WO2015018676A1 - Verfahren zur herstellung von trisaziridinomethan - Google Patents

Verfahren zur herstellung von trisaziridinomethan Download PDF

Info

Publication number
WO2015018676A1
WO2015018676A1 PCT/EP2014/066119 EP2014066119W WO2015018676A1 WO 2015018676 A1 WO2015018676 A1 WO 2015018676A1 EP 2014066119 W EP2014066119 W EP 2014066119W WO 2015018676 A1 WO2015018676 A1 WO 2015018676A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
aziridine
chloroform
reaction vessel
total amount
solvent
Prior art date
Application number
PCT/EP2014/066119
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Joaquim Henrique Teles
Frauke THRUN
Peter Rudolf
Original Assignee
Basf Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Se filed Critical Basf Se
Priority to JP2016532309A priority Critical patent/JP2016527289A/ja
Priority to US14/909,785 priority patent/US20160185762A1/en
Priority to KR1020167003319A priority patent/KR20160040204A/ko
Priority to EP14744827.8A priority patent/EP3030547A1/de
Priority to CN201480043711.5A priority patent/CN105452218A/zh
Publication of WO2015018676A1 publication Critical patent/WO2015018676A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D203/00—Heterocyclic compounds containing three-membered rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D203/04—Heterocyclic compounds containing three-membered rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D203/06—Heterocyclic compounds containing three-membered rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D203/08—Heterocyclic compounds containing three-membered rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D203/12—Radicals substituted by nitrogen atoms not forming part of a nitro radical

