JPH08511271A - １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明はヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）の製造に関する。詳しくは、本発明は、（１）ＣＣｌ₄と塩化ビニリデンとの反応によるＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＣｌ₃の形成；（２）ＴｉＣｌ₄、ＳｎＣｌ₄又はこれらの混合物から選択されるフッ素化触媒の存在下でのＨＦとの反応による、ＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＣｌ₃からＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₂Ｃ１への転化;及び（３）ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₂ＣｌからＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₂Ｈへの還元を含む工程による、１．１，１．３．３−ペンタフルオロプロパン、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₂Ｈ（ＨＦＣ−２４５ｆａ）の製造に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法 発明の背景 本発明はヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）の製造に関する。詳しくは、本発 明は、当該技術分野においてＨＦＣ−２４５ｆａと呼ばれる１，１，１，３，３ −ペンタフルオロプロパン（ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₂Ｈ）の製造に関する。 ＨＦＣは、冷媒、噴射剤、発泡剤及び溶剤を含めた、種々な用途に用いられて いるオゾン枯渇性ＣＦＣ及びＨＣＦＣに代替えする可能性を有するために、現在 、関心をもたれている。化合物：ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₂Ｈは、これを発泡剤又は噴射 剤として特に有用にする、約１４℃の沸点を含めた、物理的性質を有する。現在 周知のエーロゾル噴射剤であるＣＦＣ−１１（ＣＣｌ₃Ｆ，ｂｐ．２４℃）と同 様に機能する、これの可能性はＳｍｉｔｈとＷoｏｌｆによって、米国特許第２ ，９４２，０３６号（１９６０年）において注目されている。ドイツ公開公報第 ＤＥ３，９０３，３３６号（１９９０年）（ＥＰ３８１９８６Ａ）も、ＣＦ₃Ｃ Ｈ₂ＣＦ₂Ｈが噴射剤又は発泡剤として使用可能であることを（一般式を用いて） 述べている。熱媒剤（heat transfer agent）としてのＨＦＣ−２４５ｆａの使 用も、日本公開特許公報第０２，２７２，０８６号（Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ．１ ９９１，１１４，１２５０３１ｑ）において挙げられている。 １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンは、パラジウム触媒上でのＣＦ₃ ＣＣｌ₂ＣＦ₂Ｃ１の還元によって最初製造された（ＳｍｉｔｈとＷｏｏｌｆ， 米国特許第２，９４２，０３６号，１９６０年）。反応帯を出る物質はＣＦ₃Ｃ Ｈ₂ＣＨＦ₂、ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＣｌ＝ＣＦ₂及び未反応出発物質を含む 。所望のＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈは約６０％までの収率で形成されたが、この出発物 質の供給源は開示されていなかった。１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロ ペンの還元はＫｎｕｎｙａｎｔｓ等（Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ．１９６１，５５， ３４９ｆ）によって開示された。ペンタフルオロプロパンの収率は７０％であっ た。我々が知る限りの、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈの他の唯一の製造方法はテトラヒド ロフランのエレメンタルフッ素化（elemental fluorination）中の低収率でのそ の形成である（Ｂｕｒｄｏｎ等，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃ，１９６９，１７ ３９）。 容易に入手可能な原料物質を用いて、経済的であり且つ大規模に製造できる１ ，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造手段を提供することが、本発 明の目的である。本発明の方法は基本的な３工程を含み、これらの工程の中の如 何なる工程も又は工程の組合せも当該技術分野において新規である。 