CN105452218A

CN105452218A - 生产三氮丙啶基甲烷的方法

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Publication number: CN105452218A
Application number: CN201480043711.5A
Authority: CN
Inventors: J·H·特莱斯; F·特龙; P·鲁道夫
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2013-08-06
Filing date: 2014-07-28
Publication date: 2016-03-30
Also published as: KR20160040204A; WO2015018676A1; EP3030547A1; US20160185762A1; JP2016527289A

Abstract

本发明涉及一种通过使氮丙啶与氯仿反应而制备三氮丙啶基甲烷(I)的方法，其特征在于氮丙啶与氯仿的摩尔比至多为3:1。

Description

生产三氮丙啶基甲烷的方法

本发明涉及一种通过使氮丙啶与氯仿反应而制备三氮丙啶基甲烷(I)的方法：

其中氮丙啶与氯仿的摩尔比不超过3:1。

三氮丙啶基甲烷(TAM)为一种因其反应性而可例如在化学组合物中用作交联剂的化合物，如WO03/089476所述。

通过使氮丙啶与氯仿在碱存在下反应而制备TAM公开于W.Funke，LiebigsAnn.Chem.(1969)725，15中。将粉末形式的氢氧化钠或甲醇钠用作碱。在该合成中，氮丙啶以6摩尔氮丙啶对1摩尔氯仿的化学计量过量使用。此外，首先加入全部量的氮丙啶。在该反应中，首先由氯仿形成极具反应性的二氯卡宾且该二氯卡宾与氮丙啶反应而产生TAM。为什么首先加入全部量的氮丙啶的原因是总是有足够的氮丙啶可以用于尽可能快地捕获二氯卡宾。在没有足够量氮丙啶存在下，反应性二氯卡宾自身以替换方式稳定化且再也不能用于产生TAM的反应。产率相应下降。

在1970年TAM也由Kostyanovskii和同事(Russ.Chem.Bull.(1970)1815，翻译自IzvestiyaAkademiiNaukSSSR，SeriyaKhimicheskaya，第8期，第1918-1919页，1970年8月)从氮丙啶的钠盐制备。氮丙啶的钠盐是爆炸性的。产率仅为22％。

氮丙啶是极具反应性的化合物且因此为引起安全关切的化合物。因此，工业规模合成必须满足特定要求。该合成应排除潜在的安全危险，同时实施起来要非常容易且还要非常廉价。TAM应以非常高的产率和非常高的选择性由该合成得到。

本发明的目的因此是一种制备TAM的方法，其适合以工业规模实施且非常高程度地满足上述要求。

发现该目的由开头所定义的方法实现。

TAM由氯仿和氮丙啶根据下列反应方程式得到：

氮丙啶与氯仿的摩尔比不超过3:1，即所用氮丙啶不超过根据上述反应方程式的化学计量比的对应值。氮丙啶尤其还可以以比化学计算量小的量，例如以2.9或2.8摩尔对1摩尔氯仿的量使用。

优选氮丙啶的摩尔比为2:1-3:1；非常优选该摩尔比为2.25:1-2.75:1。

在优选实施方案中，在将氯仿供应于反应容器中之前，反应容器包括不超过50％全部量的氮丙啶；即在该反应中首先加入0-50％的氮丙啶并随后开始将氯仿加入反应容器中。

在开始加入氯仿之前，在其中进行上述反应的反应容器尤其含有0-40％，非常优选0-30％，最优选0-10％全部量的氮丙啶。

相应地，一旦也已经开始了氯仿的加料，则仅加入大于50％全部量的氮丙啶，尤其大于60％全部量的氮丙啶，非常优选大于70％全部量的氮丙啶，最优选大于90％全部量的氮丙啶(在下文也缩写为“随后供应的全部量的氮丙啶”)。

在优选实施方案中，将全部量的氯仿和随后供应的全部量的氮丙啶(即大于50％且在优选实施方案中大于60％，大于70％或大于90％全部量的氮丙啶)在延长的期间内连续供应到反应容器中。

随后供应的全部量的氮丙啶的加料可与氯仿的加料同时开始。作为替换方案，最初仅开始氯仿的加料且可以随后开始随后供应的全部量的氮丙啶的加料。

优选加入全部量的氯仿和随后供应的全部量的氮丙啶以使得反应容器中的温度不升超50℃。

在优选实施方案中，全部量的氯仿和随后供应的全部量的氮丙啶在相同时间期间内加入。非常优选氯仿与氮丙啶的比例在加料过程中保持恒定。该比例此时对应于全部量的氯仿与随后供应的全部量的氮丙啶的摩尔比。

