CN101544535A - 一种合成1，1，1，3，3-五氯丙烷的制备方法 - Google Patents
一种合成1，1，1，3，3-五氯丙烷的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种合成1，1，1，3，3－五氯丙烷的制备方法；步骤如下：一是首先将氯化亚铜与活性炭混合后分散在乙腈溶剂中，并加入醇胺搅拌后投入反应釜(1)中；二是将四氯化碳投入反应釜(1)，搅拌并加温，再通入氯乙烯进行调聚反应；三是对反应釜(1)依次进行卸压、蒸料，回收乙腈溶剂至溶剂回收槽(3)中，氯乙烯回收后回用；四是将留在釜中的1，1，1，3，3－五氯丙烷粗品及复合催化剂进行抽滤或压滤，粗品进入粗品收集槽(5)，过滤器(4)内的复合催化剂回用。采用本方法制备具有氯乙烯转化率高、选择性好、副产物少、易提纯、催化剂可重复使用等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成1，1，1，3，3-五氯丙烷的制备方法，特别是一种利用氯乙烯与四氯化碳调聚合成1，1，1，3，3-五氯丙烷的制备方法。
背景技术
1，1，1，3，3-五氯丙烷是制备1，1，1，3，3-五氟乙烷(HFC-245fa)的主要原料中间体。HFC-245fa的ODP为零，GWP值为820，属低GWP值，由于其具有优良的物理性质，被公认为HCFC-141b的理想替代品，可以替代HCFC-141b作为硬性聚氨酯材料的发泡剂，也可替代CFC-113应用于精密仪器的清洗行业，还可作为气雾剂、制冷剂等。HFC-245fa环保性能好，应用广泛，在国内外市场前景广阔。1，1，1，3，3-五氯丙烷作为合成HFC-245fa的中间体，据文献报道，主要有以下三种工艺路线：
一是专利号WO97/37956所述先以四氯化碳与1，1-二氯乙烯调聚合成1，1，1，3，3，3-六氯丙烷，后还原成1，1，1，3，3-五氯丙烷。由于调聚反应副反应多，得率低，且此路线流程长，投资大，能耗高，不适于工业化生产；
二是专利US.5705729所述以四氯化碳与乙烯原料进行调聚反应制得1，1，1，3-四氯丙烷，再由1，1，1，3-四氯丙烷光氯化合成1，1，1，3，3-五氯丙烷，此路线光氯化反应转化率不高，选择性差，工业放大较为困难；
三是由氯乙烯与四氯化碳调聚合成1，1，1，3，3-五氯丙烷。此方法转化率与选择性较高，流程短，投资少，被大多数厂家所采用。
利用1，1，1，3，3-五氯丙烷作为中间体与无水HF液相氟化制备HFC-245fa的工艺成熟，原料转化率高，反应副产物少，因此在HFC-245fa的制备过程中，关键技术是氯乙烯与四氯化碳调聚反应制备1，1，1，3，3-五氯丙烷。氯乙烯化学性质不稳定，易发生自聚、加成等反应，在调聚反应时易产生高沸物。因此调聚反应过程中1，1，1，3，3-五氯丙烷的收率较低，要提高1，1，1，3，3-五氯丙烷的收率在技术上存在一定难度：一是选择合适的催化剂体系，减少副产物生成，提高反应的选择性；二是选择合适的反应条件，如温度、压力、投料比等，来提高氯乙烯的转化率。
关于用氯乙烯与四氯化碳调聚合成1，1，1，3，3-五氯丙烷的制备方法，国内外都有相关文献进行报道。以氯乙烯为基准，收率最高的是专利号CN1335291A所报道的制备方法，收率达95％左右，但还存在较大的提高空间。
发明内容
为了解决合成1，1，1，3，3-五氯丙烷的工业生产中存在的副产物高沸多、收率低、原料消耗高等问题，本发明的目的是提供了一种转化率高、选择性好、催化剂可重复使用、原料消耗低的由氯乙烯与四氯化碳调聚合成1，1，1，3，3-五氯丙烷的制备方法。
本发明的理论依据如下：
(1，1，1，3，3-五氯丙烷)
反应在较高温度和压力下进行，主反应如1反应式，大部分氯乙烯与四氯化碳发生调聚反应转化为1，1，1，3，3-五氯丙烷；少量的氯乙烯发合聚合反应生成高沸物，反应如2反应式；由于此方法在氯化亚铜和醇胺盐中加入了活性碳作为催化剂的载体，大大提高了催化剂分散性，因此氯乙烯的转化率高，副反应少，转化为1，1，1，3，3-五氯丙烷的选择性好。
本发明解决其技术难题所采用的技术方案，它主要由反应釜、反应冷凝器、溶剂回收槽、过滤器、粗品收集槽组成反应系统，具体包括以下步骤：
