JPH08508041A - 炭素数３〜７のヒドロフルオロカーボンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は式：ＣＦ₃（ＣＨ₂ＣＦ₂）_nＦで示されるヒドロフルオロカーボンの製造方法において、ＣＣｌ₃（ＣＨ₂ＣＣｌ₂）_nＣｌ、ＣＣｌ₃（ＣＨ₂ＣＦ₂）_nＣｌ又はＣＣｌ₂「（ＣＨ₂ＣＦ₂）Ｃｌ］₂（式中、ｎ＝１〜３）から選択される少なくとも１種の反応物をフッ化水素と、約２５〜約２００℃の温度において反応させることを含む方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 炭素数３〜７のヒドロフルオロカーボンの製造方法 発明の背景 発明の分野 本発明はヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）の製造に関する。詳しくは、本発 明は式： Ｉ．ＣＦ₃（ＣＨ₂ＣＦ₂）_nＦ［式中、ｎ＝１〜３］ で示されるＨＦＣ類の製造に関する。 ＨＦＣは、例えば冷媒、噴射剤、発泡剤、並びに脱グリース、脱ろう、脱フラ ックス（defluxing）及び乾燥のための溶剤のような、種々な用途に用いられて いるオゾン枯渇性ＣＦＣ及びＨＣＦＣに代替えする可能性を有するために、現在 、関心をもたれている。化合物：ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＦ₃（ｎ＝２）はこれ を溶剤として有用にする物理的性質（ｂｐ．６９〜７０℃）を有し、１９９１年 １２月６日に発行されたヨーロッパ特許出願第４３１４５８Ａ１号（Ｄａｉｋｉ ｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓに譲渡）にこのようなものとして（一般的に）特許請 求されており、１９９１年８月１５日に出願された米国特許出願第７４６，２７ ３号（Ａｌｌｉｅｄ Ｓｉｇｎａｌ Ｉｎｃ．に譲渡）に溶剤として特に挙げら れている。化合物１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ｎ＝１） はこれを発泡剤又は噴射剤として魅力あるものとする物理的性質（ｂｐ．−１℃ ）を有する。これはこのようなものとしてＥＰ３８１９８６Ａに特許請求されて いる。化合物ＣＦ₃（ＣＨ₂ＣＦ₂）₃Ｆは新規な組成を有する。これの約１２０℃ のｂｐはこれを例えば脱ろう及びその他の溶剤用途に有用な化合物にする。 ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₃に関しては幾つかの文献製造方法が開示されているが、ＣＦ₃ ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＦ₃に関しては１方法が開示されているにすぎない。この方法 は、Ｂｌｏｓｈｃｈｉｔｓａ等のＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．ＵＳＳＲ Ｅｎｇｌｉ ｓｈ Ｔｒａｎｓｌａｔｉｏｎ，１９８５，２１，１４１４によって教示される ように、ＳＦ₄とアセトンジカルボン酸（ＨＯＯＣＣＨ₂Ｃ（Ｏ）ＣＨ₂ＣＯＯＨ ）との反応を含む。 ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₃の先行技術製造方法は、フッ素以外のハロゲンを有さない先 駆物質を含む製造方法と、塩素化又は臭素化先駆物質のフッ素化を含む製造方法 とに分けることができる。前者のタイプの製造方法は（ａ）ＳＦ₄とプロパンジ カルボン酸との反応（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９６０，８２，５４３ ）、（ｂ）（ＣＦ₃）₂ＣＨＣＯＯＨ及びその塩の脱カルボキシル（Ｃｈｅｍ．Ａ ｂｓｔｒ．，５９：１５１７５ｆ）、（ｃ）ヘキサフルオロチオアセトンから（ Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ．，６３：４８３ｆ）、並びに（ｄ）（ＣＦ₃）₂ＣＨＣ（ Ｏ）Ｃ₂Ｆ₅（Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ．，９２：１８０６０３ｅ）及び（ＣＦ₃）₃ ＣＨ（Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ．，６８：４８９９０ｄ）を含めた、適当な先駆物 質の加水分解を含む。先駆物質のフッ素化を含む方法は、（ａ）ヘキサクロロプ ロペン、ヘキサクロロプロパン（但し、ＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＣｌ₃ではない）又はヘ プタクロロプロパンのＫＦによるフッ素化（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９６３ ，２８，１１２）、（ｂ）ＢｒＣＦ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＢｒのＳｂＦ₃フッ素化（Ｊ．Ａ ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５５，７７，２７８３）、（ｃ）ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＣ ｌ₃のＨｇＦ₂フッ素化（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９４６，６８，４９ ６）、及び（ｄ）触媒上での４００〜５００℃におけるヘキサクロロプロペンの ＨＦによるフッ素化（この方法は主要生成物としてのＣＦ₃ＣＨＣｌＣＦ₃と、や はり生成物としてのＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₃とを生成した）（Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ． ，１１５：２０７４９９ｈ）を包含した。 