CN103172666A - 一种热稳定性高的二烷基次膦酸盐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种热稳定性高的二烷基次膦酸盐的制备方法，包括步骤：a）在二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液中加入强酸，得到pH<1的二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液；b）将金属化合物和水的混合物与得到的pH<1的二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液反应生成二烷基次膦酸金属盐，反应完成后溶液的pH<1；c）过滤，滤液回收循环使用，滤饼洗涤，干燥，即得相应的二烷基次膦酸盐。本发明制备的产物，TG1%失重温度和TG5%失重温度高，热稳定性好，且在250℃加热8小时，不变色，不碳化，能从根源上解决该类阻燃剂在树脂加工过程中易褪色、易分解的问题。
Description
技术领域
本发明属于阻燃剂合成技术领域，具体涉及一种热稳定性高的二烷基次膦酸盐的制备方法。
背景技术
高分子材料（塑料、橡胶、化纤等）被广泛的应用于建筑行业、汽车工业、医疗卫生和家用电器领域。但高分子材料通常易燃或可燃，现实应用对其阻燃性能的要求越来越高。为了确保合成材料使用的安全性，并满足环境保护的要求，最有效的方法是在合成材料中加入无卤阻燃剂。
自德国郝斯特公司（Hoechst AG）公司于1995年在欧洲专利EP0699708中报道将二烷基次膦酸铝和二烷基次膦酸钙作为阻燃剂应用于聚酯模塑组合物中以来，二烷基次膦酸盐已经被证明是一种高效的无卤阻燃剂而广泛应用于合成材料中，但通常使用的二烷基次膦酸盐类阻燃剂TG 1%失重温度在360℃左右，热稳定性差，导致在树脂加工过程中，该类阻燃剂易褪色、分解，这就极大的限制了该类阻燃剂在高性能PBT，PA中的应用。
为了解决上述问题，美国专利US214144 A1公开了一种提高二烷基次膦酸盐热稳定性的方法，该法将二烷基次膦酸盐和/或二烷基二次膦酸盐、含氮协效剂，第二主族金属和过渡金属以及辅助剂按一定比例混合，解决了该类阻燃剂在加工过程中褪色及热稳定性差的问题。
但上述方法存在以下缺陷：采用多种化合物互配来提高阻燃剂在加工过程中的稳定性，工艺复杂，操作繁琐，应用范围有限，并且没有从根源上解决该类二烷基次膦酸盐类阻燃剂热稳定性差的问题。
发明内容
为了克服现有的二烷基次膦酸盐热稳定性差的问题，本发明的目的在于提供一种热稳定性高的二烷基次膦酸盐的制备方法。
本发明的另一目的在于上述方法制备得到的二烷基次膦酸盐作为阻燃剂的用途。
本发明是通过以下技术方案实现：
一种热稳定性高的二烷基次膦酸盐的制备方法，包括以下步骤：
a）在二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属水盐溶液中加入强酸，得到PH<1的二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液；
b）将金属化合物和水的混合物与得到的PH<1的二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液反应生成二烷基次膦酸金属盐，反应完成后溶液的PH<1；
c）过滤，滤液回收循环使用，滤饼洗涤，干燥，即得如式(Ⅰ)所示的二烷基次膦酸盐；
其中，
R1，R2相同或不同，是直链或支链C1-C6烷基；
M为Mg，Ca，Al，Sb，Sn，Ge，Ti，Fe，Zr，Zn或Sr；
m为2至4。
为了提高产率，本发明的制备方法还进一步包括步骤d）用回收的滤液稀释二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐溶液，将稀释后的二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐溶液与金属化合物反应生成二烷基次膦酸盐。
本发明方法制备二烷基次膦酸盐过程中所用二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐均参照中国专利CN 102050835A合成得到。
所述强酸为无机强酸或有机强酸中的一种或几种的混合物。
所述无机强酸为硫酸、盐酸、硝酸、高氯酸、氢溴酸、氢碘酸或氟磺酸，优选为硫酸、盐酸或硝酸。
所述有机强酸为苦味酸、焦性苦味酸、三氟乙酸、三氯乙酸、甲磺酸、苯磺酸、乙二酸或2-氯乙硫醇。
步骤a）中，所述强酸溶液的质量浓度是5~99%，优选为10~60%。