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of trisaziridinomethane (I)
  • Trisaziridinomethane is a compound that, due to its reactivity, is useful, for example, as a crosslinker in chemical compositions, as described in WO 03/089476.
  • TAM The preparation of TAM by reacting aziridine with chloroform in the presence of a base is disclosed by W. Funke, Liebigs Ann. Chem. (1969) 725, 15.
  • the base used is sodium methoxide or powdered NaOH.
  • azirdine is used in a stoichiometric excess of 6 mol of aziridine per 1 mol of chloroform. Furthermore, the entire amount of aziridine is presented.
  • a dichlorocarbene initially forms from the chloroform, which is highly reactive and reacts with azirdine to form the TAM. The total amount of aziridine is therefore submitted so that there is always enough aziridine to trap the dichlorocarbene as quickly as possible.
  • TAM was also prepared in 1970 by Kostyanovskii and coworkers (Russ. Chem. Bull. (1970) 1815, translated from Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya, No 8, pp 1918-1919, August 1970) from the sodium salt of aziridine.
  • the sodium salt of aziridine is explosive.
  • the yield is only 22%.
  • Aziridine is a very reactive and therefore safety-critical compound. For a synthesis on an industrial scale special requirements are therefore made. The synthesis should exclude potential safety risks, while the synthesis should be as simple and inexpensive as possible. TAM is to be obtained by the synthesis in the highest possible yield and selectivity.
  • the object of the present invention was therefore a process for the preparation of TAM, which is suitable for carrying out on an industrial scale and meets the above requirements as much as possible. Accordingly, the method defined above was found.
  • the molar ratio of aziridine to chloroform is a maximum of 3: 1, which means that no more azerdine is used than corresponds to the stoichiometric ratios according to the above reaction equation.
  • Azirdine may in particular also in smaller amounts than the stoichiometric amounts, z. B. be used in molar amounts of 2.9 or 2.8 to 1 mol of chloroform.
  • the molar ratio of aziridine to chloroform is 2: 1 to 3: 1; more preferably, the molar ratio is 2.25: 1 to 2.75: 1.
  • the reaction vessel contains a maximum of 50% of the total amount of aziridine before chloroform is added to the reaction vessel; that is, 0 to 50% of the aziridine in the reaction are submitted and then started with the addition of chloroform to the reaction vessel.
  • the reaction vessel in which the above reaction is carried out contains 0 to 40%, more preferably 0 to 30, and most preferably 0 to 10% of the total amount of the aziridine before starting to add chloroform.
  • more than 50% of the total amount of aziridine is added first as soon as with the Addition of chloroform was started (hereinafter also referred to as "subsequently added total amount of azerdine").
  • the total amount of chloroform and the total amount of azerdine added subsequently are Forms more than 60, 70 or more than 90% of the total amount of the azerdine) continuously supplied to the reaction vessel over a longer period.
  • the addition of the subsequently added total amount of azirdine can begin at the same time as the addition of chloroform. It can also be started first with the addition of chloroform and the addition of the subsequently supplied total amount of azirdine be started thereafter.
  • the total amount of chloroform and the subsequently supplied total amount of azirdine are added so that the temperature in the reaction vessel does not rise above 50 ° C.
  • the total amount of chloroform and the subsequent total amount of azirdine added over a similar period of time is kept constant during the addition. This ratio then corresponds to the molar ratio of the total amount of chloroform to the subsequently supplied total amount of azerdine.
  • the total amount of chloroform and the subsequently added total amount of azirdine are continuously added over a similar period of time so that the temperature in the reaction vessel does not rise above 50 ° C., in particular not above 48 ° C.
  • the above period may, for. B. 0.1 to 10 hours, in particular 1 to 5 hours. It depends naturally on the size of the reaction vessel, the amount of solvent used, the apparative embodiments, in particular the manner of cooling and measures for mixing (agitator).
  • the reaction is carried out in the presence of a solvent.
  • the solvent can be initially charged in the reaction vessel or fed during the reaction. In a preferred embodiment, the solvent is initially charged in the reaction vessel.
  • a solvent which has a higher boiling point than aziridine.
  • a solvent which has a higher boiling point than aziridine.
  • Particular preference is given to using a solvent whose boiling point is at least 30 ° C. higher than the boiling point of ariridine.
  • the above boiling points are the boiling points at normal pressure.
  • the solvent may also be a mixture of different solvents.
  • the solvent may be any aliphatic or aromatic solvent.
  • aliphatic or aromatic hydrocarbons or ethers in particular aliphatic ethers, such as 1,4-dioxane, tert-amyl methyl ether, cyclopentyl methyl ether, 1,2-dimethoxyethane (monoglyme) or bis (2-methoxyethyl) ether (diglyme).
  • aromatic hydrocarbons eg. As toluene, xylenes, ethylbenzene or mixtures thereof.
  • the solvent can be in large quantities, for. B. in amounts of up to 500 parts by volume per 100 parts by volume of the total volume of the starting materials aziridine and chloroform is used.
  • large amounts of solvents offer no advantage here. Preference is therefore given to using 30 to 100 parts by volume of solvent, particularly preferably 55 to 75 parts by volume of solvent per 100 parts by volume of the starting materials aziridine and chloroform.
