CN104230649A

CN104230649A - 五氯丙烷制备方法

Info

Publication number: CN104230649A
Application number: CN201310241770.0A
Authority: CN
Inventors: 林卫荃; 徐家乐
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2013-06-18
Filing date: 2013-06-18
Publication date: 2014-12-24

Abstract

本发明公开了一种五氯丙烷制备方法，包括将催化剂，助催化剂，四氯化碳，氯乙烯，溶剂置于高压反应釜中，所有物料添加完成后，向反应体系中添加相当于反应物料总量0.1wt％～1.0wt％的铁、钴、镍、钛、锌和铬中的一种金属单质；氮气保护的环境下，于100～130℃，0.1～1MPa的条件下反应5～10小时，制备得到1，1，1，3，3-五氯丙烷。本发明合成五氯丙烷的方法，反应速度快，反应体系稳定，催化剂易制备，活性高，氯乙烯转化率高，选择性好，且最后的催化剂可以回收再利用，污染少。

Description

五氯丙烷制备方法

技术领域

本发明涉及一种五氯丙烷制备方法，特别涉及一种四氯化碳合成1,1,1,3,3-五氯丙烷的方法，属于石油化工领域。

背景技术

1,1,1,3,3-五氯丙烷（简称HCC240）是合成1,1,1,3,3-五氟丙烷的重要中间体。1,1,1,3,3-五氟丙烷（简称HFC-245fa）具有优良的物化性能，且其ODP（消耗臭氧潜能值）值为零，因此，HFC-245fa是当今国际上广泛研究的用作不损害臭氧层的发泡剂，可用于聚氨脂和聚异氰脲酸脂泡沫绝缘发泡，用于冰箱冷柜工业的保温发泡，建筑的保温板的现场发泡，运输用的隔热泡沫以及其他隔热泡沫。而且1,1,1,3,3-五氟丙烷与氟利昂制冷剂中CFC系列和HCFC系列化合物的物化性能相近，但其对于大气臭氧层没有潜在的破坏作用，因此，HFC-245fa是氟利昂制冷剂中CFC系列和HCFC系列化合物的理想替代品。

在国际上，生产l,1,1,3,3-五氟丙烷的原料来源有很多。最初是CF₃-CClX-CClF₂、1,2,2-三氯氟丙烷、l,l,1,3,3-五氟-1-丙烯等为原料。他们有的是市场上不容易购得，制备成本高，制备工艺烦琐，或者是不能应用于大规模的工业化大生产等等缺点。而1,l,1,3,3-五氯丙烷作为l,1,1,3,3-五氟丙烷的合成中间体原料，制备工艺简单，适合大规模的工业化生产，在国内，对发泡剂HFC-245fa的研究处于刚刚起步阶段。因此，对1,1,1,3,3-五氯丙烷的这种卤代烃的研究具有较好的理论意义和实际意义。

现有技术中，l,l,1,3,3-五氯丙烷的合成路线主要有以下三条：(1)以l,1-二氯乙烯与四氯化碳为原料，通过加成、消除、加氢还原反成生成l,l,1,3,3-五氯丙烷。（2）以乙烯和四氯化碳为原料，经过加成、光氯代合成l,l,1,3,3-五氯丙烷。（3）以氯乙烯和四氯化碳为原料，通过催化加成反应生成l,l,1,3,3-五氯丙烷。方法（1）是多步合成法，经过了自由基加成反应、消除反应和加氢反应。反应步骤多，而最终产物的总得率较低。方法（2）存在两步反应，但任存在反应经光氯化自由基反应，最终得率不佳。所以方法（3）是现有技术中最常用的合成l,l,1,3,3-五氯丙烷的工艺，氯乙烯合成l,l,1,3,3-五氯丙烷常用铜盐、铁盐、亚铁盐等作为催化剂，转化的选择性不佳。现有技术关于使用氯乙烯和四氯化碳为原料催化加成制备l,l,1,3,3-五氯丙烷的报道较少，且均存在某些缺陷，如得率不佳，催化体系复杂，催化剂难以制备或不能长时间存储。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中所存在的催化体系复杂，得率不佳，催化剂复杂，催化剂难以制备或不能长时间存储的不足，提供一种五氯丙烷制备方法。该方法具有催化剂简单、易取得，反应条件温和，转化率高，选择性好等优点。

为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：

一种五氯丙烷制备方法，包括以下步骤，将催化剂，助催化剂，四氯化碳，氯乙烯，溶剂置于高压反应釜中，氮气保护的环境下，于100～130℃，0.1～1MPa的条件下反应5～10小时，制备得到1，1，1，3，3-五氯丙烷。所有物料添加完成后，还向反应体系中添加相当于反应物料总量0.1wt％～1.0wt％的铁、钴、镍、钛、锌和铬中的一种金属单质。添加金属单体可以提高反应体系对五氯丙烷的选择性，使产物中1,1,1,3,3-五氯丙烷含量提高，增加了原料的利用率，减少了副反应，增长了催化剂的使用寿命。