优选的是，步骤a）中，所述强酸与二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐的摩尔比为10:1~1:50，更优选为5:1~1:20。
步骤a）中，所述二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐溶液的质量浓度为10~90%，优选为30~70%。
所述步骤b）中金属化合物选自硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、乙酸铝、氧化铝、氢氧化铝、硫酸铁、硝酸铁、氯化铁、乙酸铁、硫酸镁、硝酸镁、氯化镁、乙酸镁、硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、乙酸锌、硫酸钙、硝酸钙、氯化钙、乙酸钙的一种或几种混合物。
步骤b）中，所述金属化合物和水的混合物中，金属化合物的质量百分比为10~100%，优选20~50%。
步骤b）中，所述金属化合物和水的混合物与二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液的摩尔比10:1~1:10，优选为1:1~1:8。
步骤b）中，所述金属化合物和水的混合物与二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液的反应温度为0~150℃，优选为70~100℃。
步骤b）中，所述金属化合物和水的混合物与二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液的反应时间是0.1~10h，优选为0.1~1h。
步骤b）中，所述金属化合物和水的混合物与PH<1的二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液反应是指PH<1的二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液加入到金属化合物和水的混合物中反应，或金属化合物和水的混合物加入到PH<1的二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液中进行反应；优选为金属化合物和水的混合物加入到PH<1的二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液中进行反应。
步骤c）中，所述滤饼的残余水分含量是10~60%。
步骤c）中，所述二烷基次膦酸盐的残余水分含量为0.01~10 wt%，优选为0.1~1 wt%。
步骤c）中，所述二烷基次膦酸盐的振实密度为500~800g/L，优选600~800g/L。
本发明制备得到的二烷基次膦酸盐用作阻燃剂，可被应用在PBT，PA等中制备出高性能的阻燃聚合物材料。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
本发明通过加入强酸降低二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液的PH值，再与金属化合物和水的混合物反应，获得二烷基次膦酸金属盐产品，其TG 1%失重温度和TG 5%失重温度高，热稳定性好，且在250℃加热8小时，不变色，不碳化，能从根源上解决该类阻燃剂在树脂加工过程中易褪色、易分解的问题。
本发明方法工艺简单，操作方便，大大降低了生产成本，简化了生产设备，提高了生产效率。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明具体的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
本发明方法所列实施例中所用二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐均参照中国专利CN 102050835A合成得到。
本发明评价二烷基次膦酸金属盐的热稳定性使用热重分析（TGA）方法。升温范围为40至750℃，升温速率为20℃/min。
本发明所述二烷基次膦酸金属盐的振实密度测试方法参照GB5162《金属粉末振实密度的测定》方法测定。
本发明所述二烷基次膦酸盐的红外吸收光谱测试方法GB/T6040 《红外光谱分析方法通则》方法测定。
实施例1
1.1二乙基次磷酸铝的制备
将183g（1.2mol）80%的二乙基次膦酸溶液加水稀释成418.3g 35%的二乙基次膦酸溶液，加热至85℃，加入3mol 30%的硫酸溶液使溶液PH<1，45min内滴加444g质量百分比为30%的硫酸铝（M=666）和水的混合物，搅拌反应45min，生成白色固体，冷却，过滤，得到滤饼129g，滤饼含水率40%，得到滤液1713g，滤液回收利用。用3L去离子水洗涤沉淀，200℃烘干10h，得到二乙基次膦酸铝78.0g，得率50.0%，含水率0.6%。