  • the solvent is preferably substantially free of water and, in a preferred embodiment, contains water at most in amounts of less than 5 parts by weight, in particular less than 1 part by weight, more preferably less than 0.1 part by weight, per 100 parts by weight of solvent , In a particularly preferred embodiment, the solvent contains no water.
  • the reaction is preferably carried out in the presence of a base.
  • For the base e can be z.
  • the base is sodium or potassium hydroxide.
  • the base in particular sodium or potassium hydroxide, is fed to the reaction vessel in the form of a powder.
  • the base is preferably initially charged in the reaction vessel together with the solvent and optionally the above subset aziridine.
  • the reaction is preferably continued until the desired conversion of chloroform or aziridine is achieved. In particular, the reaction is continued until more than 90%, more preferably more than 95% and most preferably more than 99% of the chloroform, in particular the total amount of chloroform are consumed.
  • the temperature of the reaction mixture is preferably maintained at 20 to 50 ° C, in particular at 30 to 45 ° C.
  • the product solution may contain solids, in particular salts. These are z. B. unreacted base, such as KOH or NaOH powder, or other salts of the cation of the base used, which may arise under the reaction conditions, for. As alkali chlorides or alkali metal formates. These solids can be separated by filtration from the product solution. It has proved to be advantageous to carry out such a filtration after the removal of the aziridine (see above). Upon filtration of an aziridine-containing product solution, aziridine may adhere to the separated solids (filter cake) and make disposal of the filter cake difficult.
  • the product solution is filtered after separation of the unreacted aziridine to remove solids.
  • TAM is very well suited for carrying out on an industrial scale. It can be carried out simply, effectively and inexpensively and is safety-friendly. TAM is obtained by the process in high yield and selectivity. This high yield of TAM is achieved with little use of starting materials. In particular, aziridine is used only in maximum stoichiometric amounts.
  • anhydrous toluene 75 ml
  • technical KOH powder technical, 85 wt.%, 2.1 mol , 139 g
  • One-third of the total amount of anhydrous aziridine (26.7 ml, 0.52 mol) was added all at once with stirring.
  • the chloroform (41.9 ml, 0.5 mol) and the remaining aziridine (53.5 ml, 1.04 mol) were metered in parallel, the temperature being monitored. The temperature did not rise above 48 ° C during the addition.
  • the ratio with which chloroform and aziridine were added was approximately constant throughout the period of addition.
  • the reaction was continued at 40 ° C until the chloroform is largely implemented (about 12 hours).
  • the pressure was lowered and unreacted aziridine and a portion of the toluene distilled overhead.
  • the precipitated solid (consisting mainly of KCl, potassium formate and unreacted KOH) was separated by filtration and discarded.
  • the conversion of the chloroform is> 99% and the aziridine conversion is about 79%.
  • Example 2 was carried out analogously to Example 1, but the amount of aziridine initially charged was halved (13.3 ml, 0.26 mol) , All other quantities remained constant. The chloroform conversion is> 99% and the aziridine conversion is about 77%. After removal of unreacted aziridine, an approximately 35% wt. Solution of TAM in toluene containing less than 2 wt% free aziridine was obtained. The yield of TAM dissolved in toluene, based on chloroform, was 60%.
  • Example 3 diglyme instead of toluene
  • Example 3 was carried out analogously to Example 1, but instead of toluene, bis (2-methoxyethyl) ether (diglyme) was used as the solvent.
  • the chloroform conversion is> 99% and the aziridine conversion is about 70%.
  • Solution of TAM in diglyme containing less than 2% by weight of free aziridine was obtained.
  • the yield of TAM dissolved in diglyme, based on chloroform, was 73%.
  • Comparative Example 1 was carried out analogously to Example 1, but the amount of aziridine charged was minimized to 13.3 ml (0.26 mol), increasing the amount of aziridine dropped (80.3 ml, 1.56 mol). All other quantities remained constant. The chloroform conversion is> 99% and the aziridine conversion is about 70%. After removal of unreacted aziridine, an approximately 40% solution of TAM in toluene containing less than 2% free aziridine is obtained. The yield of TAM dissolved in toluene based on chloroform was 67%.
  • Example 1 Compared to Example 1 it is shown that despite the use of a significant excess of aziridine, the yield of TAM remains the same. An excess of aziridine has no advantages in the TAM synthesis, it only increases the effort in the workup. During the reaction of the starting materials, large temperature increases occurred, which makes the entire implementation of the reaction more difficult on an industrial scale, in particular places great demands on the cooling and makes a significant reduction in the feed rates necessary.
  • Example 4 was carried out analogously to Example 1, but the amount of toluene was increased to 100 ml. All other quantities remained constant. The chloroform conversion is> 99% and the aziridine conversion is about 73%. After removal of unreacted aziridine, an approximately 37% solution of TAM in toluene containing less than 2% free aziridine was obtained. The yield of TAM dissolved in toluene based on chloroform was 62%.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Trisaziridinomethan (I) durch Umsetzung von Aziridin mit Chloroform, dadurch gekennzeichnet, dass - das Molverhältnis von Aziridin zu Chloroform maximal 3: 1 beträgt.