一、加复合催化剂：复合催化剂由氯化亚铜、活性碳、醇胺组成，其质量比为1:1～3:0.5～2.0，首先将氯化亚铜与活性碳混合均匀后，分散在乙腈溶剂中并加入醇胺，充分搅拌后投入反应釜中；
二、投料反应：将四氯化碳投入反应釜，开启搅拌并加温，升温到60℃时，再往反应釜通入氯乙烯进行调聚反应，氯乙烯、四氯化碳、乙腈的质量比为1:3～5:0.5～2；
三、回收溶剂：调聚反应完成后，对反应釜依次进行卸压、蒸料，经反应冷凝器回收乙腈溶剂至溶剂回收槽中，氯乙烯回收后返回反应釜重复使用；
四、过滤：蒸料完毕后，将留在釜中的1，1，1，3，3-五氯丙烷粗品及复合催化剂放入过滤器进行抽滤或压滤，得到的1，1，1，3，3-五氯丙烷粗品进入粗品收集槽，过滤器内的复合催化剂返回反应釜重复使用。
作为优选方案，所述的复合催化剂占反应物料总质量2.0％～5.0％。
作为优选方案，在投料反应过程中，反应釜的反应温度控制在60～135℃，反应压力控制在0.2～1.2MPa，投料完成后的保温反应时间2～5小时。
作为优选方案，在回收溶剂过程中，蒸料温度控制在20～80℃，蒸料压力控制在-0.08～0MPa。
作为优选方案，所述调聚反应为间歇、密闭反应。
采用上述工艺后，有以下几个优点：一是氯乙烯几乎完全转化；二是氯乙烯转化为1，1，1，3，3-五氯丙烷的选择性好，产物的收率可以从95％左右提高到98.5％左右；三是催化剂可重复使用；四在反应釜内积聚的高沸物及焦油状物质少。
附图说明
图1为本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
利用氯乙烯与四氯化碳调聚合成1，1，1，3，3-五氯丙烷的生产工艺流程如图1所示，下面结合具体实施方案对本发明简述如下：
反应系统用氮气置换合格后，首先加由氯化亚铜、活性碳、醇胺组成的复合催化剂，将起催化作用的粉末氯化亚铜与起吸附作用的活性碳混合均匀后，分散在乙腈溶剂中并加入起助催化作用的醇胺，充分搅拌后投入反应釜1中，氯化亚铜、活性碳、醇胺的质量比为1:1～3:0.5～2.0，复合催化剂占反应物料总质量2.0％～5.0％；再进行投料反应：将四氯化碳投入反应釜1，开启搅拌并往反应釜夹套中通入蒸汽加温，升温到60℃时，再往反应釜1通入氯乙烯进行调聚反应，反应为间歇、密闭反应，氯乙烯、四氯化碳、乙腈的质量比为1:3～5:0.5～2，在投料反应过程中，反应釜1的反应温度控制在60～135℃，反应压力控制在0.2～1.2MPa，投料完成后的保温反应时间2～5小时；调聚反应完成后回收溶剂：对反应釜1依次进行卸压、蒸料，经反应冷凝器2回收乙腈溶剂至溶剂回收槽3中，氯乙烯回收后返回反应釜1重复使用，在回收溶剂过程中，蒸料温度控制在20～80℃，蒸料压力控制在-0.08～0MPa；蒸料完毕后，将留在釜中的1，1，1，3，3-五氯丙烷粗品及复合催化剂放入过滤器4进行抽滤或压滤，得到的1，1，1，3，3-五氯丙烷粗品进入粗品收集槽5，过滤器4内的复合催化剂返回反应釜1重复使用。
实施例1
依上述工艺流程及步骤，在50L的反应釜1中装入450gCuCl、1000g活性碳、450g三乙醇胺、10Kg乙腈的混合物，再投入四氯化碳为30Kg，最后通入氯乙烯为10Kg，反应温度控制在120～125℃，反应压力控制在0.7～0.9MPa，投料完保温反应4小时，得到1，1，1，3，3-五氯丙烷粗产物34.66Kg，取样色谱分析给出粗产物组成见表一。
表一
结论：由以上数据可得，以氯乙烯为基准，产物收率为98.98％。
实施例2
按实施例1的操作步骤，不加活性碳，其它条件不变，得到1，1，1，3，3-五氯丙烷粗产物33.0Kg，反应粗品取样色谱分析给出粗产物组成见表二。
表二
结论：以氯乙烯为基准，产物收率为93.95％，与实施例一相比收率明显降低。
实施例3
按实施例1的操作步骤，反应分别在温度50～60℃、压力0.2～0.3MPa以及温度135～145℃、压力0.8～1.0MPa的反应条件下，其它条件不变，分别得到1，1，1，3，3-五氯丙烷粗产物28.8Kg、33.2Kg，反应粗品取样色谱分析给出粗产物组成见表三。
表三
结论：由以上数据表明，反应在温度小于60℃的条件下进行时，氯乙烯转化不完全，以氯乙烯为基准，产物收率为78.96％；在大于135℃的条件下进行时，生成的高沸物增多，以氯乙烯为基准，产物收率为92.80％。因此最佳反应温度为60～135℃。