振实密度（g/L）：602； TG：1%失重温度368℃， 5%失重温度 423℃。
IR： 779cm-1, 1077 cm -1, 1152cm -1, 2881 cm -1, 2959 cm -1
1.2实施例1.1滤液回收制备二乙基次磷酸铝
取1000g实施例1.1中的滤液，加入762.5g（5mol）80%的二乙基次膦酸溶液，加热至85℃，80min内滴加由555g硫酸铝（M=666）固体和713g实施例1.1的滤液所配成的溶液，搅拌反应60min，生成白色固体，冷却过滤，得到滤饼1123g，滤饼含水率45%，得到滤液1907g，滤液回收利用。用10L去离子水洗涤沉淀，200℃烘干10h，得到二乙基次膦酸铝617.5g，得率95.0%，含水率0.5%。实施例1.2所得二乙基次膦酸铝包含部分实施例1.1中未析出的二乙基次膦酸铝。
振实密度（g/L）：632； TG：1%失重温度376℃， 5%失重温度 428℃。
IR： 776cm-1, 1076 cm -1, 1152cm -1, 2882cm -1, 2960cm -1
1.3 实施例1.2滤液回收制备二乙基次磷酸铝
取1000g实施例1.2中的滤液，加入1525g（10mol）80%的二乙基次膦酸溶液，加热至85℃，150min内滴加由1110g硫酸铝（M=666）固体和907g实施例1.2的滤液所配成的溶液，搅拌反应80min，生成白色固体，冷却过滤，得到滤饼2332g，滤饼含水率44%。用20L去离子水洗涤沉淀，200℃烘干10h，得到二乙基次膦酸铝1245.4g，得率95.8%，含水率0.5%。实施例1.3所得二乙基次膦酸铝包含部分实施例1.1和实施例1.2中未析出的二乙基次膦酸铝。
振实密度（g/L）：645； TG：1%失重温度380℃， 5%失重温度 432℃。
IR： 777cm-1, 1077cm -1, 1152cm -1, 2882cm -1, 2959cm -1
实施例2
同实施例1制备二乙基次膦酸铝，将610g（1.5mol）30%的二乙基次膦酸溶液加热至70℃，加入1.875mol 99%的硫酸溶液使溶液PH<1，30min内滴加333g 质量百分比为50%的硫酸铝（M=666）和水的混合物，搅拌反应50min，生成白色固体，冷却，过滤，滤液回收利用，用4L去离子水洗涤沉淀，200℃烘干10h，得到二乙基次膦酸铝114.3g，得率58.6%，含水率0.4%。
振实密度（g/L）：601； TG：1%失重温度378℃， 5%失重温度 428℃。
实施例3
同实施例1制备二乙基次膦酸铝，将732g（0.6mol）10%的二乙基次膦酸溶液加热至100℃，加入0.3mol 60%的硫酸溶液使溶液PH<1，30min内滴加333g 质量百分比为20%的硫酸铝（M=666）和水的混合物，搅拌反应0.1h，生成白色固体，冷却，过滤，滤液回收利用，用3L去离子水洗涤沉淀，200℃烘干10h，得到二乙基次膦酸铝48.4g，得率62.0%，含水率0.3%。
其余步骤同实施例1中1.2、1.3，最终产品总得率96.3%。
振实密度（g/L）：660； TG：1%失重温度390℃， 5%失重温度 440℃。
实施例4
同实施例1制备二乙基次膦酸铝，将244g（1mol）50%的二乙基次膦酸溶液加热至90℃，加入0.25mol 50%的硫酸溶液使溶液PH<1，90min内滴加1110g 质量百分比为10%的硫酸铝（M=666）和水的混合物，搅拌反应40min，生成白色固体，冷却，过滤，滤液回收利用，用3L去离子水洗涤沉淀，200℃烘干10h，制得二乙基次膦酸铝83.9g，得率64.5%，含水率0.3%。
其余步骤同实施例1中1.2、1.3，最终产品总得率97.0%。
振实密度（g/L）：643； TG：1%失重温度382℃， 5%失重温度 434℃。
实施例5
同实施例1制备二乙基次膦酸铝，将1220g（4mol）40%的二乙基次膦酸溶液加热至60℃，加入0.4mol 10%的硫酸溶液使溶液PH<1，100min内滴加1268.6g 质量百分比为35%的硫酸铝（M=666）和水的混合物，搅拌反应1.5h，生成白色固体，冷却，过滤，滤液回收利用，用10L去离子水洗涤沉淀，200℃烘干10h，制得二乙基次膦酸铝355.2g，得率68.3%，含水率0.2%。
其余步骤同实施例1中1.2、1.3，最终产品总得率97.5%。
振实密度（g/L）：635； TG：1%失重温度375℃， 5%失重温度 429℃。
实施例6