Description

Verfahren zur Herstellung von Trisaziridinomethan
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Trisaziridinomethan (I)
Figure imgf000002_0001
(I) durch Umsetzung von Aziridin mit Chloroform, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass das Molverhältnis von Aziridin zu Chloroform maximal 3 : 1 beträgt. Trisaziridinomethan (TAM) ist eine Verbindung, die sich aufgrund ihrer Reaktivität zum Beispiel als Vernetzer in chemischen Zusammensetzungen eignet, wie in WO 03/089476 beschrieben ist.
Die Herstellung von TAM durch Umsetzung von Aziridin mit Chloroform in Gegenwart einer Base ist aus W. Funke, Liebigs Ann. Chem. (1969) 725, 15 bekannt. Als Base wird Natriumme- thanolat oder pulverförmiges NaOH verwendet. Bei der Synthese wird Azirdin in einem stöchi- ometrischen Überschuss von 6 mol Aziridin auf 1 Mol Chloroform eingesetzt. Weiterhin wird die gesamte Menge an Aziridin vorgelegt. Bei der Umsetzung entsteht aus dem Chloroform zunächst ein Dichlorcarben, welches sehr reaktiv ist und mit Azirdin zum TAM reagiert. Die Ge- samtmenge an Aziridin wird daher vorgelegt, damit immer genügend Aziridin vorhanden ist, um das Dichlorcarben schnellst möglich abzufangen. Ohne Gegenwart einer ausreichenden Menge an Aziridin würde sich das reaktive Dichlorcarben anderweitig stabilisieren und nicht mehr für die Umsetzung zum TAM zur Verfügung stehen. Die Ausbeute sinkt entsprechend. TAM wurde 1970 auch von Kostyanovskii und Mitarbeiter (Russ. Chem. Bull. (1970) 1815, translated from Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya, No 8, pp 1918-1919, August 1970) aus dem Natriumsalz von Aziridin hergestellt. Das Natriumsalz von Aziridin ist explosiv. Die Ausbeute beträgt nur 22 %. Aziridin ist eine sehr reaktive und daher sicherheitstechnisch bedenkliche Verbindung. An eine Synthese im technischen Maßstab werden daher besondere Anforderungen gestellt. Die Synthese soll mögliche Sicherheitsrisiken ausschließen, gleichzeitig soll die Synthese möglichst einfach und kostengünstig durchführbar sein. TAM soll durch die Synthese in möglichst hoher Ausbeute und Selektivität erhalten werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher ein Verfahren zur Herstellung von TAM, welches sich für eine Durchführung im technischen Maßstab eignet und die vorstehenden Anforderungen in möglichst hohem Ausmaß erfüllt. Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden.
Aus Chloroform und Aziridin wird TAM gemäß folgender Reaktionsgleichung erhalten:
H + Salze
Figure imgf000003_0001
Das Molverhältnis von Aziridin zu Chloroform beträgt maximal 3 : 1 , das heißt, dass nicht mehr Azirdin verwendet wird, als den stöchiometrischen Verhältnissen gemäß vorstehender Reaktionsgleichung entspricht. Azirdin kann insbesondere auch in geringeren Mengen als den stöchiometrischen Mengen, z. B. in Molmengen von 2,9 oder 2,8 zu 1 Mol Chloroform eingesetzt werden.
Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis von Aziridin zu Chloroform 2 : 1 bis 3 : 1 ; besonders bevorzugt beträgt das Molverhältnis 2,25 : 1 bis 2,75 : 1 .
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Reaktionsgefäß maximal 50 % der Gesamt- menge des Aziridin, bevor dem Reaktionsgefäß Chloroform zugeführt wird; das heißt, dass 0 bis 50 % des Aziridin bei der Umsetzung vorgelegt werden und danach mit der Zugabe von Chloroform zum Reaktionsgefäß begonnen wird.
Insbesondere enthält das Reaktionsgefäß, in dem die obige Umsetzung durchgeführt wird, 0 bis 40 %, besonders bevorzugt 0 bis 30 und ganz besonders bevorzugt 0 bis 10 % der Gesamtmenge des Aziridin, bevor mit der Zugabe von Chloroform begonnen wird.
Entsprechend werden mehr als 50 % der Gesamtmenge des Aziridin, insbesondere mehr als 60 % der Gesamtmenge des Aziridin, besonders bevorzugt mehr als 70 % der Gesamtmenge des Azirdin und ganz besonders bevorzugt mehr als 90 % der Gesamtmenge des Azirdin erst zugegeben, sobald auch mit der Zugabe von Chloroform begonnen wurde (im Nachfolgenden auch kurz als„nachträglich zugeführte Gesamtmenge Azirdin" bezeichnet).
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Gesamtmenge des Chloroforms und die nachträglich zugeführte Gesamtmenge Azirdin (also mehr als 50 %, in den bevorzugten Ausfüh- rungsformen mehr als 60, 70 bzw. mehr als 90 % der Gesamtmenge des Azirdins) dem Reaktionsgefäß über einen längeren Zeitraum kontinuierlich zugeführt.
