KR101282754B1 - 1,1,1-트리플루오로-2,3-디클로로프로판 제조방법 - Google Patents

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존 윌리엄 스미쓰
클레어 맥기니스
앤드류 폴 샤렛
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멕시켐 아만코 홀딩 에스.에이. 데 씨.브이.
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Abstract

본 발명은 1,1,1-트리플루오로-2,3-디클로로프로판(243db)의 제조방법을 제공하며, 이 제조방법은 촉매의 존재 하에 3,3,3-트리플루오로프로펜(1243zf)을 염소(Cl2)와 접촉시켜 1,1,1-트리플루오로-2,3-디클로로프로판을 생성하는 단계를 포함하며, 상기 촉매는 활성 탄소, 알루미나 및/또는 전이금속 산화물을 포함한다.

Description

1,1,1-트리플루오로-2,3-디클로로프로판 제조방법{Process for the preparation of 1,1,1-trifluoro-2,3-dichloropropane}
본 발명은 1,1,1-트리플루오로-2,3-디클로로프로판의 제조방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 3,3,3-트리플루오로프로펜을 염소화하는 단계를 포함하는 사염화탄소와 에틸렌으로부터 1,1,1-트리플루오로-2,3-디클로로프로판을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 1,1,1-트리플루오로-2,3-디클로로프로판의 제조방법을 제공하며, 이 제조방법은 촉매의 존재 하에 3,3,3-트리플루오로프로펜을 염소(Cl2)와 접촉시켜 1,1,1-트리플루오로-2,3-디클로로프로판을 생성하는 단계를 포함하며, 상기 촉매는 활성 탄소, 알루미나 및/또는 전이금속 산화물을 포함한다.
본 발명의 제조방법은 3,3,3-트리플루오로프로펜으로부터 1,1,1-트리플루오로-2,3-디클로로프로판을 제조하는 매우 깨끗하며 효율적인 수단을 제공한다. 예를 들면, 활성 탄소, 알루미나 및/또는 전이금속 산화물을 포함하는 촉매를 사용함으로써, 그러한 촉매를 사용하지 않는 것과 비교하여 저온이 사용될 수 있다. 이것은 더 적은 부산물 및 1,1,1-트리플루오로-2,3-디클로로프로판의 수율 증가를 낳는 것으로 믿어진다.
1,1,1-트리플루오로-2,3-디클로로프로판은 HFC-243db 또는 간단히 243db로서 알려져있다. 달리 언급되지 않으면, 1,1,1-트리플루오로-2,3-디클로로프로판은 이후 본 명세서에서 243db로 언급될 것이다. 3,3,3-트리플루오로프로펜은 또한 HFO-1243zf 또는 간단히 1243zf로 알려져 있다. 달리 언급되지 않으면,3,3,3-트리플루오로프로펜은 이후 243zf로 언급될 것이다.
불확신을 피하기 위해, 활성 탄소, 알루미나 및/또는 전이금속 산화물을 포함하는 촉매로, 본 발명자들은 본질적으로 활성 탄소, 알루미나 및/또는 전이금속의 산화물만인 촉매 및 예를 들어, 1 종 이상의 금속 (예를 들어, 전이금속) 및/또는 이들의 화합물을 첨가함으로써 개질된 활성 탄소, 알루미나 및/또는 전이금속의 산화물인 촉매를 포함한다.
"활성 탄소"로, 본 발명자들은 약 50 내지 약 3000 m2 또는 약 100 내지 약 2000 m2 (예를 들어 약 200 내지 약 1500 m2 또는 약 300 내지 약 1000 m2)와 같은 상대적으로 고표면적을 가지는 임의의 탄소를 포함한다. 상기 활성 탄소는 석탄 (예를 들어 목탄), 너트쉘 (예를 들어 코코넛) 및 목재 같은 임의의 탄소질의 재료로부터 유도될 수 있다. 분말화되고, 입상화되고 및 펠릿화된 활성 탄소 같은 임의의 형태의 활성 탄소가 사용될 수 있다. Cr, Mn, Au, Fe, Sn, Ta, Ti, Sb, Al, Co, Ni, Mo, Ru, Rh, Pd 및/또는 Pt 및/또는 1 종 이상의 이들 금속의 화합물 (예를 들어 할로겐화물)을 첨가함으로써 개질된 (예를 들어 함침된) 활성 탄소가 사용될 수 있다.
Cr, Mn, Au, Fe, Sn, Ta, Ti, Sb, Al, Co, Ni, Mo, Ru, Rh, Pd 및/또는 Pt 및/또는 1 종 이상의 이들 금속의 화합물 (예를 들어 할로겐화물)의 첨가로 개질된 알루미나가 사용될 수 있다.
Cr, Mn, Au, Fe, Sn, Ta, Ti, Sb, Al, Co, Ni, Mo, Ru, Rh, Pd 및/또는 Pt 및/또는 1 종 이상의 이들 금속의 화합물 (예를 들어 할로겐화물)의 첨가로 개질된 전이 금속의 산화물이 사용될 수 있다.
바람직한 전이 금속 산화물은 Cr, Ti, V, Zr, 또는 Fe의 산화물이다. 예를 들어, 크로미아 (Cr2O3) 단독으로 또는 Zn, Mn, Zr, Ni, Al 및/또는 Mg 및/또는 1종 이상의 이들 금속의 화합물을 첨가함으로써 개질된 크로미아가 사용될 수 있다. 적합한 크로미아계 촉매는 EP-A-0502605, EP-A-0773061, EP-A-957074, WO 98/10862 및 WO 2006/106353에 개시된 것들을 포함한다. 바람직한 크로미아계 촉매는 아연/크로미아 촉매이다.
촉매의 바람직한 그룹은 활성 탄소, 알루미나 및/또는 크로미아를 포함하는 촉매이다. 활성 탄소는 저가이고, 쉽게 입수가능하고, 효율적이며 강건하기 때문에 때문에 현재 바람직한 촉매이다. 활성 탄소는 상업적으로 입수가능한데, 예를 들면 Sutcliffe-Speakman으로 부터 입수가능하다.
본 발명의 제조방법은 증기상(vapour phase) 및/또는 액상(liquid phase), 바람직하게는 증기상에서 수행될 수 있다. 상기 제조방법은 용매로서 243db 생성물을 사용하여 액상에서 수행될 수 있다. 이러한 제조방법에서 반응열은 243db 생성물/용매를 증발시켜(boiling off) 제거될 수 있다.
보통, 상기 제조방법은 약 -100 내지 약 400℃, 예를 들면 약 -80 내지 약 300℃ 또는 -50 내지 250℃, 예를 들면 약 0 내지 200℃ 또는 약 50 내지 150℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 제조방법은 약 0 내지 약 30 bara, 예를 들면 약 0.1 내지 약 20 bara 또는 약 0.5 내지 약 10 bara, 예를 들면 약 1 내지 약 5 bara의 압력에서 수행될 수 있다.
본 발명의 제조방법은 정지 혼합기(static mixer), 관형 반응기(tubular reactor), 교반 탱크 반응기(stirred tank reactor) 또는 교반 증기-액체 분리 용기(stirred vapour-liquid disengagement vessel) 같은 임의의 적합한 기구에 의해 수행될 수 있다. 바람직하게는, 이러한 장치 또는 본 명세서에서 기술된 임의의 다른 장치는 부식에 저항적인 1종 이상의 재료, 예를 들어 Hastelloy® 또는 Inconel® 같은 재료로 만들어진다. 상기 제조방법은 배치식(batch-wise) 또는 연속식(continuously)으로 수행될 수 있다.
전형적으로, 염소화 공정에서 1243zf:염소의 몰비는 약 10:1 내지 약 1:5, 예를 들면 5:1 내지 1:2, 예를 들면 약 3:1 내지 약 1.5:1(예를 들면, 약 2.5:1 내지 약 1:1)이다.
본 발명의 염소화 공정은 예를 들면 반응물을 적절한 파장, 보통 약 190 내지 약 420 nm을 가진 UV 방사선(예를 들면, 254nm의 단색 방사선)에 노출시킴으로서 광화학적으로 수행될 수 있다. 활성 탄소, 알루미나 및/또는 전이금속 산화물로부터 선택된 본 발명의 임의의 적합한 촉매가 광화학적 공정에서 사용될 수 있다. 현재의 바람직한 촉매는 활성 탄소 및 아연 산화물을 포함한다.
1243zf는 상업적으로(예를 들면 Apollo Scientific Ltd, UK로부터) 입수될 수 있다. 다르게는, 1243zf는 저가의 공급원료(feedstocks)인 사염화탄소(CCl4)와 에틸렌으로부터 출발하는 합성 루트(반응 스킴은 하기에 개시됨)를 통해 제조될 수 있다. 상기 두개의 출발 물질은 텔로머화되어 1,1,1,3-테트라클로로프로판을 생성할 수 있다(예를들어 J. Am. Chem. Soc. Vol. 70, p2529, 1948을 참조하라. 이는 참조에 의해 본 명세서에 통합됨)(또한 HCC-250fb 또는 단순히 250fb로 알려짐).
250fb는 이후 플루오르화되어 1243zf 및/또는 1,1,1-트리플루오로-3-클로로프로판(예를 들어, HF를 사용하여, 선택적으로 크로미아 함유 촉매의 존재 하에, 바람직하게는 본 명세서에 기술된 아연/크로미아 촉매의 존재하에)를 생성할 수 있다. 1,1,1-트리플루오로-3-클로로프로판(예를 들면, NaOH 또는 KOH를 사용하여)의 탈할로겐화수소는 1243zf를 생성할 수 있다. 대안으로(도시되지는 않았으나), 250fb는 탈염화수소되어 3,3,3-트리클로로프로펜이 되고, 이후 플루오르화에 의해 1243zf가 될 수 있다.