非常优选全部量的氯仿和随后供应的全部量的氮丙啶在相同时间期间内连续加入，从而使得反应容器中的温度不超过50℃，尤其不超过48℃。

上述时间例如可为0.1-10小时，尤其是1-5小时。该时间自然取决于反应容器的尺寸、所用溶剂的量、设备的设计，特别是冷却方式和实现混合的措施(搅拌装置)。

优选该反应在溶剂存在下进行。可首先将溶剂加入反应容器中或者在反应过程中供应。在优选实施方案中，首先将溶剂加入反应容器中。

优选使用沸点高于氮丙啶的溶剂。非常优选使用沸点比氮丙啶的沸点高至少30℃的溶剂。上述沸点为在大气压下的沸点。溶剂还可为不同溶剂的混合物。

溶剂尤其可为任何脂族或芳族溶剂。优选脂族或芳族烃或醚，特别是脂族醚如1,4-二烷、叔戊基甲基醚、环戊基甲基醚、1,2-二甲氧基乙烷(乙二醇二甲醚)或二(2-甲氧基乙基)醚(二甘醇二甲醚)。非常优选芳族烃，例如甲苯、二甲苯、乙苯或其混合物。

溶剂可大量使用，例如以至多500体积份/100体积份全部体积的原料氮丙啶和氯仿的量。溶剂的量越大，在反应过程中预期的除热就越有利且转化率和产率越好。然而，明了的是大量溶剂在这里并不是有利的。因此，对于100体积份原料氮丙啶和氯仿，优选30-100体积份溶剂，非常优选55-75体积份溶剂。

溶剂优选基本不含水且在优选实施方案中至少以小于5重量份的量，尤其以小于1重量份的量，非常优选以小于0.1重量份的量包含水，全部基于100重量份溶剂。在非常优选的实施方案中，溶剂不包含水。

该反应优选在碱存在下进行。

例如，可以将碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物用作碱。

在优选实施方案中，所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾。

最优选将碱，尤其是氢氧化钠或氢氧化钾以粉末形式供应到反应容器中。优选首先将碱与溶剂以及任选上述部分的氮丙啶一起加入反应容器中。

在所有原料完全加料之后，优选继续该反应，直到实现氯仿或氮丙啶的所需转化率。尤其继续反应直到大于90％，非常优选大于95％，最优选大于99％的氯仿，尤其是全部量的氯仿已经消耗。为了继续该反应，优选将反应混合物的温度保持为20-50℃，尤其是30-45℃。

在反应完成之后，可以通过蒸馏从所得产物溶液中容易地除去未反应原料，尤其是未反应的氮丙啶和任何所用溶剂，例如甲苯。

产物溶液可以含有固体，尤其是盐。这些例如为未反应的碱如KOH或NaOH粉末或可能在反应条件下形成的所用碱的阳离子的其他盐，例如碱金属氯化物或碱金属甲酸盐。

这些固体可以通过过滤从产物溶液中除去。已经证明有利的是在除去氮丙啶之后实施该过滤(见上)。当过滤包含氮丙啶的产物溶液时，氮丙啶可能粘附在已经除去的固体(滤饼)上且使滤饼的处置复杂化。

因此，优选在除去未反应的氮丙啶之后将产物溶液过滤以除去固体。

本发明制备TAM的方法非常好地适合以工业规模实施。其可容易、有效和廉价地实施且不引起安全关切。

使用该方法以高产率和高选择性得到TAM。TAM的该高产率在使用低水平的原料下实现。氮丙啶尤其仅以不超过化学计算量的量使用。

实施例

实施例1(氮丙啶:氯仿摩尔比＝3:1，最初加入的氮丙啶量为30重量％)

首先将无水甲苯(75ml)和KOH粉末(工业级，85重量％，2.1摩尔，139g)加入500ml三颈烧瓶中。在搅拌下将1/3全部量的无水氮丙啶(26.7ml，0.52摩尔)一次加入其中。然后同时计量加入氯仿(41.9ml，0.5摩尔)和剩余氮丙啶(53.5ml，1.04摩尔)，同时监测温度。在加料过程中温度不升超48℃。氯仿和氮丙啶计量加入的比例在整个加料期间保持大致恒定。在计量步骤完成之后，在40℃下继续反应，直到氯仿基本上反应(约12小时)。然后减压并在顶部蒸除未反应的氮丙啶和部分甲苯。然后通过过滤除去沉淀出的固体(主要由KCl、甲酸钾和未反应的KOH构成)并将其丢弃。氯仿转化率>99％且氮丙啶转化率为约79％。