同实施例1制备二乙基次膦酸铝，将1742.9g（10mol）70%的二乙基次膦酸溶液冷却至0℃，加入0.5mol 60%的硫酸溶液使溶液PH<1，150min内滴加2775g 质量百分比为40%的硫酸铝（M=666）和水的混合物，搅拌反应3h，生成白色固体，冷却，过滤，滤液回收利用，用20L去离子水洗涤沉淀，200℃烘干10h，制得二乙基次膦酸铝977.6g，得率75.2%，含水率0.4%。
其余步骤同实施例1中1.2、1.3，最终产品总得率97.8%。
振实密度（g/L）：620； TG：1%失重温度365℃， 5%失重温度 421℃。
实施例7
同实施例1制备二乙基次膦酸铝，采用二乙基次磷酸钠，将1600g（10mol）90%的二乙基次膦酸钠溶液加热至150℃，加入2mol 10%的硫酸溶液使溶液PH<1，120min内加入1110g硫酸铝（M=666）固体，搅拌反应10h，生成白色固体，冷却，过滤，滤液回收利用，用20L去离子水洗涤沉淀，200℃烘干10h，制得二乙基次膦酸铝867.1g，得率66.7%，含水率0.6%。
振实密度（g/L）：600； TG：1%失重温度386℃， 5%失重温度 432℃。
其余步骤同实施例1中1.2、1.3，最终产品总得率97.2%。
实施例8
同实施例1制备二乙基次膦酸铝，强酸采用盐酸，将488g（1.2mol）30%的二乙基次膦酸溶液加热至50℃，加入1.2mol 5%的盐酸溶液使溶液PH<1，40min内滴加380.6g质量百分比为 35%的硫酸铝（M=666）和水的混合物，搅拌反应0.1h，生成白色固体，冷却，过滤，滤液回收利用，用3L去离子水洗涤沉淀，200℃烘干10h，制得二乙基次膦酸铝102.6g，得率65.8%，含水率0.5%。
其余步骤同实施例1中1.2、1.3，最终产品总得率96.8%。
振实密度（g/L）：668； TG：1%失重温度385℃， 5%失重温度 442℃。
实施例9
同实施例1制备二乙基次膦酸铝，强酸采用硝酸，将697.1g（2mol）35%的二乙基次膦酸溶液加热至55℃，加入1mol 20%的硝酸溶液使溶液PH<1，60min内滴加555g质量百分比为 40%的硫酸铝（M=666）和水的混合物，搅拌反应40min，生成白色固体，冷却，过滤，滤液回收利用，用6L去离子水洗涤沉淀，200℃烘干10h，制得二乙基次膦酸铝164.8g，得率63.4%，含水率0.5%。
其余步骤同实施例1中1.2、1.3，最终产品总得率96.5%。
振实密度（g/L）：656； TG：1%失重温度378℃， 5%失重温度 433℃。
实施例10
制备二乙基次膦酸铁，金属化合物水溶液采用氯化铁水溶液，将488g（1.2mol）30%的二乙基次膦酸溶液加热至90℃，加入1.2mol 15%的盐酸溶液使溶液PH<1，20min内滴加216.7g质量百分比为30%的氯化铁（M=162.5）和水的混合物，搅拌反应0.5h，生成白色固体，冷却，过滤，滤液回收利用，用3L去离子水洗涤沉淀，200℃烘干10h，得到二乙基次膦酸铁104.4g，得率62.3%，含水率0.6%。
其余步骤同实施例1中1.2、1.3，最终产品总得率97.1%。
振实密度（g/L）：667； TG：1%失重温度375℃， 5%失重温度 427℃。
IR： 774cm-1, 1046 cm -1, 1107cm -1, 2880 cm -1, 2940 cm -1, 2958 cm -1
实施例11
制备二乙基次膦酸镁，金属化合物水溶液采用硫酸镁水溶液，将610g（1mol）20%的二乙基次膦酸溶液加热至120℃，加入0.5mol 30%的硫酸溶液使溶液PH<1，30min内滴加300g质量百分比为20%的硫酸镁（M=120）和水的混合物，搅拌反应1h，生成白色固体，冷却，过滤，滤液回收利用，用2L去离子水洗涤沉淀，200℃烘干10h，得到二乙基次膦酸镁81.9g，得率61.6%，含水率0.5%。
振实密度（g/L）：679； TG：1%失重温度376℃， 5%失重温度 432℃。
其余步骤同实施例1中1.2、1.3，最终产品总得率96.4%。
IR： 776cm-1, 1088 cm -1, 1170cm -1, 2882 cm -1, 2940 cm -1, 2962 cm -1
实施例12
制备二乙基次膦酸锌，金属化合物水溶液采用硫酸锌水溶液，将488g（1.2mol）30%的二乙基次膦酸溶液加热至75℃，加入2.4mol 25%的硝酸溶液使溶液PH<1，40min内滴加431.3g质量百分比为40%的硫酸锌（M=287.54）和水的混合物，搅拌反应45min，生成白色固体，冷却，过滤，滤液回收利用，用3L去离子水洗涤沉淀，200℃烘干10h，得到二乙基次膦酸锌107.2g，得率58.2%，含水率0.4%。
其余步骤同实施例1中1.2、1.3，最终产品总得率97.4%。