所述催化剂为FeCl₃、Cu₂Cl₂和Cu₂Cl₂-CuCl₂中的任意一种，助催化剂为磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、亚磷酸三乙酯、三苯基膦、正丁胺、一乙醇胺、丙胺、叔丁胺、嘧啶、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或几种。

催化剂的用量为氯乙烯的1.0％～5.0％（重量），助催化剂用量与催化剂重量相同。所述溶剂为乙腈，丙腈、N,N-二甲基甲酰胺或二甲亚砜。溶剂的用量为四氯化碳和氯乙烯的总质量的10％～20％。添加溶剂可以促进反应，促进产物的生成，便于回收产物及为反应的原料。当溶剂用量少于10%时（如8%），氯乙烯分散状况不佳，与四氯化碳接触不充分，表现为反应所需时间增长，添加适量的溶剂可以加快反应的速度，但到溶剂用量超过20%以后（如30%），氯乙烯被溶剂稀释，自由基有效碰撞率下降，反应速度同样会降低，表现为反应时间增长。

催化剂为铜或铁的氯卤盐，氯卤盐中氯的电负性大，Cl^－离子半径小，有利于诱导其它配体与金属阳离子配位；另一方面由于同离子效应，有利于Cl^－离子的转移。反应过程中还可以选用其他等效催化剂。

进一步，所述催化剂为FeCl₃，助催化剂为磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、亚磷酸三乙酯和三苯基膦中的一种或两种，金属单质添加铁单质。单质铁可以提高反应过程中的选择性，同时还可以增强催化剂的活性，铁单质具有还原性，能够将高价铁还原成低价铁，增加了催化剂的活性，使催化剂能够在更长的时间内保持活性。磷酸酯作为助催化剂能够增强催化剂FeCl₃在有机相中的溶解度以及调节催化剂的活性。使整个反应体系的反应速度更快更平稳。

进一步，所述催化剂为Cu₂Cl₂，助催化剂为正丁胺、一乙醇胺、丙胺、叔丁胺、嘧啶、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或几种，金属单质为钴、镍、钛、锌和铬中的一种。醇胺作为助催化剂能够增强催化剂Cu₂Cl₂在有机相中的溶解度，克服无机盐在有机相中分散效果不好的缺点，同时能够调节反应体系中反应速度，加快制备过程的速度。

进一步，反应完成后回收产物，过滤收集催化剂滤渣，水洗，烘干后加入金属单质，用于下一批次生产。

反应温度是四氯化碳的C-Cl键断裂生成氯自由基(Cl﹒)和三氯化碳自由基(CC1₃﹒)的所需条件。而四氯化碳的C-Cl键断裂需要在催化剂的作用下通过加热断裂。因此反应温度对产品的得率有着重要的影响。产品的得率随着温度的升高得率增加。当温度为低于100℃时，产品收率较低。升温到100℃时，产物的得率较好，当温度上升到100℃以上，产品得率趋于稳定。但温度高于130℃以后，反应的副反应明显增强，反应速度更快了，产物中的杂质也大量增加。反应中产生的杂质，不但影响五氯丙烷的产率，同时杂质（如聚氯乙烯）难以分离，并且会导致反应终产物的稠化/糊化，更进一步影响五氯丙烷的收率。同时稠化糊化会增大催化剂回收再利用的难度，甚至无法回收再利用，所以反应温度控制低于130℃。所以进一步优选的，反应温度为100～130℃。最优选120℃。

充入氮气至0.1～1MPa，一方面可以达到氮气保护的功效，防止反应过程中，原料或催化剂受到空气中氧或其他成分的影响，避免因为高温情况下，氧气或其他成分与反应物发生的副反应。另外充入压力0.1～1MPa的氮气可以降低原料中各反应组分在反应温度下气化比例，减少因为气化导致的反应物料摩尔比例变化。保证了反应过程中氯乙烯的转化率，产物五氯丙烷的选择性。进一步，充入氮气至压力为0.4～0.6MPa。充入压力0.4～0.6MPa的氮气，在升温后，反应釜内物料气化比例更加适于反应的高转化率，高选择性的转化。当压力低于0.4MPa或高于0.6MPa，产物的选择率均不如0.4～0.6MPa的压力下的选择性好。

反应时间为5～10小时。在反应时间到5小时的时候，反应基本趋向于平衡，速度减慢，在反应时间10小时之后，副反应明显增强，部分产品开始异化，产品收率下降。所以反应时间选择5～10小时。