实施例4
按实施例1的操作步骤，在50L的反应釜1中装入150gCuCl、300g活性碳、150g三乙醇胺，其它条件不变，得到1，1，1，3，3-五氯丙烷粗产物28.5Kg，反应粗品取样色谱分析给出粗产物组成见表四。
表四
结论：由以上数据可得，以氯乙烯为基准，产物收率为80.89％。
实施例5
用实施例1回收得到的催化剂，补加450g三乙醇胺，按实施例1的操作步骤，其它条件不变，得到1，1，1，3，3-五氯丙烷粗产物35.5Kg，反应粗品取样色谱分析给出粗产物组成见表五。
表五
结论：由以上数据可得，以氯乙烯为基准，产物收率为98.63％。
Claims (5)
1、一种合成1，1，1，3，3-五氯丙烷的制备方法，其特征是：它主要由反应釜(1)、反应冷凝器(2)、溶剂回收槽(3)、过滤器(4)、粗品收集槽(5)组成反应系统，具体包括以下步骤：
一、加复合催化剂：复合催化剂由氯化亚铜、活性碳、醇胺组成，其质量比为1:1～3:0.5～2.0，首先将氯化亚铜与活性碳混合均匀后，分散在乙腈溶剂中并加入醇胺，充分搅拌后投入反应釜(1)中；
二、投料反应：将四氯化碳投入反应釜(1)，开启搅拌并加温，升温到60℃时，再往反应釜(1)通入氯乙烯进行调聚反应，氯乙烯、四氯化碳、乙腈的质量比为1:3～5:0.5～2；
三、回收溶剂：调聚反应完成后，对反应釜(1)依次进行卸压、蒸料，经反应冷凝器(2)回收乙腈溶剂至溶剂回收槽(3)中，氯乙烯回收后返回反应釜(1)重复使用；
四、过滤：蒸料完毕后，将留在釜中的1，1，1，3，3-五氯丙烷粗品及复合催化剂放入过滤器(4)进行抽滤或压滤，得到的1，1，1，3，3-五氯丙烷粗品进入粗品收集槽(5)，过滤器(4)内的复合催化剂返回反应釜(1)重复使用。
2、根据权利要求1所述的一种合成1，1，1，3，3-五氯丙烷的制备方法，其特征是：所述的复合催化剂占反应物料总质量2.0％～5.0％。
3、根据权利要求1所述的一种合成1，1，1，3，3-五氯丙烷的制备方法，其特征是：在投料反应过程中，反应釜(1)的反应温度控制在60～135℃，反应压力控制在0.2～1.2MPa，投料完成后的保温反应时间2～5小时。
4、根据权利要求1所述的一种合成1，1，1，3，3-五氯丙烷的制备方法，其特征是：在回收溶剂过程中，蒸料温度控制在20～80℃，蒸料压力控制在-0.08～0MPa。
5、根据权利要求1所述的一种合成1，1，1，3，3-五氯丙烷的制备方法，其特征是：所述调聚反应为间歇、密闭反应。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A preparation method for synthesis of 1,1,1,3,3-pentachloropropane Effective date of registration: 20220930 Granted publication date: 20120718 Pledgee: Industrial and Commercial Bank of China Limited Wuyi sub branch Pledgor: ZHEJIANG SANMEI CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD. Registration number: Y2022330002419 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20230526 Granted publication date: 20120718 Pledgee: Industrial and Commercial Bank of China Limited Wuyi sub branch Pledgor: ZHEJIANG SANMEI CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD. Registration number: Y2022330002419 |
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| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |