CN104226367A

CN104226367A - 一种复合催化剂

Info

Publication number: CN104226367A
Application number: CN201310241561.6A
Authority: CN
Inventors: 林卫荃; 徐家乐
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2013-06-18
Filing date: 2013-06-18
Publication date: 2014-12-24

Abstract

本发明公开了一种复合催化剂，包括以下重量份的成分，金属单质1-2份，氯化铁或氯化亚铜5-10份，活性炭10-20份，助催化剂5-10份。本发明的复合催化剂配方简单，容易制备，活性好，选择性好，能够在较长的时间内保持良好的活性。能够回收活化利用，污染小。

Description

一种复合催化剂

技术领域

本发明涉及一种复合催化剂，特别涉及一种催化四氯化碳合成1,1,1,3,3-五氯丙烷的催化剂，属于石油化工领域。

背景技术

1,1,1,3,3-五氯丙烷（简称HCC240）是合成1,1,1,3,3-五氟丙烷的重要中间体。现有技术中，l,l,1,3,3-五氯丙烷的合成路线主要以氯乙烯和四氯化碳为原料，通过催化加成反应生成l,l,1,3,3-五氯丙烷。常用铜盐、铁盐、亚铁盐等作为催化剂，但反应转化的选择性不佳，且催化剂多难以回收利用，造成了污染浪费。现有技术中关于使用氯乙烯和四氯化碳为原料催化加成制备l,l,1,3,3-五氯丙烷的催化剂的研究报道较少，且多为一次性催化剂，无法回收利用，环境污染较严重。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中所存在的催化剂难以回收利用的不足，提供一种四氯化碳合成1,1,1,3,3-五氯丙烷的复合催化剂。该催化剂简单、易取得，活性高，回收方便等优点。

为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：

一种复合催化剂，包括以下重量份的成分，

金属单质1-2份，氯化铁或氯化亚铜5-10份，活性炭10-20份，助催化剂5-10份。

所述金属单质为铁、钴、镍、钛、锌和铬中的一种。

所述助催化剂为磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、正丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、丙胺、叔丁胺或嘧啶。

选用活性炭作为复合催化剂的载体，活性炭均有极强的吸附能力，稳定吸附住活性催化剂成分，并具有极大的比表面积，对于催化反应的加强具有很好的益处。且活性炭性质稳定，不与催化反应体系中的物质发生作用。最后用活性炭吸附好的复合催化剂能够在很长的时间内保持稳定活性，即使活性有所降低，也可以通过简单处理，还原氢气氛烘烤，使催化剂恢复活性。

活性炭吸附后复合催化剂在使用完以后，可以很容易从产物中分离出来。将产物进行过滤，复合催化剂保留在滤渣中，将滤渣水洗至无明显糊状物，在氢气氛下烘干即可，再使用多次后，如果回收后的催化剂活性不佳，则需要在添加金属单质，混合均匀即可。

特别筛选了氯化铁或氯化亚铜与助催化剂的用量比例，使其能够达到最佳配合比例，具有最高的催化活性。然后添加了相应比例（10-20份）的活性炭和（1-2份）的金属单质，充分吸收催化剂，构成稳定的复合催化剂体系，即具有长时间的稳定的良好催化功效，又具有好的催化能力。

进一步，复合催化剂为铁1-2份，氯化铁5-10份，活性炭10-20份，磷酸酯5-10份。所述磷酸酯为磷酸三丁酯、磷酸三乙酯或亚磷酸三乙酯。铁单质具有还原性，能够将高价铁还原成低价铁，增加了催化剂的活性，使催化剂能够在更长的时间内保持活性，并提高反应的选择性。磷酸酯作为助催化剂能够增强催化剂FeCl₃在有机相中的溶解度以及调节催化剂的活性。使整个反应体系的反应速度更快更平稳。

进一步，复合催化剂为金属单质（I）1-2份，氯化亚铜5-10份，活性炭10-20份，有机胺化合物5-10份。所述金属单质（I）为钴、镍、钛、锌和铬中的一种，所述有机胺化合物为三乙醇胺、正丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、丙胺、叔丁胺或嘧啶。钴、镍、钛、锌、铬均为还原性金属，能够保持氯化亚铜的活性，使催化剂在较长时间内保持高活性，提高反应的选择性。有机胺化合物能够与氯化亚铜形成络合物，进而产生具有催化活性的中心，能够稳定的长时间内促进五氯丙烷的合成。