Die Zugabe der nachträglich zugeführte Gesamtmenge Azirdin kann zeitgleich mit der Zugabe von Chloroform beginnen. Es kann auch zunächst mit der Zugabe nur von Chloroform begonnen und die Zugabe der nachträglich zugeführten Gesamtmenge Azirdin danach gestartet werden.
Vorzugsweise werden die Gesamtmenge des Chloroforms und die nachträglich zugeführte Ge- samtmenge Azirdin so zugegeben, dass die Temperatur im Reaktionsgefäß nicht über 50°C steigt.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Gesamtmenge des Chloroforms und die nachträglich zugeführte Gesamtmenge Azirdin über einen gleichen Zeitraum zugegeben. Be- sonders bevorzugt wird bei der Zugabe das Verhältnis von Chlorofom zu Aziridin konstant gehalten. Dieses Verhältnis entspricht dann dem Molverhältnis der Gesamtmenge Chloroform zu der nachträglich zugeführten Gesamtmenge Azirdin.
Besonders bevorzugt werden die Gesamtmenge des Chloroforms und die nachträglich zuge- führte Gesamtmenge Azirdin über einen gleichen Zeitraum kontinuierlich so zugegeben, dass die Temperatur im Reaktionsgefäß nicht über 50°C, insbesondere nicht über 48 °C steigt.
Der vorstehende Zeitraum kann z. B. 0,1 bis 10 Stunden, insbesondere 1 bis 5 Stunden betragen. Er hängt naturgemäß von der Größe des Reaktionsgefäßes, der Menge des verwendeten Lösemittels, den apparativen Ausgestaltungen, insbesondere der Art und Weise der Kühlung und Maßnahmen zur Durchmischung (Rührwerk) ab.
Vorzugsweise wird die Umsetzung in Gegenwart eines Lösemittels durchgeführt. Das Lösemittel kann im Reaktionsgefäß vorgelegt oder während der Umsetzung zugeführt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Lösemittel im Reaktionsgefäß vorgelegt.
Vorzugsweise wird ein Lösemittel eingesetzt, welches einen höheren Siedepunkt als Aziridin hat. Besonders bevorzugt wird ein Lösemittel eingesetzt, dessen Siedepunkt mindestens um 30°C höher ist als der Siedepunkt von Ariridin. Die vorstehenden Siedepunkte sind die Siede- punkte bei Normaldruck. Bei dem Lösemittel kann es sich auch um ein Gemisch verschiedener Lösemittel handeln.
Insbesondere kann es sich bei dem Lösemittel um ein beliebiges aliphatisches oder aromatisches Lösemittel handeln. Bevorzugt sind aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder Ether, insbesondere aliphatische Ether wie 1 ,4 Dioxan, tert-Amylmethylether, Cyclopen- tylmethylether, 1 ,2-Dimethoxyethan (Monoglyme) oder Bis(2-methoxyethyl)ether (Diglyme). Besonders bevorzugt sind aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Toluol, Xylole, Ethylbenzol oder Gemische davon.
Das Lösemittel kann in großen Mengen, z. B. in Mengen von bis zu 500 Volumen-teile auf 100 Volumenteile des Gesamtvolumens der Ausgangsstoffe Aziridin und Chloroform verwendet wird. Je größer die Menge des Lösemittels, desto günstiger ist die zu erwartende Wärmeabfuhr bei der Umsetzung und desto besser müssten Umsatz und Ausbeute sein. Es hat sich jedoch gezeigt, dass große Mengen Lösemittel hier keinen Vorteil bieten. Bevorzugt werden daher 30 bis 100 Volumen-teile Lösemittel, besonders bevorzugt 55 bis 75 Volumenteile Lösemittel auf 100 Volumenteile der Ausgangsstoffe Aziridin und Chloroform verwendet.
Das Lösemittel ist vorzugsweise weitgehend frei von Wasser und enthält in einer bevorzugten Ausführungsform Wasser allenfalls in Mengen kleiner 5 Gew.-teilen, insbesondere kleiner 1 Gew.-teil, besonders bevorzugt kleiner 0,1 Gew.-teil auf 100 Gew.- teilen Lösemittel. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das Lösemittel kein Wasser.
Die Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart einer Base durchgeführt.
Bei der Base kann e sich z. B. um Alkali- oder Erdalkalihydroxyde handeln.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der Base um Natrium- oder Kaliumhydroxid.
Ganz besonders bevorzugt wird die Base, insbesondere Natrium- oder Kaliumhydroxid, dem Reaktionsgefäß in Form eines Pulvers zugeführt. Die Base wird vorzugsweise im Reaktionsgefäß zusammen mit dem Lösemittel und gegebenenfalls der obigen Teilmenge Aziridin vorgelegt.