本発明の方法の３工程は次の通りである： （１）ＣＣｌ₄と塩化ビニリデンとの反応によるＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＣｌ₃の形成； （２）ＴｉＣｌ₄、ＳｎＣｌ₄又はこれらの混合物から選択されるフッ素化触媒 の存在下でのＨＦとの反応による、ＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＣｌ₃からＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₂Ｃ ｌへの転化； （３）ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₂ＣｌからＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₂Ｈへの還元。 各工程はプロセス条件下で、すなわち本明細書で述べるような、所望の生成物 を製造するために充分な、温度及び圧力において実施される。 詳細な説明 ＣＣｌ₄との反応による塩化ビニリデンのテロマー化は当該技術分野において 周知であり、多少詳しく研究されている。テロマー化反応は式：ＣＣｌ₃（ＣＨ₂ Ｃｌ）_nＣｌ［式中、ｎは所望の生成物毎に必要に応じて変化する］で示される 化合物を生成する。塩化ビニリデンのテロマー化は幾つかの手段によって開始す ることができるが、金属塩、特に銅塩による開始は本発明の方法のために明白な 利点を有する。銅塩は最初にＣＣｌ₄と反応して、トリクロロメチルラジカルを 形成し、これが次に塩化ビニリデンと結合して、テロマー化を開始することによ って、反応を開始させると考えられる（機構の考察に関しては、例えば、Ａｓｓ ｈｅｒとＶｏｆｓｉ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９６１，２２６１を参照のこ と）。銅塩はまた、成長するラジカル鎖への塩素原子転移によってテロマー化を 停止させる。したがって、例えば過酸化物開始テロマー化に比べて、鎖長はかな り短縮される。本明細書で重要な反応に関して、炭素数３〜９のテロマーが優れ た収率で得られる。反応条件、特に、ＣＣｌ₄対塩化ビニリデンの比及び用いる 銅塩の種類を調節することによって、テロマー分布を幾らか調節することが可能 である（例えば、Ｂｅｌｂａｃｈｉｒ等，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９８ ４，１８５，１５８３〜１５９５を参照のこと）。したがって、ＣＣｌ₃ＣＨ₂Ｃ Ｃｌ₃を高分子量テロマーを殆ど伴わずに得ることが可能である（実施例１を参 照のこと）。 テロマー化方法には種々な触媒が用いられている。これらのテロマー化触媒の 多くは、それらの混合物を含めて、殆ど同等であると考えられ、触媒の選択は費 用、入手可能性及び反応媒質への溶解性に依存する。本発明のテロマー化反応の ために、銅及び鉄の塩が好ましいことが発見されている。本明細書で重要な反応 のために、全体的に、より好ましい触媒は塩化第１銅、塩化第２銅若しくは両方 の混合物、又はヨウ化第１銅である。テロマー化反応における触媒使用量は用い る飽和ハロゲン化炭化水素（例えば、ＣＣｌ₄又はＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＣｌ₃）１モル につき少なくとも約０．１ミリモル、好ましくは約０．１〜約５０ミリモルであ る。非常に低い濃度では、反応速度が許容し難く低くなり、非常に高い触媒濃度 は、低い触媒対ＣＣｌ₄比においても溶解度限界に達することがありうるという 事実のために、不経済であると考えられる。したがって、より好ましい触媒量は 飽和ハロゲン化炭化水素１モルにつき約１ミリモル〜２０ミリモルである。 テロマー化方法に助触媒を用いることができることも注目される。助触媒とし てアミンを、好ましくは、金属触媒（すなわち、銅塩）１モルにつき１〜１０モ ルの濃度で用いることができる。このようなアミン助触媒はアルカノールアミン 、アルキルアミン及び芳香族アミンを含み、例えば、エタノールアミン、ブチル アミン、プロピルアミン、ベンジルアミン、ピリジン等を含む。 ＣＣｌ₄対ビニリデン反応物の比は重合度、すなわち、式：ＣＣｌ₃（ＣＨ₂Ｃ ｌ）_nＣｌの化合物に関するｎの平均値を実質的に変化させる。したがって、例 えば、所望の生成物が出発物質よりも１つのみ多い−ＣＨ₂ＣＣｌ₂−単位を有す る場合には、高分子量テロマーが最少になるように、ＣＣｌ₄（又はＣＣｌ₃ＣＨ₂ ＣＣｌ₃）対塩化ビニリデンの比は比較的高くあるべきである（少なくとも、約 ２、好ましくは約２〜５）。所望の生成物が出発物質よりも２つ以上多い−ＣＨ₂ ＣＣｌ₂−単位を有する場合には（例えば、ＣＣｌ₄からＣＣｌ₃（ＣＨ₂ＣＣｌ₂ ）₂Ｃｌ）、ＣＣｌ₄対塩化ビニリデンの比較的小さい比（約０．３〜１）を用い るべきである。フッ化ビニリデンを用いる系に対して同じ原理が適用される。 反応物濃度及び触媒活性に依存して、好都合な反応時間が数時間から約１日間 までの範囲であるように、テロマー化反応のために有効な温度は約２５〜約２２ ５℃、好ましくは８０〜約１７０℃の範囲内である。さらに好ましい温度は１２ ５〜１４０℃範囲内である。 最後に、種々な溶剤を用いることができる。反応物と所望の生成物とに対して 不活性である、任意な溶剤を用いることができる。