与现有技术相比，本发明的有益效果：本发明中使用四氯化碳和氯乙烯作为原料合成1,1,1,3,3-五氯丙烷，反应条件温和，反应过程简单，特别添加了一定量的金属单质提高了转化选择性。原料的利用率提高，副产物减少了，催化剂的活性得了有效的保证，催化剂可以多次利用，污染排放少。

具体实施方式

下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。

实施例1

将催化剂Cu₂Cl₂0.4g，助催化剂三乙醇胺0.4g，金属单质锌1g，四氯化碳200g，氯乙烯20g，溶剂置于高压反应釜中，氮气保护的环境下，120℃反应8小时，制备得到1,1,1,3,3-五氯丙烷。氯乙烯转化率97.5%，选择性69.2%。

实施例2

将催化剂FeCl₃0.4g，助催化剂磷酸三丁酯0.4g，金属单质铁0.7g，四氯化碳200g，氯乙烯20g，溶剂置于高压反应釜中，氮气保护的环境下，110℃反应7小时，制备得到1,1,1,3,3-五氯丙烷。氯乙烯转化率96.8%，选择性69.2%。

实施例3

将催化剂Cu₂Cl₂0.4g，助催化剂正丁胺0.4g，金属单质镍0.6g，四氯化碳200g，氯乙烯20g，溶剂置于高压反应釜中，氮气保护的环境下，120℃反应8小时，制备得到1,1,1,3,3-五氯丙烷。氯乙烯转化率98.3%，选择性67.3%。反应完成后回收产物，过滤收集催化剂滤渣，水洗，烘干后加入0.2g单质铁，继续用于1,1,1,3,3-五氯丙烷制备生产。

实施例4

将催化剂Cu₂Cl₂0.3g，CuCl₂0.2g助催化剂嘧啶0.5g，金属单质钴1.2g，四氯化碳200g，氯乙烯20g，溶剂置于高压反应釜中，氮气保护的环境下，120℃反应5小时，制备得到1,1,1,3,3-五氯丙烷。氯乙烯转化率96.3%，选择性68.5%。

实施例5

将催化剂Fe₂Cl₃0.5g，助催化剂三苯基膦0.5g，金属单质Fe0.6g，四氯化碳200g，氯乙烯20g，溶剂置于高压反应釜中，氮气保护的环境下，120℃反应8小时，制备得到1,1,1,3,3-五氯丙烷。氯乙烯转化率98.3%，选择性66.7%。

对比例1

将催化剂Cu₂Cl₂0.4g，助催化剂三乙醇胺0.4g，四氯化碳200g，氯乙烯20g，溶剂置于高压反应釜中，氮气保护的环境下，120℃反应8小时，制备得到1，1，1，3，3-五氯丙烷。氯乙烯转化率92.5%，选择性56.4%。

对比例1与实施例1相比，选择性降低了，产物中聚氯乙烯含量略有增加，且产物中1,1,1,3,3-五氯丙烷比例下降了约17%。添加金属单质有利于保持催化剂的活性，提高五氯丙烷的选择性，使1,1,1,3,3-五氯丙烷收率更高。

Claims

1.一种五氯丙烷制备方法，包括以下步骤，将催化剂，助催化剂，四氯化碳，氯乙烯，溶剂置于高压反应釜中，所有物料添加完成后，向反应体系中添加相当于反应物料总量0.1wt％～1.0wt％的铁、钴、镍、钛、锌和铬中的任意一种；氮气保护的环境下，于100～130℃，0.1～1MPa的条件下反应5～10小时，制备得到1，1，1，3，3-五氯丙烷；

2.根据权利要求2所述五氯丙烷制备方法，其特征在于，催化剂的用量为氯乙烯的1.0wt％～5.0wt％，助催化剂用量与催化剂重量相同。

3.根据权利要求1所述五氯丙烷制备方法，其特征在于，所述溶剂为乙腈，丙腈、N,N-二甲基甲酰胺或二甲亚砜。

4.根据权利要求4所述五氯丙烷制备方法，其特征在于，有机溶剂的用量为四氯化碳和氯乙烯的总质量的10％～20％。

5.根据权利要求2所述五氯丙烷制备方法，其特征在于，所述催化剂为FeCl₃，助催化剂为磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、亚磷酸三乙酯和三苯基膦中的一种或两种，金属单质为铁单质。

6.根据权利要求2所述五氯丙烷制备方法，其特征在于，所述催化剂为Cu₂Cl₂，助催化剂为正丁胺、一乙醇胺、丙胺、叔丁胺、嘧啶、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或几种，金属单质为钴、镍、钛、锌和铬中的一种。

7.根据权利要求1所述五氯丙烷制备方法，其特征在于，反应完成后过滤收集催化剂滤渣，水洗，烘干后加入金属单质，用于下一批次生产。