Nach der vollständigen Zugabe aller Ausgangsstoffe wird die Reaktion vorzugsweise fortgesetzt, bis der gewünschte Umsatz an Chloroform oder Aziridin erreicht ist. Insbesondere wird die Reaktion fortgesetzt, bis mehr als 90 %, besonders bevorzugt mehr als 95 % und ganz besonders bevorzugt mehr als 99 % des Chloroforms, insbesondere die Gesamtmenge an Chloroform verbraucht sind. Zur Fortsetzung der Reaktion wird die Temperatur der Reaktionsmischung vorzugsweise bei 20 bis 50°C, insbesondere bei 30 bis 45°C gehalten. Nach Beendigung der Umsetzung können nicht umgesetzte Ausgangsstoffe, insbesondere nicht umgesetztes Aziridin, und gegebenenfalls mitverwendetes Lösemittel, z. B. Toluol, durch Destillation in einfacher Weise aus der erhaltenen Produkt-Lösung entfernt werden.
Die Produktlösung kann Feststoffe, insbesondere Salze enthalten. Dabei handelt es sich z. B. um nicht umgesetzte Base, wie KOH- oder NaOH-Pulver, oder sonstige Salze des Kations der verwendeten Base, die unter den Reaktionsbedingungen entstehen können, z. B. Alkalichloride oder Alkaliformiate. Diese Feststoffe können durch Filtration aus der Produktlösung abgetrennt werden. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, eine derartige Filtration nach der Abtrennung des Aziridin (siehe vorstehend) durchzuführen. Bei Filtration einer Aziridin-haltigen Produkt-Iösung kann Aziridin an den abgetrennten Feststoffen (Filterkuchen) haften und die Entsorgung des Filterkuchens erschweren.
Vorzugsweise wird daher die Produkt-Lösung nach der Abtrennung des nicht umgesetzten Aziridin filtriert, um Feststoffe zu entfernen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von TAM eignet sich sehr gut für eine Durchführung im technischen Maßstab. Es kann einfach, effektiv und kostengünstig durchgeführt werden und ist sicherheitstechnisch unbedenklich. TAM wird durch das Verfahren in hoher Ausbeute und Selektivität erhalten. Diese hohe Ausbeute an TAM wird bei geringem Einsatz an Ausgangstoffen erreicht. Insbesondere wird Aziridin nur in maximal stöchiometrischen Mengen eingesetzt.
Beispiele
Beispiel 1 (Molverhältnis Aziridin : Chloroform = 3 : 1 , vorgelegte Menge an Aziridin 30 Gew.%) In einem 500 ml Dreihalskolben wurden wasserfreies Toluol (75 ml) und technisches KOH Pulver (technisch, 85 gew. %ig, 2,1 mol, 139 g) vorgelegt. Dazu wurden auf einem mal unter Rühren ein Drittel der Gesamtmenge an wasserfreiem Aziridin (26,7 ml, 0,52 mol) zugegeben. Anschließend wurde parallel das Chloroform (41 .9 ml, 0,5 mol) und das restliche Aziridin (53,5 ml, 1 ,04 mol) zudosiert, wobei die Temperatur überwacht wurde. Die Temperatur stieg während der Zugabe nicht über 48°C an. Das Verhältnis, mit dem Chloroform und Aziridin zudosiert wurden, war über den gesamten Zeitraum der Zugabe annährend konstant. Nach Ende der Dosierung wurde die Reaktion solange bei 40°C fortgesetzt bis das Chloroform weitgehend umgesetzt ist (ca. 12 Stunden). Anschließend wurde der Druck abgesenkt und nicht umgesetztes Aziridin und ein Teil des Toluols über Kopf abdestilliert. Danach wurde der ausgefallene Feststoff (besteht hauptsächlich aus KCl, Kaliumformiat und nicht umgesetztem KOH) durch Filtration abgetrennt und verworfen. Der Umsatz des Chloroforms ist >99% und der Aziridin-umsatz beträgt ca. 79%.
Es wurde eine ca. 25% gew.-%ige Lösung von TAM in Toluol erhalten, die weniger als 2 Gew. % freies Aziridin enthält. Die Ausbeute des in Toluol gelösten TAM, bezogen auf Chloroform, betrug 65%.
Beispiel 2 (Molverhältnis Aziridin : Chloroform = 2,5 : 1 , vorgelegte Menge an Aziridin 20 Gew.%) Beispiel 2 wurde analog Beispiel 1 durchgeführt, aber die Menge an vorgelegtem Aziridin wurde halbiert (13,3 ml, 0,26 mol). Alle anderen Mengen blieben konstant. Der Chloroform-Umsatz ist >99% und der Aziridin-Umsatz beträgt ca. 77%. Nach der Entfernung von nichtumgesetztem Aziridin wurde eine ca. 35%gew.-ige Lösung von TAM in Toluol erhalten, die weniger als 2 Gew. % freies Aziridin enthält. Die Ausbeute des in Toluol gelösten TAM, bezogen auf Chloro- form, betrug 60%.
Beispiel 3 (Diglyme statt Toluol) Beispiel 3 wurde analog Beispiel 1 durchgeführt, aber anstatt Toluol wurde Bis(2-methoxyethyl)- ether (Diglyme) als Lösungsmittel verwendet. Der Chloroform-Umsatz ist >99% und der Aziridin-Umsatz beträgt ca. 70%. Nach der Entfernung von nichtumgesetztem Aziridin wurde eine ca. 45%gew.-ige Lösung von TAM in Diglyme erhalten, die weniger als 2 Gew. % freies Aziridin enthält. Die Ausbeute des in Diglyme gelösten TAM, bezogen auf Chloroform, betrug 73%. Vergleichsbeispiel 1 (Molverhältnis Aziridin : Chloroform = 3,6 : 1 , vorgelegte Menge Aziridin 14 Gew.%)