上記ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₃の製造方法は次の理由：（ａ）反応物の費用が比較的高 価である、（ｂ）収率が商業化のために望ましい収率に達しない、又は（ｃ）出 発物質（starting）が現在容易に入手可能ではない、の１つ以上から好ましくな いので、この方法の代替え手段を産業界は求め続けている。例えば、ＣＦ₃ＣＨ₂ ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＦ₃を製造するための文献に開示された方法の１つは、比較的多量 のＳＦ₄を用いる。ＳＦ₄の費用のために、代替え方法が必要である。したがって 、容易に入手可能な原料物質を用いて、式：ＣＦ₃（ＣＨ₂ＣＦ₂）_n=1〜3Ｆのテ ロマー化合物を製造する経済的な方法を提供することが、本発明の目的である。 発明の概要 本発明の１実施態様は式： Ｉ．ＣＦ₃（ＣＨ₂ＣＦ₂）_nＦ［式中、ｎ＝１〜３］ で示されるヒドロフルオロカーボンの製造方法であって、ＣＣｌ₃（ＣＨ₂ＣＣｌ₂ ）_nＣｌ、ＣＣｌ₃（ＣＨ₂ＣＦ₂）_nＣｌ又はＣＣｌ₂［（ＣＨ₂ＣＦ₂）Ｃｌ］₂か ら選択される少なくとも１種の反応物をフッ化水素と、約２５〜約２００℃の温 度においてフッ素化触媒の存在下で反応させることを含み、ＨＦが反応物１モル につき少なくとも化学量論量で存在する製造方法に関する。 本発明の他の実施態様は２工程方法である。第１工程では、四塩化炭素を塩化 ビニリデンと反応させて、ＣＣｌ₃（ＣＨ₂ＣＣｌ₂）_nＣｌを得るか、又は四塩化 炭素をフッ化ビニリデンと反応させて、ＣＣｌ₃（ＣＨ₂ＣＦ₂）_nＣｌ若しくはＣ Ｃｌ₂［（ＣＨ₂ＣＦ₂）Ｃｌ］₂（式中、ｎは典型的に１〜３である）を得ること によって、テロマーを形成する。テロマー（ｎ＝１〜２）は、任意に、蒸留によ って個々の成分に分けることができる。この方法の第２工程は直前に述べたよう な、約２５〜約２００℃の温度における、好ましくはフッ素化触媒（例えば、ハ ロゲン化アンチモン（Ｖ））の存在下でのＨＦの使用によるこれらのテロマーの フッ素化を含む。 発明の詳細な説明 本発明に用いるテロマー反応物に構造的に関係する化合物に注目する中に、例 えばＣＦＣｌ₂ＣＨ₂ＣＣｌ₂ＣＨ₃のような関連反応物が触媒なしのＨＦの存在下 においてフッ素化を受けて、比較的高い収率（すなわち、５０％より大きい）を 生ずることを我々は発見した。予想外に、ＣＣｌ₃（ＣＨ₂ＣＣｌ₂）_nＣｌのテロ マーのフッ素化は比較的低い収率を生じた。この収率は１３％であった、又はあ る種のテロマー反応物では２％以下程度の低い収率でさえあった（例えば、実施 例５、６及び９を参照のこと）。ＨＦのみの存在下でもＣＦ₃（ＣＨ₂ＣＦ₂）_nＦ を製造することができるが、収率が低いために、産業界は生成物の有意に高い収 率を有する方法を望んでいる。フッ素化をフッ素化触媒の存在下で実施する場合 には、フッ素化方法の比較的低い収率を有意に高めることができることを、我々 は発見した。本明細書で用いるかぎり、フッ素化触媒とはヒドロクロロフルオロ カーボン（炭素、塩素、フッ素及び水素を含む化合物）、ヒドロクロロカーボン （炭素、塩素及び水素を含む化合物）及びクロロフルオロカーボン（炭素、塩素 、及びフッ素を含む化合物）又はこれらの混合物の塩素をフッ素と置換するため に 用いられる、任意の無機金属触媒である。予想外に、所望のフッ素化テロマーの 収率は５０％より大きく、８０％＋程度に高いこともある。 用いられるフッ素化触媒は金属ハロゲン化物である。好ましくは、これらのフ ッ素化触媒はＳｎ、Ｔｉ、Ｔａ及びＳｂのハロゲン化物から選択される。このよ うな触媒の具体例は金属（ＩＶ）ハロゲン化物と金属（Ｖ）ハロゲン化物とであ る。より好ましい触媒はハロゲンが塩素、フッ素又はこれらの混合物である金属 ハロゲン化物である。付加的な触媒はＳｎＣｌ₄、ＴｉＣｌ₄、ＳｂＦ₅、ＳｂＣ ｌ₅又はＳｂＦ_mＣｌ_5-m（ｍは１〜４の範囲である）から選択される。ＳｎＣｌ₄ とＴｉＣｌ₄の両方は、ＨＦのみに比べて、フッ素化生成物の収率の顕著な改良 を示したが、最も好ましい触媒はＳｂ（Ｖ）ハロゲン化物、例えばＳｂＦ₅、Ｓ ｂＣｌ₅及びＳｂＦmＣｌ_5-m（ｍ＝１〜４）である。これらの触媒は優れた収率 を示し、触媒を用いない場合又はあまり効果的でない触媒を用いた場合に比べて 、低い操作温度を可能にし、短い反応時間をもたらすことができる。 これらのフッ素化を実施する装置は慣習的な装置である。装置は冷却のための コンデンサーを備えた直接駆動撹拌式モネルオートクレーブ（direct drive sti rring monel autoclave）から成る。例えば約４００ｐｓｉｇのような、所望の 操作圧力を維持するために、副生成物のＨＣｌを定期的に排出する。低い圧力等 級を有することができるより大型の反応器には、より低い操作圧力（例えば、１ ００〜２００ｐｓｉｇ）をも用いることができる。ＨＣｌの排出中に、ＨＦの一 部及び低沸点生成物（例えば、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₃、ｂｐ．−１℃）も、特に低い 操作圧力において、同時に排出される可能性がある。連続方法のために追加の反 応物を供給するために、有機出発物質とＨＦとを圧力下で加えることができる。 Ｓｂ（Ｖ）ハロゲン化物を触媒として用いる場合に、＋５の酸化状態のアンチ モン塩（これはアンチモン（ＩＩＩ）ハロゲン化物よりも活性である）を維持す るために充分な量の塩素（例えば、少なくとも約１〜２０モル％の塩素）を同時 供給することも有利である。 有用な温度は用いる触媒の量と活性とに依存する。所望の生成物の充分な収率 をもたらすように、温度を選択すべきである。これらの触媒を用いる場合に、有 用な温度は約２５〜約２２５℃の範囲であり、好ましい温度は約７５〜約１５０ ℃である。Ｓｂ（Ｖ）ハロゲン化物の場合には、５０〜１２５℃の範囲内の温度 が有用であり、７５〜１００℃が好ましい。例えば、活性において相互に同じで ある、ＳｎＣｌ₄及びＴｉＣｌ₄のような、比較的活性の低い触媒にとって１２５ 〜１５０℃の範囲内の温度が最も望ましい。 反応器へのＨＦ供給量は少なくとも化学量論的であるべきである、すなわち、 ＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＣｌ₃ １モルにつき少なくとも約６モルのＨＦ、又はＣＣｌ₃Ｃ Ｈ₂ＣＣｌ₂ＣＨ₂ＣＣｌ₃ １モルにつき少なくとも約８モルのＨＦであるべきで ある。一般には、ＨＦが実質的にフッ素化反応のための溶媒であるように、化学 量論量より多いＨＦを用いる。ＨＦの過剰量はバッチ式方法の生成物の生産高（ output）を制限する。したがって、化学量論量の１〜約１０倍が好ましい。我々 は化学量論量の３〜５倍に相当するＨＦ量を用いて、良好な結果を得た。 反応時間は触媒濃度、触媒の種類及び温度を含めた、幾つかの要素に依存する 。 バッチ式方法では、通常、副生成物のＨＣｌの形成による圧力の上昇によって、 反応の進行を監視することができる。典型的な反応時間は数時間から約１日間ま での範囲である。 触媒の使用量は広範囲に変化することができる。この量は用いる触媒、反応物 及びその他のプロセス変数に依存することができる。比較的低い触媒濃度（例え ば、加える有機物質１モルにつき０．０５モル未満）が有効であるが、反応速度 を促進し、その結果、生成物の生産高を改良するためには、実質的な量（有機物 質１モルにつき触媒０．１〜０．５モル）が望ましいと考えられる。さらに好ま しい触媒使用量は有機物質１モルにつき触媒０．１〜０．２５モルである。 上記プロセス反応物中でフッ素化されることになる塩素含有反応物の形成には 任意の方法を用いることができるが、ＣＣｌ₄と塩化ビニリデン又はフッ化ビニ リデン（以下では、両方ともビニリデン反応物と呼ぶ）との反応によって、これ らの反応物を形成することが好ましい。ビニリデン反応物、好ましくは塩化ビニ リデンのテロマー化は幾つかの手段によって開始することができるが、金属塩（ 特に、銅塩）による開始が本発明の方法のために明確な利点を有する。銅塩は最 初にＣＣｌ₄と反応して、トリクロロメチルラジカルを形成し、これが次に塩化 ビニリデンと結合して、テロマー化を開始することによって、反応を開始させ ると考えられる（機構の考察に関しては、例えば、ＡｓｓｈｅｒとＶｏｆｓｉ， Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９６１，２２６１を参照のこと）。銅塩はまた、成 長するラジカル鎖への塩素原子転移によってテロマー化を停止させる。したがっ て、例えば過酸化物開始テロマー化に比べて、鎖長はかなり短縮される。本明細 書で重要な反応に関して、炭素数３〜７のテロマーが可能な商業化のために充分 な収率（以下では、反応物又は生成物の充分な収率とは少なくとも２４％であり 、少なくとも５０％が好ましい）で得られる。反応条件、特に、ＣＣｌ₄対塩化 ビニリデンの比及び用いる銅塩の種類を調節することによって、テロマー分配を 一部調節することが可能である（例えば、Ｂｅｌｂａｃｈｉｒ等，Ｍａｋｒｏｍ ｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９８４，１８５，１５８３〜１５９５を参照のこと）。した がって、ＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＣｌ₃を殆ど分子量が増加しないテロマーと共に得るこ とが可能である。ＣＣｌ₄と塩化ビニリデンとから出発して高分子量テロマー（ 炭素数５以上）の１種類のみを得ることはかなり困難である。しかし、炭素数５ 物質のみが望ましい場合には、主要な炭素数３テロマーと炭素数５テロマーとの 混合物を得て（実施例１を参照のこと）、炭素数３物質を再循環して、塩化ビニ リデンとの反応によって炭素数５テロマーを得ることができる（実施例２を参照 のこと）。同様な操作を用いて、炭素数５テロマーから炭素数７テロマーを製造 することができる。 テロマー化方法には種々な触媒が用いられている。これらのテロマー化触媒の 多くは、それらの混合物を含めて、しばしば、殆ど同等であると考えられ、触媒 の選択は費用、入手可能性及び反応媒質中の溶解性に依存する。本発明のテロマ ー化反応のために、銅及び鉄の塩が好ましいことが発見されている。本明細書で 重要な反応のために、全体的に、より好ましい触媒は塩化第１銅、塩化第２銅若 しくは両方の混合物、又はヨウ化第１銅である。テロマー化反応における触媒使 用量は用いる飽和ハロゲン化炭化水素（例えば、ＣＣｌ₄又はＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＣ ｌ₃）１モルにつき少なくとも約０．１ミリモル、好ましくは約０．１〜約５０ ミリモルである。非常に低い濃度では、反応速度が許容し難く低くなり、非常に 高い触媒濃度は、より低い触媒対ＣＣｌ₄比においても溶解度限界に達すること がありうるという事実のために、不経済であると考えられる。したがって、より 好ましい触媒量は飽和ハロゲン化炭化水素１モルにつき約１ミリモル〜２０ミリ モルである。 テロマー化方法に助触媒を用いることができることも注目される。