このような溶剤の具体例はア セトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフ ラン、イソプロパノール及び第３級ブタノールである。我々はアセトニトリルを 、その低コスト、安定性、蒸留による容易な回収及び充分な量の無機触媒塩を溶 解する能力のために、好ましいと考える。主として最後の理由から、溶剤量は好 ましくは全体量の約１／４から２／３まで、さらに好ましくは１／３から１／２ までの範囲内である。さもなくば、溶解触媒量は比較的少なくなる又は、１操業 （ラン）あたりの生成物の生産高は希釈効果のために不利な影響を受ける。 第２工程では、ＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＣｌ₃をフッ素化して、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₂Ｃｌを 形成する。今までは、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₂Ｃｌは、ＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＦ₂Ｃｌのハロゲ ン化アンチモンによるフッ素化によってＣＦ₂ＣｌＣＨ₂ＣＦ₂Ｃｌと共に製造さ れていた（Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ．，１９８１，９４：１７４１８４ｕ）。しか し、この方法はフッ素化剤の費用のために大規模な製造には不適切である。ＣＦ₃ ＣＨ＝ＣＦＣｌへのＨＦのＢＦ₃触媒の付加によってＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₂Ｃｌを製 造することも周知であるが（Ｒ．Ｃ．Ａｎｏｌｄ，米国特許第２，５６０，８３ ８号；１９５１年）、ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＦＣｌの供給源は開示されていない。我々 は、ＨＦ単独では所望のＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₂Ｃｌの比較的低い収率を生じることも 発見している。 意外にも、触媒としてのＴｉＣｌ₄又はＳｎＣｌ₄の存在下でのＨＦによる（Ｃ Ｃｌ₃ＣＨ₂ＣＣｌ₃の）フッ素化が合成的に有用な収率で所望のＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₂ Ｃｌを形成することができる。この反応のために必要な温度（約７５〜１７５℃ 、より好ましくは１１５〜１３５℃）のために、この反応は圧力下で実施される 。用いられる装置の限界に依存して必要に応じて安全性の余地を与えるために、 反応プロセス中に副生成物のＨＣｌを放出することによって、圧力を調節するこ とができる。約１５０〜５００ｐｓｉｇの圧力において操作することが好都合で あ ると判明している。圧力の上限は一般に利用可能な装置の限界である。反応器は 、０〜−２０℃に維持されたコンデンサーに結合した充填カラムを備えた撹拌オ ートクレーブから構成された。過剰な圧力（ＨＣｌ）はコンデンサーの頂部のバ ルブを介してスクラバー中に排出される。加熱期間の終了時に、生成物と残留Ｈ Ｆとは、酸スクラバーとコールドトラップとに結合する、オートクレーブヘッド 上のバルブを介して排出され、生成物が回収される。例えばＣＦ₂ＣｌＣＨ₂ＣＦ₂ Ｃｌのような、フッ素化不足の物質はＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＣｌ₃と共に次のバッチラ ンに再循環することができる。 ＴｉＣｌ₄とＳｎＣｌ₄の両方は所望のＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₂Ｃｌの同じ収率を与え たが、ＴｉＣｌ₄がその低いコスト、低毒性及び大量での入手可能性のために好 ましい。 ＨＦ対有機物質のモル比は約４／１〜約２０／１、好ましくは５／１〜約９／ １であるべきである。過剰フッ素化物質（ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₃）は一般に望ましく ないので、粗生成物中のより多くのフッ素化不足物質（再循環可能）を認めるこ とが有利である。過剰フッ素化生成物は、小さいＨＦ／有機物質比と低い反応温 度とによって、低く維持される。反応温度は７５〜約１５０℃の範囲であるが、 好ましい温度は約１１５〜約１３５℃の範囲である。これらの条件下で、反応時 間は約１時間から約２５時間までの範囲であり、圧力（ＨＣｌ）上昇速度によっ て監視することができる。 最後の工程では、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₂Ｃｌを当該技術分野において未知である１ ，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンに還元する。この還元はＣＦ₃ＣＨ₂ ＣＦ₂Ｃｌの蒸気を水素と共に触媒上に通すことによって、連続流動系（continu ous flow system）において好都合に達成することができる。 触媒は、通常は例えば炭素又はアルミナのような不活性物質上に支持される、 ニッケル、パラジウム、白金及びロジウムを含む。これらの触媒は商業的に入手 可能であり、一般に担体物質上に０．