Vergleichsbeispiel 1 wurde analog Beispiel 1 durchgeführt, aber die Menge an vorgelegtem Aziridin wurde auf 13,3 ml (0,26 mol) minimiert, wobei die Menge an zugetropftem Aziridin erhöht (80,3 ml, 1 ,56 mol) wurde. Alle anderen Mengen blieben konstant. Der Chloroform-Umsatz ist >99% und der Aziridin-Umsatz beträgt ca. 70%. Nach der Entfernung von nichtumgesetztem Aziridin, erhält man eine ca. 40%ige Lösung von TAM in Toluol, die weniger als 2% freies Aziridin enthält. Die Ausbeute des in Toluol gelösten TAM, bezogen auf Chloroform, betrug 67%.
Im Vergleich zu Beispiel 1 wird gezeigt, dass trotz der Verwendung eines deutlichen Überschusses an Aziridin die Ausbeute an TAM gleich bleibt. Ein Aziridin-Überschuss hat keine Vorteile in der TAM-Synthese, er erhöht nur den Aufwand bei der Aufarbeitung. Während der Umsetzung der Ausgangsstoffe traten große Temperaturerhöhungen auf, was die gesamte Durch- führung der Umsetzung im technischen Maßstab erschwert, insbesondere große Anforderungen an die Kühlung stellt und eine deutliche Verringerung der Zulaufgeschwindigkeiten notwendig macht.
Beispiel 4 ( mehr Toluol)
Beispiel 4 wurde analog Beispiel 1 durchgeführt, aber die Menge an Toluol wurde auf 100 ml erhöht. Alle anderen Mengen blieben konstant. Der Chloroform-Umsatz ist >99% und der Aziridin-Umsatz beträgt ca. 73%. Nach der Entfernung von nichtumgesetztem Aziridin, wurde eine ca. 37%ige Lösung von TAM in Toluol erhalten, die weniger als 2% freies Aziridin enthält. Die Ausbeute des in Toluol gelösten TAM, bezogen auf Chloroform, betrug 62%.
Eine verdünnte Fahrweise bringt keine Vorteile, im Gegenteil, werden mit mehr Toluol die Lösungsmittelkreisläufe unnötig aufgebläht und die Raumzeitausbeute verringert.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung von Trisaziridinomethan (I)
Figure imgf000009_0001
durch Umsetzung von Aziridin mit Chloroform, dadurch gekennzeichnet, dass
- das Molverhältnis von Aziridin zu Chloroform maximal 3 : 1 beträgt
Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Aziridin zu Chloroform 2 : 1 bis 3 : 1 beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgefäß maximal 50 % der Gesamtmenge des Aziridin enthält, bevor dem Reaktionsgefäß Chloroform zugeführt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgefäß 0 bis 30 % der Gesamtmenge des Aziridin enthält, bevor dem Reaktionsgefäß Chloroform zugeführt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass mehr als 50 % der Gesamtmenge des Aziridin und die Gesamtmenge des Choroform dem Reaktionsgefäß kontinuierlich so zudosiert werden, dass die Temperatur im Reaktionsgefäß nicht über 50°C steigt.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines Lösemittels durchgeführt wird.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Lösemittel um einen aromatischen Kohlenwasserstoff handelt.
8. Verfahren gemäß Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass 55 bis 75 Volumenteile Lösemittel auf 100 Volumenteile des Gesamtvolumens der Ausgangsstoffe Aziridin und Chloroform verwendet werden.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart einer Base durchgeführt wird.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es bei der Base um Natrium- oder Kaliumhydroxid handelt.
1 1 . Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Base dem Reaktionsgefäß in Form eines Pulvers zugeführt wird.
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass nicht umgesetztes Aziridin durch Destillation aus der erhaltenen Produkt-Lösung abgetrennt wird.
13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Produkt-Lösung nach der Abtrennung des nicht umgesetzten Aziridin filtriert wird, um Feststoffe zu entfernen.
PCT/EP2014/066119 2013-08-06 2014-07-28 Verfahren zur herstellung von trisaziridinomethan WO2015018676A1 (de)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016532309A JP2016527289A (ja) 2013-08-06 2014-07-28 トリスアジリジノメタンの製造方法
US14/909,785 US20160185762A1 (en) 2013-08-06 2014-07-28 Method for producing tris-aziridinomethane
KR1020167003319A KR20160040204A (ko) 2013-08-06 2014-07-28 트리스-아지리디노메탄을 제조하는 방법
EP14744827.8A EP3030547A1 (de) 2013-08-06 2014-07-28 Verfahren zur herstellung von trisaziridinomethan
CN201480043711.5A CN105452218A (zh) 2013-08-06 2014-07-28 生产三氮丙啶基甲烷的方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13179402 2013-08-06
EP13179402.6 2013-08-06