振实密度（g/L）：646； TG：1%失重温度368℃， 5%失重温度 429℃。
IR： 774cm-1, 1056 cm -1, 1133cm -1, 2882 cm -1, 2942 cm -1, 2973cm -1
实施例13
制备二乙基次膦酸钙，金属化合物水溶液采用氯化钙水溶液，将488g（2mol）50%的二乙基次膦酸溶液加热至35℃，加入1mol 5%的盐酸溶液使溶液PH<1，50min内滴加555g质量百分比为20%的氯化钙（M=111）和水的混合物，搅拌反应20min，生成白色固体，冷却，过滤，滤液回收利用，用4L去离子水洗涤沉淀，200℃烘干10h，得到二乙基次膦酸钙64.3g，得率45.6%，含水率0.6%。
振实密度（g/L）：652； TG：1%失重温度372℃， 5%失重温度 434℃。
其余步骤同实施例1中1.2、1.3，最终产品总得率88.9%。
IR： 778cm-1, 1059 cm -1, 1107cm -1, 2882 cm -1, 2940cm -1, 2959cm -1
实施例14
制备二甲基次膦酸铝，采用二甲基次膦酸，将235g（1mol）40%的二甲基次膦酸溶液加热至80℃，加入0.5mol 40%的硫酸溶液使溶液PH<1，35min内滴加370g质量百分比为30%的硫酸铝（M=666）和水的混合物，搅拌反应10min，生成白色固体，冷却，过滤，滤液回收利用，用3L去离子水洗涤沉淀，200℃烘干10h，得到二甲基次膦酸铝65.4g，得率63.5%，含水率0.4%。
其余步骤同实施例1中1.2、1.3，最终产品总得率96.5%。
振实密度（g/L）：655； TG：1%失重温度383℃， 5%失重温度 435℃。
IR： 774 cm -1, 1076cm -1, 1149 cm -1, 2879 cm -1, 2930 cm -1
实施例15
制备二甲基次膦酸铁，采用二甲基次膦酸，将537.1g（2mol）35%的二甲基次膦酸溶液加热至90℃，加入2mol 15%的盐酸溶液使溶液PH<1，25min内滴加309.5g质量百分比为35%的氯化铁（M=162.5）和水的混合物，搅拌反应0.5h，生成白色固体，冷却，过滤，滤液回收利用，用6L去离子水洗涤沉淀，200℃烘干10h，得到二甲基次膦酸铁143.2g，得率64.1%，含水率0.5%。
其余步骤同实施例1中1.2、1.3，最终产品总得率96.9%。
振实密度（g/L）：658； TG：1%失重温度372℃， 5%失重温度 426℃。
IR： 774cm-1, 1072 cm -1, 1144cm -1, 2878 cm -1, 2951 cm -1
实施例16
制备二甲基次膦酸镁，采用二甲基次膦酸，将2350g（5mol）20%的二甲基次膦酸溶液加热至120℃，加入2.5mol 30%的硫酸溶液使溶液PH<1，70min内滴加750g质量百分比为40%的硫酸镁（M=120）和水的混合物，搅拌反应10h，生成白色固体，冷却，过滤，滤液回收利用，用10L去离子水洗涤沉淀，200℃烘干10h，得到二甲基次膦酸镁335.0g，得率63.8%，含水率0.6%。
其余步骤同实施例1中1.2、1.3，最终产品总得率97.2%。
振实密度（g/L）：686； TG：1%失重温度380℃， 5%失重温度 435℃。
IR： 774cm-1, 1069 cm -1, 1149cm -1, 2881 cm -1, 2951 cm -1
实施例17
制备二甲基次膦酸锌，采用二甲基次膦酸，将805.7g（3mol）35%的二甲基次膦酸溶液加热至75℃，加入6mol 20%的硝酸溶液使溶液PH<1，100min内滴加1232.3g质量百分比为35%的硫酸锌（M=287.54）和水的混合物，搅拌反应45min，生成白色固体，冷却，过滤，滤液回收利用，用9L去离子水洗涤沉淀，200℃烘干10h，得到二甲基次膦酸锌231.2g，得率61.4%，含水率0.5%。
其余步骤同实施例1中1.2、1.3，最终产品总得率96.8%。
振实密度（g/L）：654； TG：1%失重温度371℃， 5%失重温度 428℃。
IR： 776cm-1, 1080 cm -1, 1156cm -1, 2885 cm -1, 2971cm -1
实施例18
制备二甲基次膦酸钙，采用二甲基次膦酸，将313.3g（1mol）30%的二甲基次膦酸溶液加热至35℃，加入0.5mol 5%的盐酸溶液使溶液PH<1，15min内滴加185g质量百分比为30%的氯化钙（M=111）和水的混合物，搅拌反应20min，生成白色固体，冷却，过滤，滤液回收利用，用2L去离子水洗涤沉淀，200℃烘干10h，得到二甲基次膦酸钙56.8g，得率50.3%，含水率0.5%。
其余步骤同实施例1中1.2、1.3，最终产品总得率88.5%。