５〜２０重量％の金属を有する触媒を得る ことができる。さらに一般的には、０．５〜５重量％の負荷（loading）が用い られる。例には、活性炭粒子上の１％パラジウム及び１／８”アルミナペレット 上の０．５％白金がある。より好ましい触媒は、白金又はロジウムに比べて低い 、 その価格のためにパラジウムである。 大気圧で操作することが最も便利であるが、このことは必要ではない。大気圧 未満の圧力又は１００気圧までの圧力の両方が使用可能であるが、特にバッチ操 作では後者の圧力が用いられる。 フッ素化工程では、例えばメタノール、エタノール及び酢酸のような溶剤を用 いることが好ましい。生ずるＨＣｌを中和するために、塩基もまた有利であると 考えられる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酢酸ナトリウム及び 炭酸ナトリウムのような、任意の中和剤を用いることができる。 蒸気相還元のために有用な温度は約１００〜３５０℃の範囲であり、より好ま しい範囲は１５０〜２５０℃である。 反応の化学量論に基づいて、水素対有機物質の必要なモル比は有機物質１モル につき水素１モルである。化学量論的比の１〜約５０倍が使用可能である。化学 量論量の２〜３０倍の比を用いて、充分な結果を得ることができる。 還元のために最も望ましい条件は変化し、触媒の活性（用いる金属の種類、担 体物質上のその濃度、及び担体物質の種類に依存する）及び反応器内での接触時 間又は滞留時間に部分的に依存する。反応温度、触媒量並びに、水素及び／又は 還元すべき有機物質の流量（flow rate）を変えることによって滞留時間を調節 することができる。有用な接触時間は約０．１秒間〜約２分間の範囲である。本 発明の場合には、より好ましい接触時間は２００〜２２５℃及び大気圧において 約１０〜４０秒間の範囲である。 大気圧及び約１００〜３２５℃の温度におけるＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₂Ｃｌの還元に おいて、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₂ＨとＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₂Ｃｌの両方が反応器流出物流中に 一般に存在する。ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₂Ｈ対ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₂Ｃｌの比は反応温度の上 昇と共に増加する。高温（＞２５０℃）における連続操作は本来の触媒活性が徐 々に低下する可能性があるために、あまり望ましくない。したがって、ＣＦ₃Ｃ Ｈ₂ＣＦ₂ＣｌからＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₂Ｈへの比較的高い転化率（conversion）を得 る好ましい方法は、接触時間を長くすること、又は同等に、所望の転化率が得ら れるまで生成物流を再循環させることである。所望のＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₂ＨをＣＦ₃ ＣＨ₂ＣＦ₂Ｃｌから分離した後に、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₂Ｃｌを反応器中に再び供給 す ることができる。 実施例１ ＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＣｌ₃の製造 テフロン裏張りした磁気撹拌オートクレーブ（teflon-lined magnetically st irred autoclave）に、ＣＣｌ₄（１５０ｍｌ）と、ＣＨ₂ＣＮ（１５０ｍｌ）と 、ＣｕＣｌ（０．５１ｇ）と、ＣｕＣｌ₂水和物（０．５１ｇ）とを装入した。 このオートクレーブを閉鎖し、短時間（ｂｒｉｅｆｌｙ）排気した。塩化ビニリ デン（５７．７ｇ，０．５９５モル）をシリンジと、オートクレーブ上の玉弁を 覆うゴム隔壁とを介して加えた。このオートクレーブを次に室温において２０ｐ ｓｉｇに窒素によって加圧した。混合物を１．７５時間にわたって１５０℃に加 熱し、１５０℃に２時間維持した。撹拌機の速度を３５０ｒｐｍに維持した。オ ートクレーブと内容物とを約１５℃に冷却した後に、内容物を取り出し、水（４ ００ｍｌ）によって希釈し、有機層を分離した。水層を塩化メチレン（５０ｍｌ ）によって抽出し、一緒にした有機層をブライン（１００ｍｌ）で洗浄した。乾 燥（Ｎａ₂Ｓ０₄）後に、有機層を回転蒸発によって濃縮して、粗生成物（１４０ ．４ｇ）を得た。２．７ｍｍＨｇにおける蒸留はＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＣｌ₃（ｂｐ． ６３〜６５℃）（１１４．３ｇ）を得た（加えた塩化ビニリデンに基づいて７７ ％収率）。ＧＣ分析によるその純度は９９．９７％であった。１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ ＤＣｌ₃）：４．１７δにおいて１重線。 実施例２ ＴｉＣｌ₄によるＨＦフッ素化 コンデンサー（−１０℃に維持）を備えた６００ｍｌ磁気撹拌モデルオートク レーブを排気し、約−４０℃に冷却し、ＴｉＣｌ₄（６．