助触媒とし てアミンを、好ましくは、金属触媒（すなわち、銅塩）１モルにつき１〜１０モ ルの濃度で用いることができる。このようなアミン助触媒はアルカノールアミン 、アルキルアミン及び芳香族アミンを含み、例えば、エタノールアミン、ブチル アミン、プロピルアミン、ベンジルアミン、ピリジン等を含む。 ＣＣｌ₄対ビニリデン反応物の比は重合度（ｎの平均値）を実質的に変化させ る。したがって、例えば、所望の生成物が出発物質よりも１つのみ多い−ＣＨ₂ ＣＣｌ₂−単位を有する場合には、より高い分子量テロマーが最少になるように 、ＣＣｌ₄（又はＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＣｌ₃）対塩化ビニリデンの比は比較的高くある べきである（少なくとも、約２、好ましくは約２〜５）。所望の生成物が出発物 質よりも２つ以上多い−ＣＨ₂ＣＣｌ₂−単位を有する場合には（例えば、ＣＣｌ₄ からＣＣｌ₃（ＣＨ₂ＣＣｌ₂）₂Ｃｌ）、ＣＣｌ₄対塩化ビニリデンの比較的小さ い比（約０．３〜１）を用いるべきである。フッ化ビニリデンを用いる系に対し て同じ原理が適用される。 反応物濃度及び触媒活性に依存して、好都合な反応時間が数時間から約１日間 までの範囲であるように、テロマー化反応のために有効な温度は約２５〜約２２ ５℃、好ましくは８０〜約１７０℃の範囲内である。さらに好ましい温度は１２ ５〜１４０℃範囲内である。 最後に、種々な溶剤を用いることができる。反応物がその中で所望の生成物を 充分な収率で形成する、任意な溶剤を用いることができる。このような溶剤の具 体例はアセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラ ヒドロフラン、イソプロパノール及び第３級ブタノールである。我々はアセトニ トリルを、その低コスト、安定性、蒸留による容易な回収及び充分な量の無機触 媒塩を溶解する可能性のために、好ましいと考える。主として最後の理由から、 溶剤量は好ましくは全体量の約１／４から２／３まで、さらに好ましくは１／３ から１／２までの範囲内である。さもなくば、溶解触媒量は比較的少なくなる、 又は、一操業（ラン）あたりの生成物の生産高は希釈効果のために不利な影響を 受ける。 本発明をその実施態様に関して詳細に説明したが、添付請求の範囲及び具体的 な実施例において定義される本発明の範囲から逸脱せずに改良及び変更が可能で あることは明白であると思われる。 実施例 実施例１ ＣＣｌ₄からＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＣｌ₃とＣＣｌ₃（ＣＨ₂ＣＣｌ₂）₂Ｃｌとの製造 ７５０ｍｌ直接駆動撹拌式オートクレーブにアセトニトリル（７５ｍｌ）と、 ＣＣｌ₄（７５ｍｌ）と、塩化ビニリデン（４０．４ｇ）と、等重量の塩化第１ 銅と塩化第２銅２水和物との混合によって製造された触媒（０．１ｇ）とを装入 した。この混合物を１３０〜１３４℃に１８時間加熱し、冷却し、水（２００ｍ ｌ）中に注入した。有機相を分離し、水層をＣＨ₂Ｃｌ₂（５０ｍｌ）によって抽 出した。次に、一緒にした有機層を乾燥させ（Ｎａ₂ＳＯ₄）、回転蒸発によって 濃縮し、粗生成物（８２．７ｇ）を得た。１ｍｍＨｇにおける蒸発はＣＣｌ₃Ｃ Ｈ₂ＣＣｌ₃（ｂｐ．４７〜５０℃）（６８．５ｇ）と、ＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＣｌ₂Ｃ Ｈ₂Ｃｌ₃（ｂｐ．１０９〜１１４℃）（１２．１ｇ）と、主として上記物質とＣ Ｃｌ₃（ＣＨ₂ＣＣｌ₂）₃Ｃｌとを含むかま残（ｐｏｔ ｒｅｓｉｄｕｅ）（５． ５ｇ）とを生じた。炭素数３物質と炭素数５物質との総収率が、添加した塩化ビ ニリデンの８２．５％を占める。 実施例２ ＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＣｌ₃からＣＣｌ₃（ＣＨ₂ＣＣｌ₂）₂Ｃｌの製造 実施例１に述べた方法と同様な方法で、ＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＣｌ₃（１０１ｇ）と 、ＣＨ₃ＣＮ（７５ｍｌ）と、塩化ビニリデン（４２．３ｇ）と、同じ触媒（０ ．７５ｇ）とを１３０〜１３６℃に２４時間加熱した。ワークアップ（workup） 後に得られた粗生成物の蒸留は回収ＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＣｌ₃（５０．３ｇ）と、主 としてＣＣｌ₃（ＣＨ₂ＣＣｌ₂）₂ＣｌとＣＣｌ₃（ＣＨ₂ＣＣｌ₂）₃Ｃｌとの混合 物（４８．５ｇ）とを生じた。後者の蒸留は９８％純度ＣＣｌ₃（ＣＨ₂ＣＣｌ₂ ）₂Ｃｌ（非回収ＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＣｌ₃に基づいて５７％収率）（３９．４ｇ）に 生じた。 実施例３本質的に純粋なＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＣｌ₃とＨＦ及び触媒としてのＳｂＦ₅との混合物 のフッ素化 コンデンサー（−１０℃に維持）を備えた６００ｍｌ磁気撹拌式モネルオート クレーブを排気し、約−４０℃に冷却し、ＳｂＦ₅（７．６ｇ，０．０３５モル ）を装入し、次にＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＣｌ₃（６４ｇ，０．２５５モル）とＨＦ（１ ００ｇ，５モル）とを装入した。温度を１２５℃に上昇させ、この温度に全体で １８時間維持した。加熱期間中に、４００ｐｓｉｇを越える圧力は定期的に、２ 個の−７８℃コールドトラップに結合したＫＯＨ水溶液スクラッパーにベントし た（vented）。加熱期間の終了後に、オートクレーブ内容物の残量を徐々に排出 した。コールドトラップは、８５％収率で９７．