Figure 112010072864349-pct00001
따라서, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 1,1,1-트리플루오로-2,3-디클로로프로판(243db)의 제조방법이 제공되며, 상기 제조방법은:
(a) 에틸렌 및 사염화탄소(CCl4)를 텔로머화하여 1,1,1,3-테트라클로로프로판(250fb)을 생성하는 단계;
(b) 250fb를 3,3,3-트리플루오로프로펜으로 전환하는 단계; 및
(c) 촉매의 존재 하에 3,3,3-트리플루오로프로펜을 염소(Cl2)와 접촉시켜 1,1,1-트리플루오로-2,3-디클로로프로판(1243zf)을 생성하는 단계를 포함하며, 상기 촉매는 활성 탄소, 알루미나 및/또는 전이금속의 산화물을 포함한다.
상기 제조방법의 단계(a)는 액상 및/또는 증기상에서 촉매의 존재 하에 1,1,1,3-테트라클로로프로판을 생성하기에 적합한 조건에서 에틸렌을 CCl4 와 접촉시키는 단계를 보통 포함한다.
임의의 적합한 촉매, 예를 들면 철, 구리 및/또는 과산화물(peroxide)을 포함하는 촉매가 단계(a)에서 사용될 수 있다.
과산화물(peroxide)을 포함하는 촉매는 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide) 및 디-t-부틸 과산화물을 포함한다. 철을 포함하는 촉매는 철 분말 및 제2철/제1철 할로겐화물(예를 들면, 클로라이드)을 포함한다. 구리를 포함하는 촉매는 구리 할라이드(예를 들면, CuCl2), 구리 설페이트 및/또는 구리 시아니드(copper cyanide)와 같은 구리의 염을 포함한다.
전형적으로, 구리와 철을 포함하는 촉매는 공촉매(co-catalyst) 또는 리간드와 함께 사용된다. 적합한 공촉매는 트리에틸오르쏘포르메이트(HC(OEt)3), 질소/인-함유 리간드 및/또는 암모늄/포스포늄 염을 포함한다. 바람직한 질소-함유 리간드는 아민 (예를 들어 1 차 및 2 차 아민), 니트릴 및 아미드를 포함한다. 바람직한 인 함유 리간드는 포스페이트 (phosphate), 포스파이트 (phosphite) (예를 들어 트리에틸포스파이트) 및 포스핀을 포함한다. 바람직한 암모늄 및 포스포늄 염은 암모늄 및 포스포늄 할라이드 (예를 들어 클로라이드)를 포함한다.
단계 (a)의 촉매는 존재하는 사염화탄소 및 에틸렌의 몰수의 합을 기준으로 약 0.01 내지 약 50 mol % (예를 들어 약 0.1 내지 약 10 %) 함량으로 사용된다. 일반적으로 에틸렌에 대해 과량의 사염화탄소가 사용된다. 예를 들어, CCl4:C2H4의 몰비는 전형적으로 약 1:1 내지 약 50:1, 예를 들어 약 1.1:1 내지 약 20:1, 예를 들어 약 1.2:1 내지 약 10:1 또는 약 1.5:1 내지 약 5:1이다.
단계 (a)에 대한 반응 온도는 전형적으로 약 20 내지 약 300 ℃ 범위 내이며, 바람직하게는 약 30 내지 약 250 ℃, 예를 들어 약 40 내지 약 200 ℃, 예를 들어 약 50 내지 약 150 ℃ 이다.
단계 (a)에 대한 반응 압력은 전형적으로 0 내지 약 40 bara 범위 내이며, 바람직하게는 약 1 내지 약 30 bara이다.
단계 (a)에 대한 반응 시간은 일반적으로 약 1 초 내지 약 100 시간이고, 바람직하게는 약 10 초 내지 약 50 시간, 예를 들어 약 1 분 내지 약 10시간이다.
단계 (a)는 정지 혼합기 (static mixer), 관형 반응기(tubular reactor), 교반 탱크 반응기 (stirred tank reactor) 또는 교반 증기-액체 분리 용기 (stirred vapour-liquid disengagement vessel) 같은 임의의 적합한 기구에서 수행될 수 있다. 단계 (a)는 배치식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 바람직하게는 단계 (a)에서 형성된 1,1,1,3-테트라클로로프로판은 단계 (b)에서 플루오르화되기 전에 정제 및/또는 단리된다. 이 정제는 예를 들면 증류 및/또는 추출에 의해 달성될 수 있다.
상기 단계 (b)에서 1,1,1,3-테트라클로로프로판(250fb)의 3,3,3-트리플루오로프로펜(1243zf)으로의 전환은 플루오르화 및 탈할로겐화수소 아단계(sub-steps)를 포함한다.
예를 들면, 250fb는 플루오르화되어 화학식 CF3CH2CH2Cl(253fb)의 화합물을 생성할 수 있고, 상기 253fb의 탈할로겐화수소가 이어져 1243zf를 생성한다. 이것은 본 명세서에서 이후 루트(b1)으로 언급될 것이다.
다르게는, 250fb는 탈염화수소되어 3,3,3-트리클로로프로펜을 생성할 수 있고, 이후 플루오르화하여 1243zf를 생성할 수 있다. 이것은 이후 본 명세서에서 루트(b2)로 언급될 것이다.
루트 (b1) 또는 루트 (b2) 또는 두 루트 모두 시약 및 촉매의 선택에 따라 1,1,1,3-테트라클로로프로판을 3,3,3-트리플루오로프로펜으로 전환하는 데 사용될 수 있다. 취해진 루트 및 관련된 단계의 수는 반응 조건 및 (만약 있다면)사용된 촉매의 특성과 같은 인자에 의존할 수 있다. 그러한 인자들은 이후 보다 상세히 기술될 것이다.
루트 (b1)에서, 예를 들면, 250fb는 촉매의 존재 하에 HF로 플로오르화되어 253fb를 생성한다. HF 플루오르화에 대한 임의의 적합한 촉매가 사용될 수 있는데, 예를 들면 알루미늄(예를 들면, 알루미나계 촉매) 및/또는 크롬(예를 들면, 크로미아계 촉매, 특히 상기와 같은 아연/크로미아 촉매)을 포함하는 화합물 및/또는 클로라이드 또는 플루오라이드와 같은 금속 할라이드(예를 들면. TiCl4, SnCl4 또는 SbF5) 및/또는 질소 함유 염기(예를 들면, 아민 및 피리딘과 같은 질소 함유 헤테로사이클)를 포함하는 화합물이다.
253fb는 이후 임의의 적합한 방법, 예를 들면 염기 매개된(예를 들면, 알카리 또는 알칼리 토금속 수화물 또는 아미드를 사용), 열 또는 금속 촉매화(예를 들면, 아연/크로미아 촉매화) 탈할로겐화수소에 의해 1243zf으로 탈할로겐화수소될 수 있다. 탈할로겐화수소는 HF의 존재 하에 또는 HF 없이 수행될 수 있다. 상기 253fb의 탈할로겐화수소의 적합한 반응 조건은 화학식 CF3CHFCH2X (여기서, X는 Cl 또는 F)의 화합물의 탈할로겐화수소 단계 (iii)과 관련되어 본 명세서에서 이후 기술될 것이다.
단계 (b 또는 루트 b1)에서 HF를 이용하는 플루오르화 및 탈할로겐화수소 반응은 동시에(즉, 단일 용기 공정) 또는 순차적으로 수행될 수 있으며, 선택적으로 탈할로겐화수소 전에 253fb를 분리/단리(separation/isolation)하여 수행될 수 있다. 바람직하게는, 루트 (b1)은 아연/크로미아 촉매를 사용하여 단일 용기에서 수행된다.
루트 (b2)에서, 탈염화수소 및 플루오르화 반응은 실질적으로 동일한 반응 조건 하에서, 즉 단일 용기 공정에서 수행될 수 있다. 따라서, 250fb는 촉매 존재 하에 HF와 접촉하여, 전형적으로 1,1,1,3-테트라플루오로프로판을 거쳐 1243zf를 생성할 수 있다. 적합한 촉매는 알루미늄(예를 들면, 알루미나 또는 알루미늄 플루오라이드) 및/또는 크롬(예를 들면, 크로미아계 촉매, 특히 상기와 같은 아연/크로미아 촉매)을 포함하는 화합물, 및/또는 클로라이드 또는 플루오라이드와 같은 금속 할라이드(예를 들면, TaF5, TiCl4, SnCl4, SbCl5 또는 SbF5) 및/또는 질소 함유 염기(예를 들면, 아민 및 피리딘과 같은 질소 함류 헤테로사이클)을 포함한다. 알루미늄을 포함하는 촉매 화합물의 예는 AlF3를 포함하며, 선택적으로는 1종 이상의 전이금속 화합물과 혼합된다.
비록 HF가 단계 (b)에 대한 적합한 플루오르화제로서 기술되었지만, 임의의 적합한 플루오르화제가 사용될 수 있다. 예를 들면, 다른 일 구현예에서, 1243zf가 250fb를 NaF, KF 및 Olah's 시약 같은 아민:HF 착물로 처리하여 단일 용기(one pot)에서 생성될 수 있다.
전형적으로, 단계 (b)는 약 20 내지 약 500 ℃의 온도에서 수행된다. 예를 들어, KF 또는 Olah's 시약 (피리디늄 폴리(HF))를 사용하는 경우, 약 50 내지 약 200 ℃의 온도가 사용될 수 있다. 다르게는, HF를 사용하는 경우, 더 높은 온도가 사용될 수 있으며, 예를 들어 약 100 내지 약 500 ℃ (예를 들어 약 120 내지 약 400 ℃ 또는 약 150 내지 약 250 ℃)가 사용될 수 있다.