振实密度（g/L）：662； TG：1%失重温度374℃， 5%失重温度 438℃。
IR： 778cm-1, 1076 cm -1, 1158cm -1, 2888 cm -1, 2959cm -1
实施例19
制备二丙基次膦酸铝，采用二丙基次膦酸钠，将1290g（1.5mol）20%的二丙基次膦酸钠溶液加热至80℃，加入0.75mol 50%的硫酸溶液使溶液PH<1，50min内滴加555g质量百分比为30%的硫酸铝（M=666）和水的混合物，搅拌反应10min，生成白色固体，冷却，过滤，滤液回收利用，用4.5L去离子水洗涤沉淀，200℃烘干10h，得到二丙基次膦酸铝151.9g，得率64.1%，含水率0.5%。
其余步骤同实施例1中1.2、1.3，最终产品总得率97.5%。
振实密度（g/L）：675； TG：1%失重温度386℃， 5%失重温度 439℃。
IR： 776cm-1, 1069 cm -1, 1150cm -1, 2882 cm -1, 2989cm -1
实施例20
制备二丙基次膦酸铁，采用二丙基次膦酸钠，将860g（2mol）40%的二丙基次膦酸钠溶液加热至90℃，加入2mol 10%的盐酸溶液使溶液PH<1，50min内滴加541.7g质量百分比为20%的氯化铁（M=162.5）和水的混合物，搅拌反应0.5h，生成白色固体，冷却，过滤，滤液回收利用，用6L去离子水洗涤沉淀，200℃烘干10h，得到二丙基次膦酸铁213.9，得率63.8%，含水率0.5%。
其余步骤同实施例1中1.2、1.3，最终产品总得率97.1%。
振实密度（g/L）：667； TG：1%失重温度367℃， 5%失重温度 426℃。
IR： 775cm-1, 1069 cm -1, 1151cm -1, 2882 cm -1, 2988cm -1
实施例21
制备二丙基次膦酸镁，采用二丙基次膦酸钠，将1474.3g（3mol）35%的二丙基次膦酸钠溶液加热至120℃，加入1.5mol 90%的硫酸溶液使溶液PH<1，70min内滴加720g质量百分比为25%的硫酸镁（M=120）和水的混合物，搅拌反应1h，生成白色固体，冷却，过滤，滤液回收利用，用6L去离子水洗涤沉淀，200℃烘干10h，得到二丙基次膦酸镁314.9g，得率65.2%，含水率0.4%。
其余步骤同实施例1中1.2、1.3，最终产品总得率97.7%。
振实密度（g/L）：694； TG：1%失重温度385℃， 5%失重温度 441℃。
IR： 771cm-1, 1069 cm -1, 1150cm -1, 2886 cm -1, 2977cm -1
实施例22
制备二丙基次膦酸锌，采用二丙基次膦酸钠，将1720g（5mol）50%的二丙基次膦酸钠溶液加热至75℃，加入10mol 25%的硝酸溶液使溶液PH<1，150min内滴加2396.2g质量百分比为30%的硫酸锌（M=287.54）和水的混合物，搅拌反应45min，生成白色固体，冷却，过滤，滤液回收利用，用10L去离子水洗涤沉淀，200℃烘干10h，得到二丙基次膦酸锌579.9g，得率63.9%，含水率0.3%。
振实密度（g/L）：668； TG：1%失重温度374℃， 5%失重温度 435℃。
其余步骤同实施例1中1.2、1.3，最终产品总得率97.0%。
IR： 779cm-1, 1069 cm -1, 1152cm -1, 2881 cm -1, 2959cm -1
实施例23
制备二丙基次膦酸钙，采用二丙基次膦酸钠，将860g（1mol）20%的二丙基次膦酸钠溶液加热至35℃，加入0.5mol 5%的盐酸溶液使溶液PH<1，15min内滴加185g质量百分比为30%的氯化钙（M=111）和水的混合物，搅拌反应20min，生成白色固体，冷却，过滤，滤液回收利用，用2L去离子水洗涤沉淀，200℃烘干10h，得到二丙基次膦酸钙86.4g，得率51.1%，含水率0.4%。
其余步骤同实施例1中1.2、1.3，最终产品总得率89.6%。
振实密度（g/L）：671； TG：1%失重温度378℃， 5%失重温度 440℃。
IR： 770cm-1, 1072cm -1, 1150cm -1, 2884cm -1, 2972cm -1
实施例24
制备二乙基次膦酸钙，将244g（1mol）50%的二乙基次膦酸溶液加热至150℃，加入10mol 5%的盐酸溶液使溶液PH<1，20min内滴加185g质量百分比为30%的氯化钙（M=111）和水的混合物，搅拌反应20min，生成白色固体，冷却，过滤，滤液回收利用，用2L去离子水洗涤沉淀，200℃烘干10h，得到二乙基次膦酸钙62.0g，得率44.0%，含水率0.6%。
其余步骤同实施例1中1.2、1.3，最终产品总得率88.3%。