９％ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₃と０．５ ％ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₂Ｃｌとから成る無色液体（３３．４ｇ）を含有した。 実施例４ ＨＦと触媒としてのＴｉＣｌ₄とによるＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＣｌ₃のフッ素化 実施例２に述べた装置において、ＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＣｌ₃（６４．４ｇ）と、Ｈ Ｆ（１０２．５ｇ）と、ＴｉＣｌ₄（６．９ｇ，０．０３６モル）とを１２０℃ に２２時間加熱した。コールドトラップは、ＧＣ分析によって、１３．１％ＣＦ₃ ＣＨ₂ＣＦ₃と６９％ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₂Ｃｌとを含有する物質（３６．１ｇ）を含 有した。オレフィン系物質は観察されなかった。 実施例５ ＨＦと触媒としてのＳｎＣｌ₄とによるＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＣｌ₃のフッ素化 実施例３に述べた方法と装置において、ＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＣｌ₃（６３．５ｇ） と、ＨＦ（１０１．４ｇ）と、ＳｎＣｌ₄（１３．５ｇ，０．０５２モル）とを １２５℃に２３．５時間加熱した。コールドトラップは、ＧＣ分析によって、１ ３．４％ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₃と、６６．３％ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₂Ｃｌと、２０．３％Ｃ Ｆ₃ＣＨ₂ＣＦＣｌ₂とを含有する物質（４１．５ｇ）を含有した。 実施例６ １００℃におけるＨＦによるＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＣｌ₃のフッ素化 実施例２で用いた装置において、ＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＣｌ₃（２．６４ｇ，０．２ ５モル）とＨＦ（８１ｇ，４．０５モル）とを１００℃に２２時間加熱した。Ｃ Ｆ₃ＣＨ₂ＣＦ₃は微量生成物（２％未満収率）の１種と見なされたが、ＧＣ−Ｍ Ｓ分析によって確認された主要揮発性生成物は若干のオレフィン系生成物と共に 、一部フッ素化プロパン（例えば、Ｃ₃Ｈ₂Ｃｌ₂Ｆ₄及びＣ₃Ｈ₂Ｃｌ₄Ｆ₂）を含有 した。この実施例は、ＨＦのみを用いて、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₃を製造することがで きることを示すが、結果は触媒（ＳｂＦ₅又はＴｉＣｌ₄又はＳｎＣｌ₄）の使用 を含む結果に劣る。 実施例７ １４５℃におけるＨＦによるＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＣｌ₃のフッ素化 実施例５と同じ方法で、ＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＣｌ₃（６４ｇ）とＨＦ（７６ｇ）と を１４５℃に２３時間加熱した。コールドトラップは、実施例５において観察さ れたようにクロロフルオロプロパンの混合物を含有した。１，１，１，３，３， ３−ヘキサフルオロプロパンが約１％程度存在した。 実施例８ 触媒としてＳｂＦ₅を用いるＨＦによる本質的に純粋なＣＣｌ₃（ＣＨ₂ＣＣｌ₂ ）₂Ｃｌのフッ素化 実施例３に述べた装置において、ＳｂＦ₅（８．５ｇ，０．０３９モル）と、 ＣＣｌ₃（ＣＨ₂ＣＣｌ₂）₂Ｃｌ（７１．７ｇ，０．２０６モル）と、ＨＦ（９６ ．６ｇ，４．８３モル）とを１２５℃に全体で１８時間加熱した。４５０ｐｓｉ ｇを越える圧力は、実施例３と同様に、スクラバーとコールドトラップとにベン トした。加熱期間の終了後に、温度を１５０℃に上昇させ、オートクレーブ内容 物の残量を排出した。ＫＯＨスクラバーから、９８．６％純度のＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₂ ＣＨ₂ＣＦ₃（２４．５ｇ）が得られ、コールドトラップは９６％純度のＣＦ₃Ｃ Ｈ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＦ₃（３．７ｇ）を含み、総収量は２８．２ｇ（６８％収率）で あった。 実施例９ ＨＦによるＣＣｌ₃（ＣＨ₂ＣＣｌ₂）₂Ｃｌのフッ素化 ＣＣｌ₃（ＣＨ₂ＣＣｌ₂）₂Ｃｌ（３９．４ｇ，０．１１モル）とＨＦ（７４． ７ｇ，３．７４モル）との混合物をオートクレーブ中で１４５℃に３時間加熱し た。ＧＣ−ＭＳ分析によって測定して、痕跡量のＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＦ₃の みを含む有機物質（全体で１８．３ｇ）が回収された。粗生成物は複雑な混合物 であった。 実施例１０ クロロカーボン，ＣＣｌ₃（ＣＨ₂ＣＣｌ₂）_nＣｌ（ｎ＝１〜３）の混合物のＨ Ｆと、Ｓｂ（Ｖ）クロロフルオリド触媒とによるフッ素化 この実施例に用いる触媒は、ＳｂＣｌ₅（１１．７ｇ，０．０３９モル）とＨ Ｆ（１９．５ｇ，０．９８モル）とを７０℃に１時間加熱することによって製造 した。次に、この混合物を−４０℃に冷却し、ＨＣｌを浸出させた（bled off） 。この実施例に用いた有機クロロカーボン（６５ｇ）は（ＧＣ分析によると）、 １１．５％ＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＣｌ₃と、７４．