９ｇ，０．０３６モル ）を装入した後に、ＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＣｌ₃（６４ｇ，０．２５５モル）とＨＦ（ １０２．５ｇ，５モル）とを装入した。温度を１２０℃に上昇させ、この温度に 全体で２２時間維持した。加熱期間中に、４００ｐｓｉｇを越える圧力を定期的 に、２個の−７８℃コールドトラップに結合したＫＯＨ水溶液スクラッパーにベ ントした（vented）。加熱期間の終了後に、オ一トクレーブ内容物の残量を徐々 に排出した。コールドトラップは３６．１ｇの物質を含有し、これはＧＣ分析に よって、 １４．５％ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₃と、６９％のＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₂Ｃｌ収率に相当する、 ８４．０％ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₂Ｃｌとを含有した。 実施例３ ＳｎＣｌ₄によるＨＦフッ素化 実施例２に述べた方法と装置とにおいて、ＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＣｌ₃（６３．５ｇ ）と、ＨＦ（１０１．４ｇ）と、ＳｎＣｌ₄（１３．５ｇ，０．０５２モル）と を１２５℃に２３．５時間加熱した。コールドトラップは４１．５ｇの物質を含 有した、これはＧＣ分析によって、１３．４％ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₃と、６６．３％ ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₂Ｃｌと、２０．３％ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦＣｌ₂とを含有し、６５％Ｃ Ｆ₃ＣＨ₂ＣＦ₂Ｃｌ収率に相当した。実施例３と実施例４とからの粗生成物を一 緒にし、蒸留して、９９．４％純度（ＧＣ）ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₂Ｃｌ（ｂｐ．２７ ．３０℃）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ３．２ｔｑ（Ｊ＝９及び１ ２Ｈｚ）。 実施例４ ２００℃におけるＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₂Ｃｌの還元 この実施例で用いる反応器は、活性炭（４〜８メッシュ）付き１％Ｐｄ（１０ ｃｃ）とガラスヘリックス（１５ｃｃ）との混合物から成る触媒床を含む電気加 熱ガラスカラムから成った。水素を触媒上に１４０ｃｃ／分で通し、ＣＦ₃ＣＨ₂ ＣＦ₂Ｃｌを２．２５ｇ／時の速度で導入した。反応温度は２００℃であった。 反応器を出る物質をコールドトラップ中に回収した、これはＧＣ分析によって約 １／３のＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₂Ｈと２／３の未反応ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₂Ｃｌから成るもの であった。 実施例５ ２２５℃におけるＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₂Ｃｌの還元 実施例４を繰り返したが、この場合に反応温度は２２５℃に上昇させた。コー ルドトラップ中に回収された揮発性物質は、ＧＣ分析によって、５１％ＣＦ₃Ｃ Ｈ₂ＣＦ₂Ｈを含有した。残部は主として未反応ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₂Ｃｌであった。 蒸留はＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₂Ｈ（ｂｐ．１４℃）を生じ、回収されたＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₂ Ｃｌを再循環させて、付加的なＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₂Ｈを得た。 実施例６ 室温におけるＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₂Ｃｌの還元 オートクレーブにＫＯＨ（１０ｇ）を含むメタノール（６０ｍｌ）の溶液と、 炭素担体付き１％Ｐｄ（０．５ｇ）と、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₂Ｃｌ（２５ｇ，０．１ ５モル）とを装入した。撹拌を開始し、オートクレーブを水素によって２５０ｐ ｓｉｇに加圧した。２０時間後に、内容物を０℃に冷却し、過剰な水素を放出さ せた。次に、残留する揮発性有機物質を真空下でコールドレシーバーに移した。 このようにして得られた粗物質の蒸留はＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨＦ₂を生じた。