사용되는 온도는 사용되는 촉매의 특성에 따라 변할 수 있다. 예를 들어, 질소-함유 염기가 사용되는 경우, 바람직한 온도는 약 100 내지 약 250 ℃ 범위일 수 있는 반면, 알루미늄 화합물에 기초한 촉매가 사용되는 경우, 바람직한 온도는 약 200 ℃에서 내지 약 350 ℃로 변할 수 있다. 단계 (ii)에서 아연/크로미아 촉매가 사용되는 경우, 온도는 전형적으로 약 150 내지 약 400 ℃ 범위이고, 예를 들어 약 150 내지 약 350 ℃, 예를 들어 약 150 내지 약 300 ℃ 또는 약 150 내지 약 250 ℃이다.
단계 (b)에 대한 반응 압력은 전형적으로 0 내지 약 30 bara 범위 이내이고, 바람직하게는 약 1 내지 약 20 bara이다.
1243zf가 루트 (b1) 또는 루트 (b2)에 따라 생성되는지 여부에 관계없이, 과량의 플루오르화제가 일반적으로 단계 (b)에서 사용된다. 예를 들어, 플루오르화제로서 HF를 사용하는 경우, HF: 유기물의 몰비는 약 1:1 내지 약 100:1, 예를 들어 약 3:1 내지 약 50:1, 예를 들어 약 6:1 내지 약 30:1가 사용될 수 있다.
단계 (b)의 반응 시간은 일반적으로 약 1 초 내지 약 100 시간이고, 바람직하게는 약 10 초 내지 약 50 시간, 예를 들어 약 1 분 내지 약 10시간이다. 연속식 공정에서, 시약과 촉매의 전형적인 접촉 시간은 약 1 내지 약 1000 초이고, 예를 들어 약 1 내지 약 500 초 또는 약 1 내지 약 300 초 또는 약 1 내지 약 50, 100 또는 200 초이다.
단계 (b)는 정지 혼합기, 관형 반응기, 교반 탱크 반응기 또는 교반 증기-액체 분리 용기 같은 임의의 적합한 장치에서 수행될 수 있다. 단계 (b)는 배치식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 바람직하게, 단계 (b)에서 형성된 1243zf는 단계 (c)에서 염소화되기 전에 정제되고 및/또는 단리된다. 상기 정제는 예를 들어 증류 및/또는 추출에 의해 간단하게 달성될 수 있다.
단계 (b)는 본 명세서의 끝에서 1243zf 제조방법으로 표시된 추가 구현예에서 보다 상세하게 기술된다.
단계 (c)의 조건은 전형적으로 본 발명의 제1 구현예에서 상기 정의된 바와 같을 것이다.
본 발명의 바람직한 일 측면에서, 본 명세서에 기술된 방법에 의해 형성된 243db는 플루오르화되어 화학식 CF3CHFCH2X의 화합물을 생성하고, 여기서 X는 Cl 또는 F이다. 따라서, 본 발명은 화학식 CF3CHFCH2X(여기서, X는 Cl 또는 F)의 화합물을 제조하기 위한 방법을 제공하며, 상기 제조방법은 (i) 3,3,3-트리플루오로프로펜 (1243zf)을 활성 탄소, 알루미나 및/또는 전이금속 산화물을 포함하는 촉매의 존재 하에 염소(Cl2)와 접촉시켜 1,1,1-트리플루오로-2,3-디클로로프로판 (243db)을 생성하는 단계, 및 (ii) 상기 243db를 플루오르화 촉매의 존재 하에 불화 수소(HF)와 접촉시켜 화학식 CF3CHFCH2X의 화합물을 생성하는 단계를 포함한다.
임의의 적합한 플루오르화 촉매가 단계 (ii)에서 사용될 수 있는데, 이 촉매는 활성 탄소, 알루미나 및/또는 전이 금속 산화물을 포함하는 촉매(상기 염소화 단계 (i)과 관련하여 본 명세서에 기술된 바와 같음) 및 TaX5, SbX5, SnX4, TiX4, FeCl3, NbX5, VX5, AlX3 (여기서 X는 F 또는 Cl)를 포함하는 지지된(예를 들어 탄소 상에) 또는 지지되지 않은 루이스산 금속 할로겐화물을 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다.
크로미아를 포함하는 촉매가 단계 (ii)에서 사용하기 바람직한 촉매의 군이다. 예를 들면, Zn, Mn, Zr, Ni, Al 및/또는 Mg 및/또는 이들 금속의 1종 이상의 화합물을 첨가함으로써 개질된 크로미아(Cr2O3)가 사용될 수 있다. 적합한 크로미아계 촉매는 EP-A-0502605, EP-A-0773061, EP-A-957074, WO 98/10862 및 WO 2006/106353에 개시된 것들을 포함한다. 바람직한 크로미아계 촉매는 아연/크로미아 촉매이다.
"아연/크로미아 촉매"라는 용어는 크롬 또는 크롬 화합물 및 아연 또는 아연 화합물을 포함하는 모든 촉매를 의미한다. 그러한 촉매는 당해 기술 분야에 공지되있으며, 예를 들어 EP-A-0502605, EP-A-0773061, EP-A-0957074 및 WO 98/10862를 참조에 의해 본 명세서에 통합된다. 그러나, 본 발명자들은 놀랍게도 아연/크로미아 촉매가 243db를 탈할로겐화수소하여 1233xf를 생성시키거나, 및/또는 1233xf를 플루오르화하여 화학식 CF3CFXCH3의 화합물을 생성시키거나, 및/또는 화학식 CF3CFXCH3의 화합물을 탈할로겐화수소하여 1234yf를 생성시키는 것을 촉진하는데 사용될 수 있다는 것을 발견하였다.
전형적으로, 본 발명의 아연/크로미아 촉매에 존재하는 크롬 또는 크롬 화합물은 크롬의 산화물, 옥시플루오라이드 또는 플루오라이드이며 예를 들어 크롬 산화물이다.
본 발명의 아연/크로미아 촉매에 존재하는 아연 또는 아연 화합물의 총함량은 전형적으로 상기 촉매의 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 25 중량%, 편리하게는 약 0.1 중량% 내지 약 25 중량%, 알맞게는 0.01 중량% 내지 6 중량% 아연이고, 몇몇 구현예에서 바람직하게는 0.5중량 % 내지 약 25 중량 %, 바람직하게는 상기 촉매의 약 1 내지 10 중량 %, 보다 바람직하게는 상기 촉매의 중량을 기준으로 약 2 내지 8 중량 % 예를 들어 상기 촉매의 약 4 내지 6 중량 %이다.
다른 구현예에서, 촉매는 편리하게는 0.01% 내지 1%, 보다 바람직하게는 0.05% 내지 0.5% 아연를 포함한다.
바람직한 함량은 크롬 또는 크롬 화합물 및/또는 아연 또는 아연 화합물의 성질 및/또는 상기 촉매가 제조되는 방식 같은 다수의 인자에 의존한다. 이들 인자는 이후 더욱 상세히 설명된다.
본 명세서에서 인용되는 아연 또는 아연 화합물의 함량은, 아연 원소로 존재하든 또는 아연 화합물로 존재하든, 아연 원소의 함량을 언급하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서 사용되는 아연/크로미아 촉매는 추가적인 금속 또는 이들의 화합물을 포함할 수 있다. 전형적으로, 상기 추가적인 금속은 2 가 또는 3 가 금속이며, 바람직하게는 니켈, 마그네슘, 알루미늄 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 전형적으로, 상기 추가적인 금속은 상기 촉매의 0.01 중량 % 내지 약 25 중량 %의 함량으로 존재하며, 바람직하게는 상기 촉매의 약 0.01 내지 10 중량 %의 함량으로 존재한다. 다른 구현예는 금속 약 0.5 중량 % 이상 또는 약 1 중량 % 이상의 추가적인 금속을 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 아연/크로미아 촉매는 비정질일 수 있다. 이는 상기 촉매가, 예를 들어, X-선 회절로 분석될 때 실질적인 결정성 특징을 나타내지 않는다는 것을 의미한다.
다르게는, 상기 촉매는 부분적으로 결정성일 수 있다. 이는 상기 촉매의 0.1 내지 50 중량 %가 크롬의 1 종 이상의 결정성 화합물 형태 및/또는 아연의 1 종 이상의 결정성 화합물 형태임을 의미한다. 부분적으로 결정성 촉매가 사용되는 경우, 이는 바람직하게는 촉매의 0.2 내지 25 중량 %, 보다 바람직하게는 0.3 내지 10 중량 %, 더욱 보다 바람직하게는 0.4 내지 5 중량 %를 크롬의 1 종 이상의 결정성 화합물 형태 및/또는 아연의 1 종 이상의 결정성 화합물 형태로 포함한다.
플루오르화/탈할로겐화수소 반응에서 사용하는 동안 결정화도는 변화될 수 있다. 따라서 플루오르화/탈할로겐화수소 반응에서 사용하기 전에 상기 정의한 바와 같은 결정화도를 가지는 본 발명의 촉매가 플루오르화/탈할로겐화수소 반응에서 사용 동안 또는 사용 후에 상기 범위 밖의 결정화도를 가질 것이라는 것이 가능하다.
본 발명의 촉매에서 결정성 재료의 퍼센트는 당해 기술분야에 공지된 모든 적합한 방법에 의해 측정될 수 있다. 적합한 방법은 X-선 회절(XRD)을 포함한다. X-선 회절이 사용되면, 결정성 산화크롬과 같은 결정성 재료의 함량은 상기 촉매에 존재하는 흑연의 알려진 함량(예를 들어, 촉매 펠렛을 제조하는 사용되는 흑연)을 참조하거나, 더욱 바람직하게 국제적으로 인정되는 적합한 표준으로부터 제조된 표준 재료, 예를 들어 NIST(National Institute of Standards 및 Technology) 표준 재료와 샘플 재료의 XRD 패턴의 세기를 비교하여 측정될 수 있다.
본 발명의 아연/크로미아 촉매는 불화 수소 또는 플루오르화된 탄화수소 같은 플루오라이드 함유 화학종으로 예비처리하기 전에는 전형적으로 50 m2/g 이상 및 바람직하게는 70 내지 250 m2/g 및 가장 바람직하게는 100 내지 200 m2/g의 표면적을 가진다. 이후 더욱 상세히 설명되는 상기 예비 처리 동안 상기 촉매의 적어도 일부의 산소 원자는 불소 원자로 대체된다.
본 발명의 아연/크로미아 촉매는 전형적으로 활성도 및 선택도 레벨의 유리한 균형을 가진다. 바람직하게는, 이는 또한 어느 정도의 화학적 강건함 (chemical robustness)을 가지는데 이는 촉매가 상대적으로 장시간의 작동 수명을 가진다는 것을 의미한다. 또한 본 발명의 촉매는 바람직하게는 상대적으로 용이한 취급을 가능하게 하는 기계적 강도를 가지는데, 예를 들어 촉매는 공지 기술을 사용하여 반응기에 충전될 수 있거나 또는 반응기로부터 방출될 수 있다.
본 발명의 아연/크로미아 촉매는 종래 기술에서 공지된 임의의 적합한 형태로 공급될 수 있다. 예를 들어, 촉매는 고정상(fixed bed) 또는 유동상(fluidised bed)에서 사용하기에 적합한 크기의 펠릿 또는 입상의 형태로 공급될 수 있다. 촉매는 지지될 수 있거나 또는 지지되지 않을 수 있다. 촉매가 지지되는 경우, 적합한 지지체는 AlF3, 플루오르화 알루미나 또는 활성 탄소를 포함한다.
본 발명의 아연/크로미아 촉매는 그러한 촉매의 촉진된 형태(promoted forms)를 포함하며, 향상된 루이스 및/또는 브뢴스테드 산도 및/또는 염기도를 포함하는 것들을 포함한다.
본 발명에서 사용될 수 있는 비정질 촉매는 비정질 크로미아계 촉매 제조를 위한 종래 기술에서 공지된 임의의 제조방법으로 얻어질 수 있다. 적합한 방법은 수산화암모늄의 첨가에 의한 아연 및 크롬 질산염 용액으로부터의 공침전(co-precipitation)을 포함한다. 다르게는, 아연 또는 아연 화합물의 비정질 크로미아 촉매에의 표면 함침(surface impregnation)이 사용될 수 있다.
비정질 아연/크로미아 촉매를 제조하는 다른 방법은, 예를 들어, 아연 금속에 의해 크롬(VI) 화합물, 예를 들어 크롬산염(chromate), 중크롬산염(dichromate), 특히 암모늄 디크로메이트를 크롬(III)으로 환원하는 단계, 이어서 공침전 및 세척하는 단계; 또는 고체로서 크롬(VI) 화합물 및 아연 화합물, 예를 들어 아연 아세테이트 또는 아연 옥살레이트를 혼합하는 단계, 및 크롬(VI) 화합물을 산화크롬(III)으로 환원하고 및 아연 화합물을 산화아연로 산화시키기 위해 상기 혼합물을 고온으로 가열하는 단계를 포함한다.
아연은 적어도 어느 정도는 사용되는 촉매 제조방법에 따라 화합물, 예를 들어 할로겐화물(halide), 옥시할로겐화물(oxyhalide), 산화물 또는 수산화물의 형태로 비정질 크로미아 촉매 내에 및/또는 상에 도입될 수 있다. 비정질 촉매의 제조가 크로미아, 할로겐화 크로미아 또는 크롬 옥시할로겐화물의 함침에 의한 경우에, 상기 화합물은 바람직하게는 수용성 염, 예를 들어 할로겐화물, 질산염 또는 탄산염(carbonate)이고 수용액 또는 슬러리로서 적용된다. 다르게는, (예를 들어 수산화나트륨 또는 수산화암모늄과 같은 염기의 사용에 의하여) 아연 및 크롬의 수산화물이 공침전되고, 이어서 상기 비정질 촉매를 제조하기 위하여 산화물로 전환될 수 있다. 불용성 아연 화합물을 염기성 크로미아 촉매와 혼합 및 분쇄하는 단계는 비정질 촉매 전구체를 제조하는 추가적인 방법을 제공한다. 크롬 옥시할로겐화물을 기초로 비정질 촉매를 제조하는 방법은 아연 화합물을 수화된 크롬 할로겐화물에 첨가하는 단계를 포함한다.
비정질 촉매 전구체에 도입되는 아연 또는 아연 화합물의 함량은 채용되는 제조방법에 의존한다. 작업 촉매(working catalyst)는 크롬-포함 격자, 예를 들어 크롬 산화물, 옥시할로겐화물, 또는 할로겐화물 격자에 위치한 아연 양이온을 포함하는 표면을 가지는 것으로 여겨진다. 따라서, 요구되는 아연 또는 아연 화합물의 함량은 일반적으로 공침전과 같은 다른 방법으로 만들어진, 비표면 위치(non-surface location)에도 아연 또는 아연 화합물을 포함하는 촉매에 비해 함침에 의하여 만들어진 촉매의 경우에 일반적으로 더 낮다.
상술된 임의의 방법, 또는 다른 방법이 본 발명의 제조방법에 사용될 수 있는 비정질 촉매의 제조에 적용될 수 있다.
본 명세서에 개시된 아연/크로미아 촉매는 통상적으로 이들이 사용시 노출될 환경 조건에서 안정하도록 사용 전에 열처리에 의해 안정화된다. 이러한 안정화는 통상 2 단계 방법이다. 첫번째 단계에서, 상기 촉매가 질소 또는 질소/공기 환경에서 열처리에 의하여 안정화된다. 당해 기술 분야에서, 이 단계는 통상 "소성(calcination)"으로 불려진다. 이어서, 플루오르화 촉매는 통상적으로 불화 수소에서의 열처리에 의하여 불화 수소에 대해 안정화된다. 이 단계는 통상 "전-플루오르화(pre-fluorination)"로 불린다.
이러한 두 가지 열처리 단계가 수행되는 조건을 주의 깊게 조절하여 촉매에 조절된 정도로 결정도가 유도될 수 있다.
예를 들어, 비정질 촉매는 약 300 내지 약 600 ℃, 바람직하게 약 400 내지 600 ℃, 더욱 바람직하게 500 내지 590 ℃, 예를 들어 520, 540, 560 또는 580 ℃의 온도에서, 약 1 내지 약 12 시간 동안, 바람직하게 약 2 내지 약 8 시간 동안, 예를 들어 약 4 시간 동안 적합한 분위기에서 열처리될 수 있다. 이러한 열처리가 수행될 수 있는 적합한 분위기는 질소 분위기 또는 질소 중에 약 0.1 내지 약 10 부피%(v/v)의 산소 레벨을 가지는 분위기를 포함한다. 다른 산화 분위기가 대신 사용될 수 있다. 예를 들어, 적합한 산화제를 포함하는 환경은 질산염 소스, CrO3 또는 O2(예를 들어 공기)를 포함하는 환경을 포함하나 이들로 한정되지 않는다. 이러한 열처리 단계는 비정질 촉매를 생성하기 위하여 종래 기술에서 전형적으로 사용되는 소성 단계에 추가되거나 소성 단계 대신에 수행될 수 있다.
촉매 내에 실질적으로 결정성을 도입하지 않도록 전-플루오르화 단계의 조건이 선택될 수 있다. 이것은 약 200 내지 약 500 ℃, 바람직하게 약 250 내지 약 400 ℃의 온도에서, 대기압 또는 과대기압 압력에서 약 1 내지 약 16 시간 동안 불화 수소의 존재하에서, 선택적으로 질소와 같은 또 다른 가스의 존재하에서 촉매 전구체의 열처리에 의하여 성취될 수 있다.
전-플루오르화(pre-fluorination) 단계를 위한 조건은 이들이 촉매의 결정성에 변화를 야기하거나 이들이 그러한 변화를 야기하지 않도록 선택될 수 있다. 본 발명자들은 약 250 내지 약 500 ℃, 바람직하게 약 300 내지 약 400 ℃의 온도에서, 대기압 또는 과대기압 압력에서 약 1 내지 약 16 시간 동안 불화 수소의 존재하에서, 선택적으로 공기와 같은 또 다른 가스의 존재하에서 촉매 전구체의 열처리가 상기에 정의된 바와 같은 결정성의 촉매를 생성할 수 있다는 것을 발견하였는데, 예를 들어 촉매의 0.1 내지 8.0 중량%(통상적으로 촉매의 0.1 내지 8.0 중량% 미만)가 1 종 이상의 결정성 크롬 화합물 및/또는 적어도 1종의 추가적인 금속의 1종 이상의 결정성 화합물의 형태이다.
당업자는 상기에 기재된 열처리가 수행되는 온도 및/또는 시간 및/또는 압력과 같은 조건들의 변화에 의하여 촉매의 결정화도가 변화될 수 있음을 인식할 것이다. 전형적으로, 예를 들어, 더 높은 결정화도(예를 들어, 촉매의 8 내지 50 중량%)를 가지는 촉매는 촉매 예비처리가 수행되는 온도의 증가 및/또는 소성 시간의 증가 및/또는 분위기의 산화 성질을 증가시킴에 의하여 제조될 수 있다.
소성 온도, 시간 및 분위기의 함수로서 촉매 결정도의 변화는 일련의 실험을 보여주는 이하의 표에서 예시되며, 여기서 6% 아연/크로미아 촉매 시료 8g이 일정 범위의 조건에 걸쳐 소성을 받게 되고 유도된 결정성의 정도가 X-선 회절에 의하여 측정된다.
Figure 112010072864349-pct00002
전-플루오르화 처리는 전형적으로 촉매의 표면적을 감소시키는 효과를 가진다. 전-플루오르화 처리 후에 본 발명의 촉매는 전형적으로 20 내지 200 m2/g, 예컨대 50 내지 150 m2/g, 예를 들어 약 100m2/g 미만의 표면적을 가진다.