５％ＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＣｌ₂ＣＨ₂ＣＣ ｌ₃と、１４％ＣＣｌ₃（ＣＨ₂ＣＣｌ₂）₃Ｃｌとから構成された。この混合物を 次に１２５℃に加熱した。４００〜５００ｐｓｉｇの操作圧力を用いた。特定の 反応時間後に、内容物を通常のスクラバーとコールドトラップとに排出させた。 トラップを室温に加温した後に、揮発性物質（全体で２２．２ｇ）が得られた。 この中の、約１８．６ｇがＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＦ₃であり、２．５ｇがＣＦ₃ （ＣＨ₂ＣＦ₂）₃Ｆであった。蒸留は９９．４％純度ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＦ₃ （ｂｐ．６９〜７０℃）［１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ２．９を中心とする 対称的多重線；１９Ｆ ＮＭＲ：６３．２（６Ｆ）及び９３．０（２Ｆ）ｐｐｍ ，ＣＦＣｌ₃からアップフィールド］と、９４％純度ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ ＣＨ₂ＣＦ₃（ｂｐ．１１５〜１２２℃）［１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ２． ４〜３．３における非対称多重線；１９Ｆ ＮＭＲ：６２．８（６Ｆ）及び９２ ．５（４Ｆ）ｐｐｍ，ＣＦＣｌ₃からアップフィールド］とを生じた。 この実施例はクロロカーボンの混合物の上首尾なフッ素化を実証し、したがっ て、精製物質を用いる必要がないことを示し、ＣＦ₃（ＣＨ₂ＣＦ₂）₃Ｆが最初に 生成されることをも実証する。 実施例１１ ＣＣｌ₄を含む付加的反応では、フッ化ビニリデンの代わりに塩化ビニリデン を用いて、式：ＣＣｌ₃（ＣＨ₂ＣＦ₂）_nＣｌ及び／又はＣＣｌ₂（ＣＨ₂ＣＦ₂）_n Ｃｌで示される化合物を製造することができる。フッ化ビニリデンは塩化ビニリ デンよりも低反応性であり、幾らかより高い温度（２０〜８０℃以上）及び／又 はより長い反応時間が必要である。 これらのアダクツ（ａｄｄｕｃｔ）のフッ素化はＣＣｌ₃（ＣＨ₂ＣＣｌ₂）_nＣ ｌ化合物のフッ素化に用いる条件と同様な条件下で進行する。しかし、この場合 には、必要なＨＦ化学量論量が減少する、例えばＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＦ₂Ｃｌ １モ ルからＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₃へのフッ素化のためには４モルのＨＦが必要である。 オートクレーブにＣＣｌ₄（７５ｍｌ）と、アセトニトリル（７５ｍｌ）と、 ヨウ化第１銅（１ｇ）と、ピリジン（３ｍｌ）とを装入した。オートクレーブを 閉鎖し、短時間（ｂｒｉｅｆｌｙ）排気して、空気を除去し、フッ化ビニリデン （２４．３ｇ）を装入した。次に、内容物を撹拌しながら１５０℃に２４時間加 熱した。冷却した内容物を水（２００ｍｌ）中に注入し、相を分離した。水相を ＣＣｌ₄（２５ｍｌ）によって抽出し、一緒にした有機相を飽和ＮａＣｌ溶液に よって洗浄し、乾燥させた（Ｎａ₂ＳＯ₄）。蒸留はＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＦ₂Ｃｌ（１ ４．３g，１７％収率），６５ｍｍＨｇにおいて沸点６０〜６２℃（純度９８％ ）を生じた。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ３．８５（ｔ，Ｊ＝１２Ｈｚ）： １９Ｆ ＮＭＲ：内部ＣＦＣｌ₃から５１．８ｐｐｍアップフィールド（ｔ，Ｊ ＝１２Ｈｚ）。 実施例１２触媒系としてＣｕＩ／ピリジンを用いたＣＣｌ₃（ＣＨ₂ＣＣｌ₂）_nＣｌの製造 実施例１と２では、約１３０℃の反応温度において圧力は反応の開始時に約１ ２０ｐｓｉｇであるので、ＣＣｌ₃（ＣＨ₂ＣＣｌ₂）_nＣｌの製造のためにオート クレーブを用いた。しかし、ヨウ化銅とピリジンとから成る触媒系を用いること によって、非常に低い反応温度と大気圧とにおいて反応を実施することができる 。 ５００ｍｌフラスコを窒素によってパージして、ＣｕＩ（２ｇ）と、四塩化炭 素（２８０ｍｌ）と、アセトニトリル（４０ｍｌ）と、塩化ビニリデン（５０ｍ ｌ）とを装入した。混合物を撹拌し、還流加熱した（６５℃）。次に、ピリジン （６．５ｍｌ）を加え、還流を２１時間続けた。反応混合物を冷却し、濾過し、 濃ＨＣｌ（１００ｍｌ）によって洗浄し、次に、飽和ＮａＣｌ水溶液（５０ｍｌ ） と１０％ＮａＯＨ水溶液（５０ｍｌ）との混合物によって洗浄した。蒸留はＣＣ ｌ₃ＣＨ₂ＣＣｌ₃（５５．２ｇ，３５％収率）とＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＣｌ₂ＣＨ₂ＣＣ ｌ₃（１８．７ｇ，１７％収率）とを生じた。 比較例１ ＨＦによるＦＣＣｌ₂ＣＨ₂ＣＣｌ₂ＣＨ₃のフッ素化 この比較例は、ＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＣｌ₃とＣＣｌ₃（ＣＨ₂ＣＣｌ₂）₂Ｃｌとの両 方が非常に不良な収率でフッ素化された条件（触媒なしのＨＦ）（実施例５、６ 及び９）下で構造的に同様な物質（ＦＣＣｌ₂ＣＨ₂ＣＣｌ₂ＣＨ₃）のフッ素化が 良好な収率で進行することを示す。オートクレーブに７５％純度ＦＣＣｌ₂ＣＨ₂ ＣＣｌ₂ＣＨ₃（１５０ｇ）（確認された他の成分はＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＦＣｌＣＨ₃ （４％）、Ｃ₄Ｈ₅Ｃｌ₃Ｆ₂（１５．