得到TAM在甲苯中的约25重量％溶液，其包含小于2重量％的游离氮丙啶。甲苯溶解的TAM的产率相对于氯仿为65％。

实施例2(氮丙啶:氯仿摩尔比＝2.5:1，最初加入的氮丙啶量为20重量％)

类似于实施例1进行实施例2，不同的是将最初加入的氮丙啶量减半(13.3ml，0.26摩尔)。所有其他量保持相同。氯仿转化率>99％且氮丙啶转化率为约77％。在除去未反应的氮丙啶之后，得到TAM在甲苯中的约35重量％溶液，其包含小于2重量％的游离氮丙啶。甲苯溶解的TAM的产率相对于氯仿为60％。

实施例3(二甘醇二甲醚代替甲苯)

类似于实施例1进行实施例3，不同的是代替甲苯将二(2-甲氧基乙基)醚(二甘醇二甲醚)用作溶剂。氯仿转化率>99％且氮丙啶转化率为约70％。在除去未反应的氮丙啶之后，得到TAM在二甘醇二甲醚中的约45重量％溶液，其包含小于2重量％的游离氮丙啶。甲苯溶解的TAM的产率相对于氯仿为73％。

对比例1(氮丙啶:氯仿摩尔比＝3.6:1，最初加入的氮丙啶量为14重量％)

类似于实施例1进行对比例1，不同的是将最初加入的氮丙啶量最小化至13.3ml(0.26摩尔)并提高滴加的氮丙啶量(80.3ml，1.56摩尔)。所有其他量保持恒定。氯仿转化率>99％且氮丙啶转化率为约70％。在除去未反应的氮丙啶之后，得到TAM在甲苯中的约40％溶液，其包含小于2重量％的游离氮丙啶。甲苯溶解的TAM的产率相对于氯仿为67％。

与实施例1相比，显示出尽管使用大过量的氮丙啶，但TAM的产率保持相同。氮丙啶的过量在TAM的合成中不是有利的，但仅增加与后处理相关的支出和努力。在原料反应过程中，发生大的温度升高，这阻碍了该反应完全以工业规模进行，尤其对冷却系统提出了高要求且必须显著降低进料速率。

实施例4(更多甲苯)

类似于实施例1进行实施例4，不同的是将甲苯的量提高至100ml。所有其他量保持相同。氯仿转化率>99％且氮丙啶转化率为约73％。在除去未反应的氮丙啶之后，得到TAM在甲苯中的约37％溶液，其包含小于2重量％的游离氮丙啶。甲苯溶解的TAM的产率相对于氯仿为62％。

更稀释的操作模式并不是有利的；相反，在使用更多甲苯下，溶剂循环料流不必要地膨胀且时空产率降低。

Claims

1.一种通过使氮丙啶与氯仿反应而制备三氮丙啶基甲烷(I)的方法：

其中氮丙啶与氯仿的摩尔比不超过3:1。

2.根据权利要求1的方法，其中氮丙啶与氯仿的摩尔比为2:1-3:1。

3.根据权利要求1或2的方法，其中在将氯仿供应到反应容器中之前反应容器包含不超过50％全部量的氮丙啶。

4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中在将氯仿供应到反应容器中之前反应容器包含0-30％全部量的氮丙啶。

5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中将大于50％全部量的氮丙啶以及还有全部量的氯仿连续计量加入反应容器中以使得反应容器中的温度不超过50℃。

6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述反应在溶剂存在下进行。

7.根据权利要求6的方法，其中所述溶剂为芳族烃。

8.根据权利要求6或7的方法，其中每100体积份全部体积的原料氮丙啶和氯仿使用55-75体积份溶剂。

9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所述反应在碱存在下进行。

10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾。

11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中所述碱以粉末形式供应到反应容器中。

12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中未反应的氮丙啶通过蒸馏从所得产物溶液中除去。

13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中在除去未反应的氮丙啶之后过滤产物溶液以除去固体。