사용 시에, 아연/크로미아 촉매는 약 300℃ 내지 약 500℃의 온도에서 공기에서 가열함에 의하여 주기적으로 재생 또는 재활성화될 수 있다. 공기는 질소와 같은 불활성 기체와의 혼합물 또는 불화 수소와의 혼합물로서 사용될 수 있으며, 플루오르화수소는 촉매 처리 공정으로부터 가열되어 배출되고 재활성화된 촉매를 채용하는 플루오르화 과정에 직접 사용될 수 있다. 다르게는, 사용 중 반응기에 예를 들어 산소 또는 염소 같은 산화 가스를 투입함으로써 촉매는 연속적으로 재생될 수 있다.
단계(ii)는 정지 혼합기, 관형 반응기, 교반 탱크 반응기 또는 교반 증기-액체 분리 용기 같은 임의의 적합한 장치에서 수행될 수 있다. 단계 (ii)는 배치식 또는 연속식으로 및 가스상 또는 액상에서 수행될 수 있다
단계 (ii)는 단계 (i)과 동시에 수행될 수 있다. 즉, 상기 방법은 3,3,3-트리플루오로프로펜(1243zf)을 활성 탄소, 알루미나 및/또는 전이금속 산화물을 포함하는 촉매의 존재 하에 염소(Cl2) 및 HF와 접촉시켜 화학식 CF3CHFCH2X(여기서, X는 Cl 또는 F)의 화합물을 생성하는 단계를 포함할 수 있다. 따라서, 이 방법에서, 활성 탄소, 알루미나 및/또는 전이금속 산화물에 기초한 촉매는 염소화 및 플루오르화 촉매 모두로서 작용한다.
단계 (i) 및 (ii)가 동시에 수행될 때, 사용된 공정 조건(예를 들어 온도, 압력 및 1243:염소의 몰비)은 전형적으로 1243zf를 243db로의 염소화(즉, 단계 (i))를 위한 본 발명의 일 측면과 관련하여 상술된 것과 동일하다. 이 동시 공정을 위한 바람직한 온도는 단계 (i) 단독에 대한 것 보다 다소 높을 수 있고, 예를 들어 0 내지 350℃, 예를 들면 약 50 내지 약 300℃이다.
전형적으로, 단계 (i) 및 (ii)가 동시에 수행되는 경우, HF는 1243zf 및/또는 염소의 양과 비교하여 과잉의 몰수로 사용될 것이다. 예를 들어, HF:1243zf의 몰비는 약 1:1 내지 약 200:1, 예를 들면 약 2:1 내지 약 150:1, 예를 들면 약 5:1 내지 약 100:1일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에서, 플루오르화수소(hydrofluorination) 단계 (ii)는 염소화 단계 (i) 이 후 수행될 수 있다. 단계 (i)에서 형성된 243db는 단계 (ii)에서 플루오르화 전에 예를 들면, 단계 (i)에서 염소 및/또는 1243zf의 일부 또는 전부를 반응 용기로부터 제거 및/또는 회수하여 정제 및/또는 단리될 수 있다. 예를 들면, 243db는 단계 (i)에서 염소 및 1243zf로부터 (예를 들면, 증류, 응축 또는 상분리 및/또는 물 또는 수성 염기로 스크러빙)분리되고 플루오르화 단계(ii)를 수행하기 위해 다른 반응 용기 또는 구역으로 전달될 수 있다.
단계 (i) 및 단계(ii)를 연속적으로 및 분리된 반응 구역 또는 용기에서 수행함으로써, 반응물, 온도, 압력 및 촉매의 형태가 염소화 및 플루오르화 반응을 용이하게 하기 위해, 각각, 하기에 설명된 바와 같이, 선택될 수 있다.
예를 들면, 활성 탄소계 촉매가 단계 (i)에서 바람직할 수 있으며, 크로미아계(예를 들면, 아연/크로미아) 촉매는 단계 (ii)에서 바람직할 수 있다. 다르게는/추가적으로, 광화학적 염소화가 단계 (i)에서 사용될 수 있고, 단계 (ii)에서 아연/크로미아 촉매화된 플루오르화수소가 이어진다.
단계 (i)은 HF 없이 수행되거나 또는 (예를 들면, 촉매의 과도한 분해 및/또는 코킹(coking)을 방지하거나 및/또는 지연시키기 위해) 소량의 HF의 존재 하에 수행될 수 있는 반면에, 단계 (ii)에서는 상대적으로 높은 비율의 HF:243db가 사용될 수 있다. 예를 들면, 단계 (i)에서 HF:1243zf의 전형적인 몰비는 약 0.01:1 내지약 10:1이고(예를 들면 약 0.1 내지 약 5:1), 단계 (ii)에서 HF:243db의 몰비는 일반적으로 약 1:1 내지 약 100:1 (예를 들면, 약 3:1 내지 약 50:1)이다.
또한, 염소화 단계 (i)과 비교하여 플루오르화 단계 (ii)에서 보다 높은 온도 및/또는 압력 조건이 사용될 수 있다. 따라서, 단계 (i)은 약 -100 내지 약 400 ℃의 온도(예를 들어 약 -50 내지 약 250 ℃)에서 수행될 수 있고, 단계 (ii)는 약 100 내지 약 380 ℃의 온도(예를 들면 약 200 내지 370℃)에서 수행될 수 있다. 단계 (i)은 약 0.1 내지 약 20 bara의 압력(예를 들어 약 0.5 내지 약 10 bara)에서 수행될 수 있고, 단계 (ii)는 약 5 내지 약 28 bara의 압력(예를 들어 약 10 내지 약 25 bara)에서 수행될 수 있다.
단계 (i) 및 단계 (ii)는 모두 액상 또는 증기상에서 수행될 수 있다. 다르게는, 단계(i) 및 (ii)는 각각 액상 및 증기상에서 각각 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에서, 화학식 CF3CHFCH2X (여기서, X는 Cl 또는 F)는 탈할로겐화수소되어 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 생성할 수 있다. 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜은 또한 HFO-1234yf 또는 1234yf로서 알려져 있다. 달리 언급되지 않으면, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜은 이후 1234yf로 언급될 것이다.
따라서 본 발명은 1234yf 제조방법을 제공하고, 상기 방법은 (i) 3,3,3-트리플루오로프로펜 (1243zf)을 활성 탄소, 알루미나 및/또는 전이금속 산화물에 기초한 촉매의 존재 하에 염소와 접촉시켜 1,1,1-트리플루오로-2,3-디클로로프로판 (243db)을 생성하는 단계, (ii) 상기 243db를 플루오르화 촉매의 존재 하에 불화 수소(HF)와 접촉시켜 화학식 CF3CHFCH2X(여기서, X 는 Cl 또는 F)의 화합물을 생성하는 단계, 및 (iii) 상기 화학식 CF3CHFCH2X의 화합물을 탈할로겐화수소하여 1234yf를 생성하는 단계를 포함한다.
달리 언급되지 않으면, 본 명세서에서 사용되는 용어, “탈할로겐화수소(dehydrohalogenation 또는 dehydrohalogenating)”는 화학식 CF3CHFCH2X의 화합물로부터 염화수소(HCl) 또는 불화 수소(HF)를 제거하는 것을 의미한다. 따라서 용어 “탈할로겐화수소”는 화학식 CF3CHFCH2X의 화합물의 탈불화수소 및 탈염화수소를 포함한다.
상기 제조방법의 단계 (iii)은 화학식 CF3CHFCH2X의 화합물을 탈할로겐화수소(즉 탈염화수소 또는 탈불화수소)하여 1234yf를 생성하는데 효과적인 임의의 적합한 반응 조건 하에 수행될 수 있다. 바람직하게는, 탈할로겐화수소는 증기상 및/또는 액상에서 수행되고 약 -70 내지 1000℃(예를 들면, 약 0 내지 약 400℃)의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 공정은 대기압, 아대기압(sub-atmospheric pressure) 또는 과대기압(super-atmospheric pressure)에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 약 0 내지 약 30 bara에서 수행될 수 있다.
탈할로겐화수소는 열적으로 유도될 수 있고, 염기-매개로 발생할 수 있고 및/또는 임의의 적합한 촉매로 촉매화될 수 있다. 적합한 촉매는 금속계 및 탄소계 촉매를 포함하며 예를 들어 활성 탄소, 주그룹(main group) (예를 들어 알루미나계 촉매) 및 전이 금속을 포함하는 것들이고, 예를 들어 크로미아계 촉매 (예를 들어 아연/크로미아) 또는 니켈계 촉매 (예를 들어 니켈 메쉬)이다.
단계 (iii)은 정지 혼합기, 교반 탱크 반응기 또는 교반 증기-액체 분리 용기 같은 임의의 적합한 장치에서 실행될 수 있다. 상기 단계는 배치식으로 또는 연속식으로 액상 또는 기상에서 수행될 수 있다.
화학식 CF3CHFCH2X의 화합물을 탈할로겐화수소하여 1234yf를 생성하는 하나의 바람직한 방법은 CF3CHFCH2X를 EP-A-0502605, EP-A-0773061, EP-A-957074, WO 98/10862 및 WO 2006/106353에 개시된 것과 같은 크로미아에 기초한 촉매(예를 들면, 아연/크로미아 촉매)와 접촉시키는 것이다. 따라서, 단계 (ii) 및 단계 (iii) 둘 다 크로미아에 기초한 촉매(예를 들면, 아연/크롬미아 촉매)의 존재 하에 수행되는 경우, 이 단계들은 모두 “단일 용기(one-pot)” 방식으로 수행될 수 있다. 다르게는, 단계 (ii) 및 (iii) 모두 크로미아를 포함하는 촉매의 존재 하에 수행되는 경우, 플루오르화 및 탈할로겐화수소 반응은 두 개의 별개의 단계에서 수행될 수 있고, 예를 들면 둘 이상의 별개의 반응 구역 또는 용기를 사용하여 수행될 수 있다.