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015018676A1 true WO2015018676A1 (de) 2015-02-12

Family

ID=48915924

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2014/066119 WO2015018676A1 (de) 2013-08-06 2014-07-28 Verfahren zur herstellung von trisaziridinomethan

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20160185762A1 (de)
EP (1) EP3030547A1 (de)
JP (1) JP2016527289A (de)
KR (1) KR20160040204A (de)
CN (1) CN105452218A (de)
WO (1) WO2015018676A1 (de)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3206756B1 (de) 2014-10-14 2018-09-19 Basf Se Verwendung von hexadeca-8,15-dienal als aromachemikalie
EP3292099B1 (de) 2015-05-04 2020-07-22 Basf Se Verfahren zur herstellung von melonal
CN108137523B (zh) 2015-07-22 2022-07-26 巴斯夫欧洲公司 制备呋喃-2,5-二甲酸的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003089476A1 (en) 2002-04-17 2003-10-30 Genzyme Corporation Cross-linked hyaluronate compounds

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003089476A1 (en) 2002-04-17 2003-10-30 Genzyme Corporation Cross-linked hyaluronate compounds

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KOSTYANOVSKII; MITARBEITER, RUSS. CHEM. BULL., 1970, pages 1815
SERIYA KHIMICHESKAYA, August 1970 (1970-08-01), pages 1918 - 1919
W. FUNKE, LIEBIGS ANN. CHEM., vol. 725, 1969, pages 15
WOLFGANG FUNKE: "Synthesen von Tris-aziridino-methanen und Bis-aziridino-alkoxy-methanen", JUSTUS LIEBIGS ANNALEN DER CHEMIE, vol. 725, no. 1, 11 August 1969 (1969-08-11), pages 15 - 21, XP002728761, DOI: 10.1002/jlac.19697250104 *

Also Published As

Publication number Publication date
US20160185762A1 (en) 2016-06-30
EP3030547A1 (de) 2016-06-15
JP2016527289A (ja) 2016-09-08
KR20160040204A (ko) 2016-04-12
CN105452218A (zh) 2016-03-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE19949319A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Arylalkylethern
DE602004002245T2 (de) Verfahren zur Herstellung einer Pyranverbindung
WO2015018676A1 (de) Verfahren zur herstellung von trisaziridinomethan
DE3207746A1 (de) Verfahren zur herstellung von trimethylolpropan
DE2925763C2 (de)
WO2005082822A1 (de) Verfahren zur herstellung eines propargylalkohols und eines allylalkohols
EP3902790B1 (de) Verbessertes verfahren zur herstellung von 4,6-dihydroxypyrimidin
DE1022222B (de) Verfahren zur Herstellung von 1,8-Diisocyan-p-menthan
WO2015071138A1 (de) Verfahren zur abtrennung von cyclohexanol
DE2461503B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Pinakolin
EP0045386A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Aminonitrilen
DE2221706C2 (de) Verfahren zur Herstellung von 4-Hydroxybenzodioxolen
DE2007737B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Monoalkyläthern des Brenzcatechins, Resorcins bzw. Hydrochinons
DE2361605C2 (de) Verfahren zur Aufarbeitung des Reaktionsgemisches, das bei der Herstellung von 5-Alkyliden-norbornen-2 durch katalytische Isomerisierung des entsprechenden 5-Alkenyl-norbornen-2 erhalten worden ist
DE3150929A1 (de) "verfahren zur herstellung von cytosin"
DE650380C (de) Verfahren zur Darstellung von Morpholin bzw. 2, 6-Dimethylmorpholin
EP2183206B1 (de) Verfahren zur herstellung von lithiumalkoholat-lösungen
DE2101359C3 (de) Verfahren zur Herstellung von 4-Mercaptophenolen
EP1002783A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Orthoestern
EP2072499A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Thiodiglycolsäuredialkylester
DE1232573B (de) Verfahren zur Herstellung von Alkinolen
DE1125909B (de) Verfahren zur Herstellung von Alkinolen
EP0274600B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkoxibuteninen
DE1241458B (de) Verfahren zur Herstellung von Aminoalkanolschwefelsaeuren
DE965489C (de) Verfahren zur Herstellung von Guanaminen

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201480043711.5

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14744827

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2014744827

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14909785

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20167003319

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

Ref document number: 2016532309

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE