CN1213005C - 1,1,1,3,3－五氯丙烷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
转化率和选择性高的1，1，1，3，3-五氯丙烷的制备方法，在反应器中加入四氯化碳、氯乙烯和氯化亚铜/醇胺复合催化剂于85～130℃反应2～10小时制得五氯丙烷；氯化亚铜与醇胺的摩尔比为1∶0.1～5，醇胺是见右式之一种或其混合物(n为1、2或3)；反应时并可加入反应物料总量0.30～1.0%的铁、钴、镍、钛、锌、铬之一种金属单质。
Description
本发明涉及饱和卤化烃的制备方法，具体是指1，1，1，3，3-五氯丙烷的制备方法。
1，1，1，3，3-五氯丙烷是制备1，1，1，3，3-五氟丙烷的中间体。1，1，1，3，3-五氟丙烷在本领域内简称HFC245fa。HFC245fa具有十分优良的物理性质，使其可以广泛应用于清洗、发泡、制冷等行业。HFC245fa的ODP值为零，对大气层没有潜在的破坏作用，因此HFC245fa被认为是R141b的理想替代品，是一种新型的环保产品。
据文献报道，制备HFC245fa中间体的方法主要有以下几种：一是先通过1，1-二氯乙烯和四氯化碳调聚合成1，1，1，3，3，3-六氯丙烷，后还原成1，1，1，3，3-五氯丙烷，如WO97/37956号专利申请所披露的；由于1，1-二氯乙烯是一种极易发生自聚的化学物质，不利于贮藏和运输，在反应中容易产生高聚物，使收率下降，而且1，1-二氯乙烯和四氯化碳调聚反应对设备的腐蚀性较强，对反应设备的投资成本会相应提高；二是以四氯化碳和氯乙烯调聚合成1，1，1，3，3-五氯丙烷，加入CuCl作为催化剂，加胺类作为助催化剂，如WO96/01797号专利申请所披露的，但此工艺原料转化率不高；三是从乙烯出发，先合成1，1，1，3-四氯丙烷，再由1，1，1，3-四氯丙烷光氯化反应合成1，1，1，3，3-五氯丙烷，如US.5705779号专利申请所披露的；此路线光氯化反应生成1，1，1，3，3-五氯丙烷的转化率不高，选择性差，工业化放大较为困难。
利用1，1，1，3，3-五氯丙烷作为中间体制备HFC245fa，过程简单，原料转化率高，反应副产物少，因此开发一条经济合理的1，1，1，3，3-五氯丙烷的工业生产路线具有很高的商业价值。
本发明的目的在于为克服已有技术中1，1，1，3，3-五氯丙烷制备方法的缺陷，提供一种转化率和选择性高的1，1，1，3，3-五氯丙烷的制备方法，该方法对于大规模生产是经济可行的。
本发明1，1，1，3，3-五氯丙烷的制备方法其技术解决方案是在反应器中加入催化剂、四氯化碳和氯乙烯反应制得，其特殊之处是所述的催化剂为氯化亚铜和醇胺组成的复合催化剂。
所述的醇胺可以是NH(3-n)[(CH2)2OH]n、
之一种或其混合物，其中n为1、2或3。
为了提高反应的选择性，反应时在反应器中加入金属单质。
本发明所用的复合催化剂，氯化亚铜与醇胺的摩尔比可以是1∶0.1～5，其优选的摩尔比为1∶0.5～2。
本发明的反应温度可以50～180℃，反应时间可以是2～10小时。
本发明优选的反应温度为85～130℃，反应时间为3～6小时。
所述的金属单质可以是铁、钴、镍、钛、锌、铬之一种。
本发明在反应器中加入金属的量可以是反应物料总重量的0.30～1.0％，优选为0.40～0.80％。
本发明采用氯化亚铜和醇胺作复合催化剂，用四氯化碳和氯乙烯调聚合成1，1，1，3，3-五氯丙烷，其反应式为： 。
为了溶解催化剂，对反应物和最终产物呈惰性的一种溶剂可用于调聚反应中，所用的溶剂有如二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、乙腈、叔丁醇。
为了提高氯乙烯的转化率，采用四氯化碳过量的方法进行反应，四氯化碳与氯乙烯的摩尔比可以是1∶0.2～1，优选为1∶0.5～0.9。
本发明复合催化剂的用量为原料氯乙烯摩尔数的1～5％，优选为2～3％。
试验研究发现，与已知技术相比，本发明由于采用氯化亚铜和醇胺组成的复合催化剂，反应的选择性和产物收率大为提高，选择性可以从90％左右(已知技术)提高到96％左右(本发明)，产物收率可以从45％左右(已知技术)提高到87％左右(本发明)，反应时间也可减小，可以从11小时(已知技术)减少到4小时(本发明)，而且可以使反应在比较温和的条件下进行，从而减少反应的副产物，尤其是高聚物，此外还可降低酸性物质的产生，减少了对设备的腐蚀性；反应时加入金属单质的本发明，则能进一步提高产物的收率，可以从87％左右提高到95％左右。
下面说明本发明的实施方式。
实施例1—未加复合催化剂
在聚四氟乙烯衬里的高压釜中加入320克CCl4，100ml乙腈，4克CuCl，关闭高压釜并用N2置换釜中的空气，搅拌并加热至110℃，连续加入氯乙烯80克，控制釜压不超过1Mpa，加完后在120℃下保温反应11小时后，冷却至常温，取出内容物，减压蒸馏回收溶剂乙腈和未反应的四氯化碳，再经过滤得到136克产物，经GC分析其纯度为94.52％，以氯乙烯为基准，产物收率为46.3％。
实施例2—加复合催化剂
在反应器中加入2克CuCl和1克NH2(CH2)2OH组成的复合催化剂，在120℃下保温反应4小时，其他条件与步骤与例1的相同，得到249克产物，其纯度为96.13％，以氯乙烯为基准，产物收率为86.5％。
实施例3—加复合催化剂
在反应器中加入2克CuCl和1克NH[(CH2)2OH]2组成的复合催化剂，其他条件和步骤与例2的相同，得到246克产物，其纯度为95.76％，以氯乙烯为基准，产物收率为85.2％。
实施例4—加复合催化剂
在反应器中加入1.5克CuCl和1.5克N[(CH2)2OH]3组成的复合催化剂，其他条件和步骤与例2的相同，得到252克产物，其纯度为96.35％，以氯乙烯为基准，产物收率为87.7％。
实施例5—加复合催化剂
在反应器中加入1.5克CuCl和1.5克
组成的复合催化剂，其他条件和步骤与例2的相同，得到249克产物，其纯度为96.32％，以氯乙烯为基准，产物收率为86.1％。
实施例6—加复合催化剂
在反应器中加入1.5克CuCl和1.5克
组成的复合催化剂，其他条件和步骤与例2的相同，得到250克产物，其纯度为96.12％，以氯乙烯为基准，产物收率为86.8％。
实施例7—加复合催化剂
在反应器中加入1.5克CuCl和1.5克
NH2CH2CH2CH2OH、N[(CH2)2OH]3各0.5克组成的复合催化剂，其他条件和步骤与例2的相同，得到248克产物，其纯度为96.53％，以氯乙烯为基准，产物收率为86.4％。
实施例8—加复合催化剂和金属单质钛
反应器中加入2克钛，其他条件与步骤与例4的相同，得到266克产物，其纯度为99.70％，以氯乙烯为基准，产物收率为95.7％。
实施例9—加复合催化剂和金属单质铁
反应器中加入2克铁，其他条件与步骤与例4的相同，得到263克液体产物，其纯度为99.1 2％，以氯乙烯为基准，产物收率为94.1％。
实施例10—加复合催化剂和金属单质镍
反应器中加入2克镍，其他条件与步骤与例4的相同，得到266克产物，其纯度为99.55％，以氯乙烯为基准，产物收率为95.5％。
实施例11—加复合催化剂并在较低温度下反应
反应器加热至105℃下连续加入氯乙烯80克，115℃下保温反应4小时，其他条件与步骤与例2的相同，得到245克产物，其纯度为96.78％，以氯乙烯为基准，产物收率为85.2％。
Claims (10)
1、1，1，1，3，3-五氯丙烷的制备方法，在反应器中加入催化剂、四氯化碳和氯乙烯反应制得，其特征是所述的催化剂为氯化亚铜和醇胺组成的复合催化剂。
2、如权利要求1所述的1，1，1，3，3-五氯丙烷的制备方法，其特征是所述的醇胺是NH(3-n)[(CH2)2OH]n、
之一种或其混合物，其中n为1、2或3。
3、如权利要求1或2所述的1，1，1，3，3-五氯丙烷的制备方法，其特征是反应时在反应器中加入金属单质。
4、如权利要求3所述的1，1，1，3，3-五氯丙烷的制备方法，其特征是氯化亚铜与醇胺的摩尔比为1∶0.1～5。
5、如权利要求4所述的1，1，1，3，3-五氯丙烷的制备方法，其特征是反应温度为50～180℃，反应时间为2～10小时。
6、如权利要求5所述的1，1，1，3，3-五氯丙烷的制备方法，其特征是反应温度为85～130℃。
7、如权利要求5所述的1，1，1，3，3-五氯丙烷的制备方法，其特征是反应时间为3～6小时。
8、如权利要求5所述的1，1，1，3，3-五氯丙烷的制备方法，其特征是所述的金属为铁、钴、镍、钛、锌、铬之一种。
9、如权利要求8所述的1，1，1，3，3-五氯丙烷的制备方法，其特征是加入的金属为反应物料总重量的0.30～1.0％。
10、如权利要求9所述的1，1，1，3，3-五氯丙烷的制备方法，其特征是加入的金属为反应物料总重量的0.40～0.80％。
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