振实密度（g/L）：652； TG：1%失重温度372℃， 5%失重温度 434℃。
实施例25
制备二乙基次膦酸镁，将1525g（5mol）40%的二乙基次膦酸溶液加热至25℃，加入0.1mol 30%的硫酸溶液使溶液PH<1，100min内滴加1500g质量百分比为20%的硫酸镁（M=120）和水的混合物，搅拌反应40min，生成白色固体，冷却，过滤，滤液回收利用，用10L去离子水洗涤沉淀，200℃烘干10h，得到二乙基次膦酸镁324.5g，得率48.8%，含水率0.4%。
其余步骤同实施例1中1.2、1.3，最终产品总得率97.4%。
振实密度（g/L）：678； TG：1%失重温度392℃， 5%失重温度 453℃。
实施例26
制备二丙基次膦酸铝，将1000g（2mol）30%的二丙基次膦酸溶液加热至50℃，加入10mol 25%的硝酸溶液使溶液PH<1，70min内滴加740g质量百分比为30%的硫酸铝（M=666）和水的混合物，搅拌反应30min，生成白色固体，冷却，过滤，滤液回收利用，用4L去离子水洗涤沉淀，200℃烘干10h，得到二丙基次膦酸铝125.9g，得率48.4%，含水率0.5%。
其余步骤同实施例1中1.2、1.3，最终产品总得率96.9%。
振实密度（g/L）：648； TG：1%失重温度368℃， 5%失重温度 424℃。
对比例1
将1220g（2mol）20%的二乙基次膦酸溶液加热至90℃，45min内滴加444g 质量百分比为50%的硫酸铝（M=666）和水的混合物，搅拌反应1h，生成白色固体，冷却，过滤，用6L去离子水洗涤沉淀，200℃烘干10h，得到二乙基次膦酸铝246.5g，得率94.8%，含水率0.5%。
振实密度（g/L）：590； TG：1%失重温度361℃， 5%失重温度 415℃。
实施例27
将实施例1～26及对比例1所得的二烷基次膦酸盐300～340℃与高性能PA66、玻纤、助剂按重量比10:60:25:5混合，从双螺杆挤塑机中挤出，制样测试其燃烧性能及力学性能，测得结果参见下表1：
表1
各性能测试按如下标准进行：
拉伸强度：GB1040-1992塑料拉伸性能试验方法；
弯曲强度：GB9341-2000塑料弯曲性能试验方法；
挠度：GB9341-2000塑料弯曲性能试验方法；
燃烧性能：UL94塑料燃烧性能测试；
从上表1可知，本发明所述制备方法制备的二烷基次膦酸盐制得的模塑材料拉伸、弯曲以及阻燃性能优越，适用于制作聚合物模塑材料。
Claims (16)
1.一种热稳定性高的二烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a）在二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液中加入强酸，得到PH<1的二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液；
b）将金属化合物和水的混合物与得到的PH<1的二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液反应生成二烷基次膦酸金属盐，反应完成后溶液的PH<1；
c）过滤，滤液回收循环使用，滤饼洗涤，干燥，即得如式(Ⅰ)所示的二烷基次膦酸盐；
其中，
R1，R2相同或不同，是直链或支链C1-C6烷基；
M为Mg，Ca，Al，Sb，Sn，Ge，Ti，Fe，Zr，Zn或Sr；
m为2至4。
2.根据权利要求1所述的热稳定性高的二烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，还包括步骤d）用回收的滤液稀释二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐溶液，将稀释后的二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐溶液与金属化合物反应生成二烷基次膦酸盐。
3.根据权利要求1所述的热稳定性高的二烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，所述强酸为无机强酸或有机强酸中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求3所述的热稳定性高的二烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，所述无机强酸为硫酸、盐酸、硝酸、高氯酸、氢溴酸、氢碘酸或氟磺酸，优选为硫酸、盐酸或硝酸。