５％）、Ｃ₂Ｈ₂Ｃｌ₄（２．５％）、Ｃ₂Ｈ₃ Ｃｌ₃（２．７％）であった）と、ＨＦ（１５０ｇ）とを装入した。反応混合物 を１５０〜１６０℃に６〜７時間加熱し、この時間中に、過剰な圧力の定期的ベ ント（periodically venting）によって圧力を４５０〜５００ｐｓｉｇに維持し た（排出されたガスは−１５℃と−７８℃とのコールドトラップに連続的に結合 したＫＯＨスクラバーを通過した）。次に、内容物の残部を排出した。コールド トラップは８５〜９０％純度ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₃である粗生成物（６０ｇ）を 含有した。このような４操業（ラン）からの一緒にした粗生成物を蒸留して、９ ７％純度ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₃（１５９ｇ，５０％収率）を得た。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年６月２２日 【補正内容】出願翻訳文第８頁第８行〜第９頁第１９行（原文翻訳文第７頁第２９行〜第９頁 第１０行）を以下のものとと差し替える。 ＣＣｌ₄対ビニリデン反応物の比は重合度（ｎの平均値）を実質的に変化させ る。したがって、例えば、所望の生成物が出発物質よりも１つのみ多い−ＣＨ₂ ＣＣｌ₂−単位を有する場合には、より高い分子量テロマーが最少になるように 、ＣＣｌ₄（又はＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＣｌ₃）対塩化ビニリデンの比は比較的高くある べきである（少なくとも、約２、好ましくは約２〜５）。所望の生成物が出発物 質よりも２つ以上多い−ＣＨ₂ＣＣｌ₂−単位を有する場合には（例えば、ＣＣｌ₄ からＣＣｌ₃（ＣＨ₂ＣＣｌ₂）₂Ｃｌ）、ＣＣｌ₄対塩化ビニリデンの比較的小さ い比（約０．３〜１）を用いるべきである。フッ化ビニリデンを用いる系に対し て同じ原理が適用される。 反応物濃度及び触媒活性に依存して、好都合な反応時間が数時間から約１日間 までの範囲であるように、テロマー化反応のために有効な温度は約２５〜約２２ ５℃、好ましくは８０〜約１７０℃の範囲内である。さらに好ましい温度は１２ ５〜１４０℃範囲内である。 最後に、種々な溶剤を用いることができる。反応物がその中で所望の生成物を 充分な収率で形成する、任意な溶剤を用いることができる。このような溶剤の具 体例はアセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラ ヒドロフラン、イソプロパノール及び第３級ブタノールである。我々はアセトニ トリルを、その低コスト、安定性、蒸留による容易な回収及び充分な量の無機触 媒塩を溶解する可能性のために、好ましいと考える。主として最後の理由から、 溶剤量は好ましくは全体量の約１／４から２／３まで、さらに好ましくは１／３ から１／２までの範囲内である。さもなくば、溶解触媒量は比較的少なくなる、 又は、一操業（ラン）あたりの生成物の生産高は希釈効果のために不利な影響を 受ける。 実施例 実施例１ ＣＣｌ₄からＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＣｌ₃とＣＣｌ₃（ＣＨ₂ＣＣｌ₂）₂Ｃｌとの製造 ７５０ｍｌ直接駆動撹拌式オートクレーブにアセトニトリル（７５ｍｌ）と、 ＣＣｌ₄（７５ｍｌ）と、塩化ビニリデン（４０．４ｇ）と、等重量の塩化第１ 銅と塩化第２銅２水和物との混合によって製造された触媒（０．１ｇ）とを装入 した。この混合物を１３０〜１３４℃に１８時間加熱し、冷却し、水（２００ｍ ｌ）中に注入した。有機相を分離し、水層をＣＨ₂Ｃｌ₂（５０ｍｌ）によって抽 出した。次に、一緒にした有機層を乾燥させ（Ｎａ₂ＳＯ₄）、回転蒸発によって 濃縮し、粗生成物（８２．７ｇ）を得た。１ｍｍＨｇにおける蒸発はＣＣｌ₃Ｃ Ｈ₂ＣＣｌ₃（ｂｐ．４７〜５０℃）（６８．５ｇ）と、ＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＣｌ₂Ｃ Ｈ₂Ｃｌ₃（ｂｐ．１０９〜１１４℃）（１２．１ｇ）と、主として上記物質とＣ Ｃｌ₃（ＣＨ₂ＣＣｌ₂）₃Ｃｌとを含むかま残（ｐｏｔ ｒｅｓｉｄｕｅ）（５． ５ｇ）とを生じた。炭素数３物質と炭素数５物質との総収率が、添加した塩化ビ ニリデンの８２．５％を占める。 請求の範囲 １．式： Ｉ．ＣＦ₃（ＣＨ₂ＣＦ₂）_nＦ ［式中、ｎ＝１〜３］ で示されるヒドロフルオロカーボンの製造方法であって、ＣＣｌ₃（ＣＨ₂ＣＣｌ₂ ）_nＣｌ、ＣＣｌ₃（ＣＨ₂ＣＦ₂）_nＣｌ又はＣＣｌ₂［（ＣＨ₂ＣＦ₂）Ｃｌ］₂か ら選択される少なくとも１種の反応物をフッ化水素と、２５〜２００℃の温度に おいて反応させることを含み、ＨＦが反応物１モルにつき少なくとも化学量論量 で存在する方法。 ２．少なくとも１種のフッ素化触媒の存在下で実施する請求項１記載の方法 。 ３．前記触媒がＳｎ、Ｔｉ、Ｔａ及びＳｂのハロゲン化物から選択される請 求項２記載の方法。 ４．前記触媒が金属（Ｖ）ハロゲン化物である請求項２記載の方法。 ５．前記金属ハロゲン化物触媒のハロゲン化物が塩素、フッ素又はこれらの 組合せから選択される請求項４記載の方法。 ６．触媒がＳｎＣｌ₄、ＴｉＣｌ₄、ＳｂＦ₅、ＳｂＣｌ₅又はＳｂＦ_mＣｌ_5-m ［式中、ｍは１〜４の範囲である］から選択される請求項２記載の方法。 ７．前記反応を約２５℃〜約２２５℃において実施する請求項１記載の方法 。 ８．ＣＣｌ₄と塩化ビニリデン又はフッ化ビニリデンとの反応によって、Ｃ Ｃｌ₃（ＣＨ₂ＣＣｌ₂）_nＣｌ、ＣＣｌ₃（ＣＨ₂ＣＦ₂）_nＣｌ又はＣＣｌ₂［（Ｃ Ｈ₂ＣＦ₂）Ｃｌ］₂を製造することをさらに含む請求項１記載の方法。 ９．金属触媒の存在下で実施する請求項８記載の方法。 １０．触媒が塩化第１銅、塩化第２銅若しくはこれらの混合物、又はヨウ化 第１銅である請求項９記載の方法。 １１．触媒使用量がＣＣｌ₄ １モルにつき少なくとも０．１ミリモルであ る請求項９記載の方法。 １２．ＣＣｌ₃（ＣＨ₂ＣＣｌ₂）_nＣｌ、ＣＣｌ₃（ＣＨ₂ＣＦ₂）_nＣｌ又はＣ Ｃｌ₂［（ＣＨ₂ＣＦ₂）Ｃｌ］₂の前記製造方法を４０〜２２５℃の温度において 実施する請求項９記載の方法。 １３．触媒塩を＋５酸化状態に実質的に維持するために充分な量で、塩素を 加える請求項３記載の方法。 １４．ＣＣｌ₃（ＣＨ₂ＣＣｌ₂）_nＣｌ、ＣＣｌ₃（ＣＨ₂ＣＦ₂）_nＣｌ又はＣ Ｃｌ₂［（ＣＨ₂ＣＦ₂）_mＣｌ］₂の前記製造方法を有機溶剤中で実施する請求項 ８記載の方法。 【手続補正書】 【提出日】１９９６年１月２９日 【補正内容】 請求の範囲 １．式： Ｉ．ＣＦ₃（ＣＨ₂ＣＦ₂）_nＦ ［式中、ｎ＝１〜３］ で示されるヒドロフルオロカーボンの製造方法であって、ＣＣｌ₃（ＣＨ₂ＣＣｌ₂ ）_nＣｌ、ＣＣｌ₃（ＣＨ₂ＣＦ₂）_nＣｌ及びＣＣｌ₂［（ＣＨ₂ＣＦ₂）Ｃｌ］₂か ら選択される少なくとも１種の反応物をＨＦと、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｔａ及びＳｂのハ ロゲン化物から選択される少なくとも１種のフッ素化触媒の存在下で、２５〜２ ００℃の温度において反応させることを含み、塩素が触媒塩を＋５酸化状態に実 質的に維持するために充分な量で存在し、ＨＦが反応物１モルにつき少なくとも 化学量論量で存在する方法。 ２．式： Ｉ．ＣＦ₃（ＣＨ₂ＣＦ₂）_nＦ ［式中、ｎ＝１〜３］ で示されるヒドロフルオロカーボンの製造方法であって、ＣＣｌ₃（ＣＨ₂ＣＦ₂ ）_nＣｌ又はＣＣｌ₂［（ＣＨ₂ＣＦ₂）Ｃｌ］₂から選択される少なくとも１種の 反応物をＨＦと、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｔａ及びＳｂのハロゲン化物から選択される少な くとも１種のフッ素化触媒の存在下で、２５〜２００℃の温度において反応させ ることを含み、ＨＦが反応物１モルにつき少なくとも化学量論量で存在する方法 。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 27/135 9538−4Ｄ Ｂ０１Ｊ 27/135 Ｘ Ｃ０７Ｃ 17/10 Ｃ０７Ｃ 17/10 17/20 17/20 17/23 17/23 17/278 17/278 19/10 19/10 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 デミン，ティモシー・アール アメリカ合衆国ニューヨーク州14072，グ ランド・アイランド，ヘイブンウッド・レ ーン 87

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．１，２，３−トリクロロペンタフルオロプロパンとＨ₂とを、パラジウ ム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム及びこれらの混合物から成る群か ら選択される触媒上で、１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロパンを生成す るために充分な反応条件下で接触させる工程を含む方法。 ２．前記接触工程を蒸気相で実施する請求項１記載の方法。 ３．前記触媒が不活性担体物質上に支持される請求項１記載の方法。 ４．前記触媒が炭素担体付きパラジウムである請求項３記載の方法。 ５．前記条件が約１５０℃〜約２５０℃の範囲内の温度を含む請求項７記載 の方法。 ６．前記条件が約０．１秒間〜約２分間の接触時間を含む請求項８記載の方 法。 ７．１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロパンを含む生成物流の少なく とも一部を触媒上に再び通して、さらに１，１，２，３，３−ペンタフルオロプ ロパンを製造する工程をさらに含む請求項１記載の方法。 ８．式（ＩＩＩ）： ＣＣｌ_3-mＦ_mＣＦＣｌＣＣｌ_3-mＦ_m［式中、ｍは０又は１である］ で示される塩素化化合物を、フッ化アンチモン、塩化アンチモン、クロロフッ化 アンチモン、酸化第２水銀及びクロム含有固体触媒から成る群から選択される第 ２触媒の存在下で選択的にフッ素化して、１，２，３−トリクロロペンタフルオ ロプロパンを製造する工程を含む請求項１記載の方法。 ９．前記第２触媒がフッ化アンチモン、塩化アンチモン、クロロフッ化アン チモン及び酸化第２水銀から成る群から選択され、フッ素化が液相で実施される 請求項８記載の方法。 １０．前記第２触媒がクロム含有固体であり、フッ素化が蒸気相で実施され る請求項８記載の方法。 １１．ＣＣｌ₄又はＣＦＣｌ₃をＣＦＣｌ＝ＣＦ₂、ＣＦＣｌ＝ＣＦＣｌ、Ｃ Ｆ₂＝ＣＦＣＨ及びＣＦＣｌ＝ＣＦＨから成る群から選択される炭素数２オレフ ィンと、ＡｌＣｌ₃、ＦｅＣｌ₃、ＢＦ₃及びＢＣｌ₃から成る群から選択されるル イス酸の存在下で約５０℃未満の温度において反応させることによって、前記塩 素化化合物を製造する請求項８記載の方法。 １２．式（ＩＩ）： ＣＨ₂ＸＣＦＹＣＨ₂Ｘ ［式中、ＸはＨ、Ｃｌ又はＦであり、ＹはＨ又はＣｌである］ で示される化合物を塩素化することによって、前記塩素化化合物を製造する請求 項８記載の方法。 １３．式（Ｉ）： ＸＣＨ＝ＣＹＣＨ₂Ｘ ［式中、ＸはＨ、Ｃｌ又はＦであり、ＹはＨ又はＣｌである］ で示される不飽和化合物をＨＦと接触させることによって塩素化することによっ て、式（ＩＩ）化合物を製造する請求項１２記載の方法。 １４．式：ＨＣＦ₂ＣＨＦＣＦ₂Ｃｌで示される物質の組成物。