단계 (ii) 및 단계 (iii) 모두 크로미아에 기초한 촉매의 존재 하에 수행되는 경우, 각각의 단계 (ii) 및 단계 (iii)에 대한 반응 조건은 동일(예를 들면, 단일 용기 공정)하거나 또는 다를 수 있다. 바람직하게는, 단계 (ii) 및 단계 (iii)이 크로미아에 기초한 촉매의 존재 하에 수행될 때 반응 조건은 다르게(예를 들면, 둘 이상의 별도의 반응 구역 또는 용기) 선택되어 플루오르화 및 탈할로겐화수소 반응을 각각 최적화할 수 있다. 이것은 이하 보다 자세히 설명될 것이다.
플루오르화 단계 (ii)는 바람직하게는 약 0 내지 약 390 ℃, 예를 들어 약 100 내지 약 380 ℃ 또는 예를 들어 약 200 내지 약 370 ℃의 온도에서 수행될 수 있다 (예를 들어 약 240 내지 약 260 ℃). 크로미아에 기초한 촉매(예를 들면, 아연/크로미아 촉매)의 존재 하에 수행되는 경우, 단계 (b)는 바람직하게는 약 200 내지 약 360 ℃, 예를 들어 약 240 내지 약 340 ℃의 온도에서 수행된다.
현재로서는 (탈할로겐화수소를 촉진하기 위해) 단계 (iii)에서 보다 (플루오르화를 촉진하기 위해)단계 (ii) 에서 더 높은 압력을 사용하는 것이 유리하다고 여겨진다. 따라서, 단계 (ii)는 약 5 내지 28 bara, 예를 들면 약 10 내지 약 25 bara(예를 들면 15 내지 20 bara)에서 수행되고, 반면에 단계 (iii)은 바람직하게는 약 0.01 내지 약 25 bara 또는 약 0.1 내지 약 20 bara, 예를 들어 약 1 내지 약 10 bara (예를 들어 1 내지 5 bara)에서 수행된다.
플루오르화 단계 (ii)는 243db를 HF와 접촉시킴으로써 수행된다. 본 발명의 단계 (iii)은 HF 존재 하에 수행될 수 있다. 예를 들어 단계 (ii)로부터의 잔류 HF가 존재할 수 있고 및/또는 HF를 별도 공급할 수 있다. 다르게는, 단계 (iii)는 HF 없이 수행될 수 있는데, 예를 들어 단계 (iii)에 앞서 화학식 CF3CHFCH2X의 화합물로부터 HF를 분리하고 다음으로, HF의 추가적 공급없이 수행될 수 있다. 특정 구현예에서 단계 (iii)에서 유기물의 과도한 분해 및/또는 촉매의 코킹 (coking)을 방지 및/또는 저지하기 위해 약간의 HF를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
단계 (ii) 및 단계 (iii) 모두가 크로미아에 기초한 촉매(예를 들면 아연/크로미아 촉매) 및 HF에 존재 하에 수행되는 경우, HF:유기물의 몰비는 단계 (ii)에서 플루오르화를 촉진시키고 및 단계 (iii)에서 탈할로겐화수소를 촉진시키 위해 각각의 단계에서 다르게 선택될 수 있다. 예를 들면, 단계 (ii)에서 HF:유기물(예를 들면, 243db)의 몰비는 바람직하게는 약 1:1 내지 약 100:1, 예를 들면 약 2:1 내지 약 50:1, 예를 들면, 약 5:1 내지 약 40:1(에를 들면, 약 10:1 내지 약 30:1)일 수 있다. 단계 (iii)에서 HF:유기물 (예를 들어 화학식 CF3CHFCH2X의 화합물)의 몰비는 바람직하게는 약 0.01:1 내지 약 50:1, 예를 들어 약 0.1:1 내지 약 40:1, 예를 들어 약 0.5:1 내지 약 30:1 또는 약 2:1 내지 약 15:1 (예를 들어 약 5:1 내지 약 10:1)이다
단계 (ii)에 비하여 단계 (iii)에서 HF의 농도를 감소시키는 다른 방법(이로써 이들 단계에서 플루오르화/탈할로겐화수소 반응을 촉진시킴)은 단계 (iii)에 희석 기체 (예를 들어 질소)를 첨가하는 것이다.
1화학식 CF3CHFCH2X의 화합물을 효과적으로 탈할로겐화수소하여 234yf를 제조하는 다른 바람직한 방법은 CF3CHFCH2X를 염기와 접촉시키는 것이다(염기-매개 탈할로겐화수소).
단계 (iii)의 이 염기-매개 탈할로겐화수소 공정은 하이드로(할로)플루오로알칸을 금속 수산화물 또는 아미드 (바람직하게는 염기성 금속 수산화물 또는 아미드, 예를 들어 알칼리 또는 알칼리 토금속 수산화물 또는 아미드) 같은 염기와 접촉시키는 단계를 포함한다.
달리 언급하지 않으면, 본 명세서에서 사용되는 용어 "알칼리 금속 수산화물"은, 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 루비듐 및 수산화 세슘으로부터 선택되는 화합물 또는 화합물들의 혼합물을 의미한다. 유사하게, 용어 "알칼리 금속 아미드"는, 리튬 아미드, 소듐 아미드, 포타슘 아미드, 루비듐 아미드 및 세슘 아미드로부터 선택되는 화합물 또는 화합물들의 혼합물을 의미한다.
달리 언급하지 않으면, 본 명세서에서 사용되는 용어 "알칼리 토금속 수산화물"은, 수산화 베릴륨, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘, 수산화 스트론튬 및 수산화 바륨으로부터 선택되는 화합물 또는 화합물들의 혼합물을 의미한다. 유사하게, 용어 "알칼리 토금속 아미드"는, 베릴륨 아미드, 마그네슘 아미드, 칼슘 아미드, 스트론튬 아미드 및 바륨 아미드로부터 선택되는 화합물 또는 화합물들의 혼합물을 의미한다.
전형적으로, 단계 (iii)의 염기-매개 탈할로겐화수소 공정은 약 -50 내지 약 300 ℃의 온도에서 수행된다. 바람직하게는, 상기 공정은 약 20 내지 약 250 ℃, 예를 들어 약 50 내지 약 200 ℃의 온도에서 수행된다. 상기 염기-매개 탈할로겐화수소는 0 내지 약 30 bara의 압력에서 수행될 수 있다.
단계 (iii)의 염기-매개 탈할로겐화수소 공정의 반응 시간은 넓은 범위에서 변화될 수 있다. 그러나, 반응 시간은 전형적으로 0.01 내지 100 시간 범위, 0.1 내지 50 시간 범위일 수 있고, 예를 들어 1 내지 20 시간 범위일 수 있다.
물론, 상기 염기-매개 탈할로겐화수소 수행을 위한 바람직 조건 (예를 들어 온도, 압력 및 반응 시간)은 화학식 CF3CHFCH2X의 화합물 특성, 사용되는 염기, 및/또는 촉매의 존재 등과 같은 다수의 인자에 의존하여 변할 수 있다는 것을 당업자는 알 것이다.
단계 (iii)의 염기-매개 탈할로겐화수소 공정은 용매 존재 하에 또는 용매 없이 수행될 수 있다. 용매가 사용되지 않는 경우, 화학식 CF3CHFCH2X 의 화합물은, 예를 들어 관형 반응기(tubular reactor)에서 용융 염기 또는 뜨거운 염기 내부 또는 위를 통과할 수 있다. 용매가 사용되는 경우, 몇몇 구현예에서 바람직 용매는 물이나, 많은 다른 용매들이 사용될 수 있다. 몇몇 구현예에서 알코올 (예를 들어 프로판-1-올), 디올 (예를 들어 에틸렌 글리콜) 및 폴리에틸렌 글리콜 (예를 들어 PEG200 또는 PEG300) 같은 폴리올과 같은 용매가 바람직할 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 다른 구현예에서, 극성 비양성자성 용매로 알려진 부류의 용매가 바람직할 수 있다. 그러한 극성 비양성자성 용매의 예는 다이글라임 (diglyme), 술포란 (sulfolane), 디메틸포름아미드 (DMF), 디옥산 (dioxane), 아세토니트릴, 헥사메틸포스포르아미드 (HMPA), 디메틸 술폭사이드 (DMSO) 및 N-메틸 피롤리돈 (NMP)을 포함한다. 상기 용매의 끓는 점은 바람직하게는 반응 조건 하에서 과도한 압력을 발생시키지 않는 정도이다.
바람직한 염기는 수산화 리튬, 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 알칼리금속 수산화물이고, 보다 바람직하게는, 수산화나트륨 및 수산화칼륨이고 및 가장 바람직하게는 수산화칼륨이다.
다른 바람직한 염기는 수산화 마그네슘 및 수산화칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 알칼리 토금속 수산화물이고, 보다 바람직하게는 수산화칼슘이다.
상기 염기는 전형적으로 단계 (iii)를 구성하는 성분들의 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량 %의 함량으로 존재한다. 바람직하게는, 상기 염기는 5 내지 30 중량 %의 함량으로 존재한다.
화학식 CF3CHFCH2X의 화합물에 대한 염기의 몰비는 전형적으로 1:20 내지 50:1, 바람직하게는 1:5 내지 20:1, 예를 들어 1:2 내지 10:1이다.