【手続補正書】 【提出日】１９９６年５月２１日 【補正内容】 １．請求の範囲を別紙の通りに訂正する。 ２．本願明細書第１頁第１０行、第４頁第２５行、第５頁第１６行及び第１７ 行、第６頁第９行及び第２１行、並びに、第７頁第１２行及び第２３行に記載の 「約」を削除する。 ３．同明細書第１頁第２９行の「‥‥１７３９）。」の記載と第２頁第１行の 「容易に入手可能な‥‥」の記載との間に以下の記載を挿入する。 『２−クロロヘプタフルオロプロパンと水素を反応させて１，１，１，２，３， ３，３−ヘプタフルオロプロパンを製造することは、ＥＰ−Ａ−Ｏ ５３９ ９ ８９Ａ１に開示されている。ＥＰ−Ａ−Ｏ ５２２ ６３９ Ａ１には、１，１ ，１，３，３，３−ヘプタクロロプロパンをＳｎＣｌ₄のような触媒の存在下で ＨＦと液相反応させて１−クロロ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパ ンを製造する方法が開示されている。Ｕ．Ｓ．３,６５１,０１９には、塩化第二 銅のような触媒の存在下での反応によるアダクトが教示されている。 ４．同明細書第１頁第２３行及び第２７行に記載の「ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ」を 『ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₂Ｈ』に訂正する。 ５．同明細書第２頁第３行〜第４行に記載の「含み、‥‥新規である。」を『 含む。』に訂正する。 ６．同明細書第４頁第２９行に記載の「約１５０〜５００ｐｓｉg」を『約１ ０３４〜３４４８ｋＮｍ^-2（約１５０〜５００ｐｓｉｇ）』に訂正する。 ７．同明細書第５頁第２８行に記載の「１／８”」を『３．２×１０^-3ｍ（１ ／８”）』に訂正する。 ８．同明細書第６頁第３行に記載の「１００気圧」を『１０１３３ｋＮｍ^-2（ １００気圧）』に訂正する。 ９．同明細書第７頁第９行〜第１０行に記載の「２０ｐｓｉｇ」を『１３８ｋ Ｎｍ^-2（２０ｐｓｉｇ）』に訂正する。 １０．同明細書第７頁第２６行に記載の「４００ｐｓｉｇ」を『２７５８ｋＮ ｍ^-2（４００ｐｓｉｇ）』に訂正する。 １１．同明細書第８頁第１７行に記載の「１５ｃｃ」を『１．５×１０^-5ｍ³ （１５ｃｃ）』に訂正する。 １２．同明細書第９頁第５行〜第６行に記載の「２５０ｐｓｉｇ」を『１７２ ４ｋＮｍ^-2（２５０ｐｓｉｇ）』に訂正する。 請求の範囲を以下のように訂正する。 『１．ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₂Ｃｌを水素と還元触媒の存在下で反応させることを含む 、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₂Ｈ）の製造 方法。 ２．ＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＣｌ₃とＨＦとの反応を含む工程によって、ＣＦ₃ＣＨ₂Ｃ Ｆ₂Ｃｌを製造する請求項１記載の方法。 ３．更にＣＣｌ₄と塩化ビニリデンとの反応によってＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＣｌ₃を製 造する請求項２に記載の方法。』

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 17/278 Ｃ０７Ｃ 17/278 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 エリス，ルイス・アン・ショーツ アメリカ合衆国ニューヨーク州14127，オ チャード・パーク，ジェームズ・プレイス 35 (72)発明者 マドヘイヴァン，ガジャバリ・ヴェンカト ラオ・ビンドゥ アメリカ合衆国ニューヨーク州14221，ア ムハースト，キングス・ビュー・ロード 99

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₂Ｃｌを水素と還元触媒の存在下で反応させることを含 む、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₂Ｈ）の製 造方法。 ２．還元触媒がニッケル、パラジウム、白金及びロジウムから選択される請 求項１記載の方法。 ３．ＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＣｌ₃とＨＦとの反応を含む工程によって、ＣＦ₃ＣＨ₂ ＣＦ₂Ｃｌを製造する請求項１記載の方法。 ４．ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₂Ｃｌ以外に製造された物質を再循環させる工程をさら に含む請求項３記載の方法。 ５．フッ素化触媒がＳｎＣｌ₄及びＴｉＣｌ₄から選択される請求項３記載の 方法。 ６．ＣＣｌ₄と塩化ビニリデンとの反応によってＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＣｌ₃を製造 することをさらに含む請求項３記載の方法。 ７．金属触媒の存在下で実施する請求項６記載の方法。 ８．触媒が塩化第１銅、塩化第２銅若しくはこれらの混合物、又はヨウ化第 １銅である請求項７記載の方法。 ９．ＳｎＣｌ₄及びＴｉＣｌ₄から選択されるフッ素化触媒の存在下で、ＣＣ １₃ＣＨ₂ＣＣｌ₃をＨＦと反応させることを含む、ＣＦ₃ＨＣ₂ＣＦ₂Ｃｌの製造方 法。