与现有技术相比，本发明的有益效果：复合催化剂配方简单，容易制备，活性好，选择性好，能够在较长的时间内保持良好的活性。能够回收活化利用，污染小。

具体实施方式

下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。

实施例1

复合催化剂，包括以下重量份成分铁15份，氯化铁80份，活性炭150份，磷酸三丁酯80份。

将上述复合催化剂0.5g分散在溶剂40mL乙腈中，投入高压反应釜中。称取220g四氯化碳，将20g氯乙烯通入四氯化碳中，加入用高压釜中，确保高压釜不泄漏后，用氮气置换高压釜内的空气，置换三次，置换完毕，再一次充人氮气至压力0.5MPa。升温至110℃，搅拌反应8h，得1，1，1，3，3-五氯丙烷。经过蒸馏提纯处理得到高纯度的1，1，1，3，3-五氯丙烷。氯乙烯转化率91.5%，产品收率66.3%，产品收率为重蒸后五氯丙烷收率（收率=重蒸产量/理论值），下同。

实施例2

复合催化剂，包括钴10份，氯化亚铜100份，活性炭200份，三乙醇胺100份。

使用实施过程同实施例1，收集产物1，1，1，3，3-五氯丙烷，计算转化率和收率。氯乙烯转化率95.5%，产品收率80.4%。

实施例3

复合催化剂，包括镍18g，氯化亚铜60g，活性炭140g，叔丁胺60g。

使用实施过程同实施例1，收集产物1，1，1，3，3-五氯丙烷，计算转化率和收率。氯乙烯转化率96.1%，产品收率77.6%。

实施例4

复合催化剂，包括钛20g，氯化亚铜50份，活性炭120g，三乙醇胺50g。

使用实施过程同实施例1，收集产物1，1，1，3，3-五氯丙烷，计算转化率和收率。氯乙烯转化率96.9%，产品收率71.9%。

实施例5

复合催化剂，包括锌12g份，氯化亚铜70份，活性炭130g，丙胺70g。

使用实施过程同实施例1，收集产物1，1，1，3，3-五氯丙烷，计算转化率和收率。氯乙烯转化率98.1%，产品收率82.4%。

实施例6

复合催化剂，包括铬14g，氯化亚铜90g，活性炭200g，二乙醇胺90g。

使用实施过程同实施例1，收集产物1，1，1，3，3-五氯丙烷，计算转化率和收率。氯乙烯转化率98.0%，产品收率72.3%。

实施例7

复合催化剂，包括铁12g，氯化铁50g，活性炭120g，磷酸三乙酯50g。

使用实施过程同实施例1，收集产物1，1，1，3，3-五氯丙烷，计算转化率和收率。氯乙烯转化率94.1%，产品收率75.3%。

对比例1

复合催化剂，包括铁12g，氯化铁50g，磷酸三乙酯50g。

使用实施过程同实施例1，收集产物1，1，1，3，3-五氯丙烷，计算转化率和收率。氯乙烯转化率58.0%，产品收率42.3%。

对比例2

复合催化剂，包括钴10g，氯化亚铜100g，三乙醇胺100g。

使用实施过程同实施例1，收集产物1，1，1，3，3-五氯丙烷，计算转化率和收率。氯乙烯转化率73.0%，产品收率50.3%。

对比实施例1和对比例1，实施例2和对比例2，可见采用添加活性炭的复合催化剂具有更好的催化转化率，以及选择性。产物中1,1,1,3,3-五氯丙烷的收率分别提高24%和30.1%。

同时分别将实施例1,2，对比例1,2中所用的催化剂进行回收使用。实施例1，2中的催化剂回收重复利用6次后，活性约为初始活性的67%，75%。对比例1,2的催化剂在使用后过滤洗涤后成糊状，难以回收，再次利用时，基本丧失催化活性。一方面可能是因为催化剂的效率低，产物中副产物聚氯乙烯量较多，影响回收；另一方面，实施例1,2中催化剂与活性炭混合使用，其中催化剂分散于活性炭的孔状结构中，与溶液不粘接，与副产物聚氯乙烯分散隔离开，保持了更长的使用时长。

Claims

1.一种复合催化剂，包括以下重量份的成分，金属单质1-2份，氯化铁或氯化亚铜5-10份，活性炭10-20份，助催化剂5-10份。

2.根据权利要求1所述复合催化剂，其特征在于，所述金属单质为铁、钴、镍、钛、锌和铬中的一种。

3.根据权利要求1所述复合催化剂，其特征在于，所述助催化剂为磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、正丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、丙胺、叔丁胺或嘧啶。

4.根据权利要求1所述复合催化剂，其特征在于，包括以下重量份的成分，铁1-2份，氯化铁5-10份，活性炭10-20份，磷酸酯5-10份；所述磷酸酯为磷酸三丁酯、磷酸三乙酯或亚磷酸三乙酯。

5.根据权利要求1所述复合催化剂，其特征在于，包括以下重量份的成分，金属单质1-2份，氯化亚铜5-10份，活性炭10-20份，有机胺化合物5-10份；所述金属单质为钴、镍、钛、锌和铬中的一种，所述有机胺化合物为三乙醇胺、正丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、丙胺、叔丁胺或嘧啶。