상술한 바와 같이, 염기-매개 탈할로겐화수소는 바람직하게는 물을 용매로 사용할 수 있다. 따라서, 탈할로겐화수소 반응은 바람직하게는 공용매 또는 희석액 필요 없이 알칼리(또는 알칼리 토) 금속 수산화물 같은 1 이상의 염기의 수용액을 사용할 수 있다. 그러나, 공용매 또는 희석액은 예를 들어 시스템 점도를 변화시키거나, 반응 부산물에 대해 바람직한 상 (phase)으로서 거동하도록 하기 위해, 또는 열질량 (thermal mass)을 증가시키기 위해 사용될 수 있다. 유용한 공용매 또는 희석액은 반응성이 아니거나 공정의 평형 또는 반응 속도 (kinetics)에 부정적인 영향을 미치지 않는 것들을 포함하며 메탄올 및 에탄올 같은 알코올; 에틸렌 글리콜 같은 디올; 디에틸 에테르, 디부틸 에테르 같은 에테르; 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 등과 같은 에스테르; 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 같은 선형, 분지형 및 사이클릭 알칸; 헥사플루오로이소프로판올, 퍼플루오로테트라히드로퓨란 및 퍼플루오로데카린 같은 플루오르화된 희석액을 포함한다.
단계 (iii)의 염기-매개 탈할로겐화수소는 바람직하게는 촉매 존재 하에 수행된다. 상기 촉매는 바람직하게는 상전이 촉매이며 이는 이온성 화합물을, 예를 들어, 수상으로부터 유기상 내로 이동시키는 것을 촉진시킨다. 물이 용매로 사용되는 경우, 수상 또는 무기상은 알칼리 금속 수산화물의 결과로서 존재하고 유기상은 플루오로카본의 결과로서 존재한다. 상전이 촉매는 이들 비유사한 성분들의 반응을 촉진시킨다. 여러 가지 상전이 촉매들이 다른 방식으로 작용할 수 있으나, 이들이 탈할로겐화수소 반응을 촉진하기만 한다면 이들의 작용 메카니즘이 본 발명에서 이들의 유용성에 결정적인 것은 아니다. 상전이 촉매는 이온성 또는 중성일 수 있으며 전형적으로 크라운 에테르, 오늄 염, 크립탄드(cryptand) 및 폴리알킬렌 글리콜 및 이들의 유도체 (예를 들어 이들의 플루오르화된 유도체)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
요구되는 반응을 일으키거나, 요구되는 생성물의 선택도에 영향을 미치거나 수율을 향상시키기 위해서는 상전이 촉매의 유효 함량이 사용되어야 한다; 반응물, 공정 조건 및 상전이 촉매가 일단 선택되면 그러한 함량은 제한된 실험으로 결정될 수 있다. 전형적으로, 존재하는 화학식 CF3CHFCH2X의 화합물 함량에 대해 사용되는 촉매 함량은 0.001 내지 20 mol %, 예를 들어 0.01 내지 10 mol %, 예를 들어 0.05 내지 5 mol %이다.
크라운 에테르는 에테르기가 디메틸렌 연결기(dimethylene linkage)에 의하여 연결되어 있는 사이클릭 분자이다. 크라운 에테르가 형성하는 분자 구조는 수산화물의 알칼리 금속 이온을 수용하거나 또는 보유할 수 있어서 반응을 촉진시킬 수 있는 것으로 여겨진다. 특히 유용한 크라운 에테르는 18-크라운-6 (특히 수산화 칼륨과 조합), 15-크라운-5 (특히 수산화 나트륨과 조합) 및 12-크라운-4 (특히 수산화 리튬과 조합)를 포함한다.
상기 크라운 에테르의 유도체도 유용한데, 예를 들어 디벤질-18-크라운-6, 디사이클로헥사닐-18-크라운-6, 디벤질-24-크라운-8 및 디벤질-12-크라운-4 등이 있다. 크라운 에테르와 유사하고 동일한 목적으로 유용한 다른 화합물은 하나 이상의 산소 원자를 특히 N 또는 S 같은 다른 종류의 도너 원자(donor atom)로 대체한 점에서 다른 화합물이다. 상기 언급한 모든 것들의 플루오르화된 유도체도 또한 사용될 수 있다.
크립탄드는 염기-매개 탈할로겐화수소에서 상전이 촉매로서 유용한 다른 부류의 화합물이다. 이들은 적절히 공간을 둔 도우너 원자를 포함하는 사슬로 브릿지헤드(bridgehead) 구조를 결합시킴으로서 형성된 3 차원의 폴리매크로사이클릭 킬레이트제이다. 브릿지의 도너 원자는 모두 O, N, 또는 S일 수 있거나, 또는 상기 화합물은 브릿지 스트랜드(bridge strand)가 그러한 도너 원자의 조합을 포함하는 혼합된 도너 매크로사이클일 수 있다. 적합한 크립탄드는 질소 브릿지헤드를 (-OCH2CH2-)기의 사슬로 결합시킴으로써 생성된 바이사이클릭 분자를 포함하며, 예를들어 [2.2.2]크립탄드가 있다(4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자바이시클로[8.8.8]헥사코산이 있고, 이는 상품명 Kryptand 222 및 Kryptofix 222로 상업적으로 입수가능하다).
단계 (iii)의 염기-매개 공정에서 촉매로서 사용될 수 있는 오늄 염은 4 차 포스포늄 염 및 4 차 암모늄 염을 포함하며, 이는 각각 화학식 R1R2R3R4P+Z- 및 화학식 R1R2R3R4N+Z-로 나타내질 수 있다. 상기 화학식에서, R1, R2, R3 및 R4 각각은 전형적으로, 독립적으로, C1 -10 알킬기, 아릴기 (예를 들어 페닐, 나프틸 또는 피리디닐) 또는 아릴알킬기 (예를 들어 벤질 또는 C1 -10 알킬-치환된 페닐)를 나타내고, Z-는 할라이드 (halide) 또는 다른 적합한 상대이온 (counterion) (예를 들어 하이드로젠 설페이트 (hydrogen sulphate))이다.
그러한 포스포늄 염 및 4 차 암모늄 염의 구체적 예는 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 브로마이드, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드, 메틸트리옥틸암모늄 클로라이드 (상품명 Aliquat 336 및 Adogen 464로 상업적으로 입수가능), 테트라-n-부틸암모늄 클로라이드, 테트라-n-부틸암모늄 브로마이드, 테트라-n-부틸암모늄 하이드로젠 설페이트, 테트라-n-부틸포스포늄 클로라이드, 테트라페닐포스포늄 브로마이드, 테트라페닐포스포늄 클로라이드, 트리페닐메틸포스포늄 브로마이드 및 트리페닐메틸포스포늄 클로라이드를 포함한다. 벤질트리에틸암모늄 클로라이드는 강염기 조건에서 사용하기에 바람직하다.
다른 유용한 오늄 염은 고온 안정성 (예를 들어 약 200 ℃까지)을 발휘하는 것들을 포함하는데, 예를 들어 4-디알킬아미노피리디늄 염, 테트라페닐아르소늄 클로라이드, 비스[트리스(디메틸아미노)포스핀]이미늄 클로라이드 및 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스핀이미노]포스포늄 클로라이드가 있다. 또한 후자의 두 화합물은 고온, 고농도의 수산화 나트륨 존재 하에서 안정한 것으로 보고되어 있고, 따라서, 특히 유용할 수 있다.
상전이 촉매로 유용한 폴리알킬렌 글리콜 화합물은 화학식 R6O(R5O)mR7로 나타내질 수 있는데, 여기서 R5는 C1 -10 알킬렌기이고, R6 및 R7 각각은, 독립적으로 H, C1-10 알킬기, 아릴기 (예를 들어 페닐, 나프틸 또는 피리디닐) 또는 아릴알킬기 (예를 들어 벤질 또는 C1 -10 알킬-치환된 페닐)이고, m은 2 이상의 정수이다. 바람직하게 R6 및 R7 모두는 동일하며, 예를 들어 이들은 모두 H일 수 있다.
그러한 폴리알킬렌 글리콜은 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 펜타에틸렌 글리콜, 헥사에틸렌 글리콜, 디이소프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 테트라프로필렌 글리콜 및 테트라메틸렌 글리콜, 그러한 글리콜의 모노메틸 에테르, 모노에틸 에테르, 모노프로필 에테르 및 모노부틸 에테르 같은 모노알킬 글리콜 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 펜타에틸렌 글리콜 디메틸 에테르와 같은 디알킬에테르, 그러한 글리콜의 페닐 에테르, 벤질 에테르, 및 폴리에틸렌 글리콜(평균 분자량 약 300) 및 폴리에틸렌 글리콜(평균 분자량 약 400)과 같은 폴리알킬렌 글리콜 및 그러한 폴리알킬렐 글리콜의 디알킬 (예를 들어 디메틸, 디프로필, 디부틸) 에테르를 포함한다.
상술한 그룹 중 하나로 부터의 상전이 촉매의 조합이 또한 유용할 뿐만 아니라 하나 이상의 그룹으로부터의 조합 또는 혼합도 유용할 수 있다. 현재로서는 크라운 에테르 및 4차 암모늄 염이 촉매의 바람직한 그룹이며, 예를 들어 18-크라운-6 및 이의 플루오르화된 유도체 및 벤질트리에틸암모늄 클로라이드가 있다.
본 발명의 다른 일 측면에서, 1234yf는 1243zf의 243db로의 상기 염소화부터 출발하여, 이후 243db으로부터 상기 단계 (ii) 및 (iii)에서 정의된 것보다 다른 루트로부터 제조될 수 있다. 이 대체 루트는 243db를 탈염화수소하여 3,3,3-트리플루오로-2-클로로-프로프-1-엔 (CF3CCl=CH2, 1233xf)을 생성하는 것과 관련된다. 1233xf는 이후 플루오르화되어 화학식 CF3CFXCH3(여기서, X는 Cl, 또는 F)의 화합물을 생성할 수 있고, 이후 탈할로겐화수소되어 1234yf를 생성할 수 있다.