5.根据权利要求3所述的热稳定性高的二烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，所述有机强酸为苦味酸、焦性苦味酸、三氟乙酸、三氯乙酸、甲磺酸、苯磺酸、乙二酸或2-氯乙硫醇。
6.根据权利要求1、2、3、4或5所述的热稳定性高的二烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，所述强酸的质量浓度是5~99%，优选为10~60%。
7.根据权利要求1所述的热稳定性高的二烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，步骤a）中，所述强酸与二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐的摩尔比为10:1~1:50，优选为5:1~1:20。
8.根据权利要求1所述的热稳定性高的二烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，步骤a）中，所述二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐溶液的质量浓度为10~90%，优选为30~70%。
9.根据权利要求1所述的热稳定性高的二烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，所述步骤b）中金属化合物选自硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、乙酸铝、氧化铝、氢氧化铝、硫酸铁、硝酸铁、氯化铁、乙酸铁、硫酸镁、硝酸镁、氯化镁、乙酸镁、硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、乙酸锌、硫酸钙、硝酸钙、氯化钙或乙酸钙的一种或几种混合物。
10.根据权利要求1所述的热稳定性高的二烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，步骤b）中，所述金属化合物和水的混合物中，金属化合物的质量百分比为10~100%，优选为20~50%。
11.根据权利要求1所述的热稳定性高的二烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，步骤b）中，所述金属化合物和水的混合物与二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液的摩尔比10:1~1:10，优选为1:1~1:8。
12.根据权利要求1所述的热稳定性高的二烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，步骤b）中，所述金属化合物和水的混合物与二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液的反应温度为0~150℃，优选为70~100℃。
13.根据权利要求1所述的热稳定性高的二烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，步骤b）中，所述金属化合物和水的混合物与二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液的反应时间是0.1~10h，优选为0.1~1h。
14.根据权利要求1所述的热稳定性高的二烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，步骤b）中，所述金属化合物和水的混合物与PH<1的二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液反应是指PH<1的二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液加入到金属化合物和水的混合物中反应，或金属化合物和水的混合物加入到PH<1的二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液中进行反应；优选为金属化合物和水的混合物加入到PH<1的二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液中进行反应。
15.根据权利要求1所述的热稳定性高的二烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，步骤c）中，所述滤饼的残余水分含量是10~60%。
16.权利要求1-15任一项所述的方法制备得到的二烷基次膦酸盐作为阻燃剂的用途。
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