따라서 (w) 1243zf를 활성탄소, 알루미나 및/또는 전이금속 산화물을 포함하는 촉매의 존재 하에 Cl2와 접촉하여 243db를 생성하는 단계; (x) 243db를 3,3,3-트리플루오로-2-클로로-프로프-1-엔 (CF3CCl=CH2)으로 전환하는 단계; (y) CF3CCl=CH2를 플루오르화제와 접촉시켜 화학식 CF3CFXCH3(여기서, X = Cl 또는 F)의 화합물을 생성하는 단계; 및 (z) 화학식 CF3CFXCH3의 화합물을 탈할로겐화수소하여 1234yf를 생성하는 단계를 포함하는 1234yf 제조방법이 제공된다.
단계 (w)은 1243zf의 243db로의 염소화 공정, 예를 들면 단계 (i)에 대하여 상술한 공정에 해당된다.
단계 (w), (x), (y) 및 (z)를 포함하는 상기 제조방법은 배치식으로 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 각각의 단계 (w), (x), (y) 및 (z)는 독립적으로 배치식으로 또는 연속식으로 수행될 수 있다.
3,3,3-트리플루오로-2-클로로-프로프-1-엔 (CF3CCl=CH2)은 또한 HFO-1233xf 또는 1233xf로 알려져 있다. 달리 언급하지 않으면, 상기 화합물은 1233xf로 언급될 것이다. 화학식 CF3CFXCH2의 화합물은 HCFC-244cb 또는 244cb로 알려진 CF3CFClCH3일 수 있고, 또는 HFC-245cb 또는 245cb로 알려진 CF3CF2CH3일 수 있다. 달리 언급하지 않으면, 이들 화합물은 각각 244cb 및 245cb로 언급될 것이다.
본 발명의 단계(x)는 243db를 1233xf로 전환하는 단계를 포함한다. 따라서, 단계(x)는 243db를 탈염화수소하여 1233xf를 생성하는 것과 관련된다. 단계(x)는 바람직하게는 제1촉매의 존재 하에 제1반응기에서 수행된다. 이 반응은 액상 또는 기상에서, 바람직하게는 기상에서 수행될 수 있다.
단계 (x)에서 사용되는 촉매는 243db를 탈염화수소하는데 효과적인 임의의 적합한 촉매일 수 있다. 바람직한 촉매는 활성 탄소, 알루미나 및/또는 전이 금속의 산화물을 포함하는 촉매이다. 그러한 촉매는 1243zf의 243db로의 전환과 관련하여 위에 상세하게 기술되어 있다. 단계 (x)에 대한 바람직한 촉매의 추가적인 그룹은 TaX5, SbX5, SnX4, TiX4, FeCl3, NbX5, VX5, AlX3 (여기서 X = F 또는 Cl)를 포함하는 지지된 (예를 들어 탄소 상에) 또는 지지되지 않은 루이스산 금속 할로겐화물이다.
단계 (x)용 촉매의 바람직한 그룹은 활성 탄소, 알루미나 및/또는 크로미아를 포함하는 촉매들이다. 크로미아에 기초한 촉매가 현재로서는 특히 바람직하다. 바람직한 크로미아계 촉매는 아연/크로미아 촉매이다. 현재는 활성 탄소를 포함하는 촉매가 또한 특히 바람직하다. 단계 (w) 및 (x)에서 동일한 촉매의 사용은 이들 단계가 단일 용기에서 동시에 수행되는 것을 가능하게 한다.
단계 (x)에서 촉매는 243db의 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 50 중량 %, 예를 들면 약 0.1 내지 약 30 중량%, 예를 들면 약 0.5 내지 약 20 중량 %로 사용될 수 있다.
단계 (x)는 불화 수소(HF)의 존재 하에 수행되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 알루미나 또는 전이 금속의 산화물이 상기 단계에서 촉매로서 사용되는 경우 (예를 들어 아연/크로미아 촉매 같은 크로미아계 촉매), HF는 상기 촉매의 과도한 분해를 방지하거나/또는 지연시키기 위해 사용될 수 있다. 예를 들면 단계 (w) 및 단계 (x)가 1243zf의 1233xf로의 단일 용기 전환에서 동시에 수행되는 경우, 단계 (x)는 또한 Cl2의 존재 하에 수행될 수 있다.
단계(x)는 약 -70 내지 약 450 ℃의 온도 및 대기압, 아대기압 또는 과대기압에서, 바람직하게는 약 0 내지 약 30 bara에서 수행될 수 있다.
바람직하게는, 단계 (x)는 약 0 내지 390℃, 예를 들어 약 100 내지 약 380℃ 또는 예를 들어 약 200 내지 약 370℃(예를 들어 약 240 내지 약 260℃)의 온도에서 수행된다 .
단계 (x)는 바람직하게는 약 0.01 내지 약 25 bara 또는 예를 들어 약 0.1 내지 약 20 bara, 예를 들어 약 1 내지 약 10 bara(예를 들어 1 내지 5 bara)의 압력에서 수행된다.
본 발명의 단계 (y)는 CF3CCl=CH2를 플루오르화제와 접촉시켜 화학식 CF3CFXCH3(X = Cl 또는 F)의 화합물을 생성하는 단계를 포함한다. 따라서, 단계 (y)는 1233xf를 플루오르화하여 244cb 및/또는 245cb를 생성하는 것과 관련된다. 단계 (y)는 바람직하게는 제2촉매의 존재 하에 제2반응기에서 수행된다. 이 반응은 액상 또는 기상에서, 바람직하게는 액상에서 수행될 수 있다.
임의의 적합한 플루오르화제가 단계 (y)에서 사용될 수 있는데, 이는 임의의 적합한 친핵성 플루오라이드의 소스를 포함하며, 선택적으로 극성 비양성자성 또는 양성자성 용매에서 사용될 수 있다. 적합한 플루오르화제의 예는 HF, NaF, KF 및 Olah's 시약 같은 아민:HF 착물을 포함한다. 극성 비양성자성 또는 양성자성 용매에서 KF가 그러한 것처럼 HF는 바람직한 플루오르화제이다.
단계 (y)에서 사용되는 촉매는 1233xf를 플루오르화시키는데 효과적인 임의의 적합한 촉매일 수 있다. 바람직한 촉매는 1243zf의 243db로의 염소화 및 단계 (x)와 관련하여 상술한 바와 같이 활성 탄소, 알루미나 및/또는 전이 금속의 산화물 및/또는 지지된 또는 지지되지 않은 루이스산 금속 할로겐화물을 포함하는 것이다.
단계 (y)를 위한 바람직한 촉매는 크로미아 (특히 증기상 반응에 대해) 및 루이스산 금속 할로겐화물 촉매 (특히 액상 반응에 대해)를 포함하는 것들이다. 단계 (y)에서 사용하기 위한 바람직한 크로미아계 촉매는 아연/크로미아 촉매이다. 동일한 촉매, 예를 들어 크로미아계 촉매가 단계 (x) 및 단계 (y)에서 사용될 수 있다.
전형적으로, 단계 (y)는 약 -100 내지 약 400 ℃의 온도 및 0 내지 약 50 bara의 압력에서 수행된다.
단계 (y)가 액상에서 수행되는 경우, 이는 바람직하게는 약 -50 내지 약 250 ℃, 예를 들어 약 0 내지 약 200 ℃ 또는 약 10 내지 약 150 ℃ (예를 들어 약 50 내지 약 100 ℃)의 온도에서, 및 약 1 내지 약 50 bara 또는 약 5 내지 약 40 bara, 예를 들어 약 10 내지 약 30 bara (예를 들어 15 내지 25 bara)의 압력에서 수행된다.
단계 (y)가 기상에서 수행된다면, 이는 바람직하게는 약 0 내지 약 390 ℃, 예를 들어 약 100 내지 약 350 ℃ 또는 약 200 내지 약 300 ℃의 온도에서, 및 약 0.1 내지 약 30 bara 또는 약 0.5 내지 약 25 bara, 예를 들어 약 1 내지 약 20 bara (예를 들어 5 내지 15 bara)의 압력에서 수행된다.
본 발명의 단계 (x) 및 (y)는 바람직하게 분리된 제 1 및 제 2 반응기에서 각각 수행된다. 정지 혼합기, 교반 탱크 반응기 또는 교반 증기-액체 분리 용기 같은 임의의 적합한 장치가 단계 (x) 및 단계 (y)에서 반응기로서 사용될 수 있다.
상기 두 단계에 대해 별도의 반응기를 사용하는 것과 관련하여 이점이 있는 것으로 여겨지는데, 이는 각각 단계 (x) 및 (y)에서 반응을 촉진시키기 위해 각각의 반응기에서의 조건을 변경시키는 것을 포함한다.
예를 들어, 단계 (x)는 기상에서 수행될 수 있고 및 단계 (y)는 액상에서 수행될 수 있다. 단계 (y)에 비하여 단계 (x)에서 더 높은 온도가 사용될 수 있다. 단계 (x)에 비하여 단계 (y)에서 더 높은 압력이 사용될 수 있다.
단계 (x)는 HF 없이 수행될 수 있는 반면 HF는 단계 (y)에서 플루오르화제로 사용될 수 있다. 다르게는, HF가 예를 들어 촉매를 안정시키기 위해, 단계 (x)에서 사용되는 경우, 단계 (y)에 비하여 더 낮은 농도로 사용될 수 있다. 예를 들어, 단계 (x)에서 HF:유기물 (예를 들어 243db)의 몰비는 바람직하게는 약 0.01:1 내지 약 50:1, 예를 들어 약 0.1:1 내지 약 40:1, 예를 들어 약 0.5:1 내지 약 30:1 또는 약 2:1 내지 약 15:1 (예를 들어 약 10:1 내지 약 20:1 또는 약 5:1 내지 약 10:1)이다. 단계 (y)에서 HF:유기물 (예를 들어 1233xf)의 몰비는 바람직하게는 약 1:1 내지 약 100:1, 예를 들어 약 2:1 내지 약 50:1, 예를 들어 약 5:1 내지 약 40:1 (예를 들어 약 10:1 내지 약 30:1)이다.
분리된 반응기가 사용되는 경우, 단계 (x)에서 생성된 1233xf는 단계 (y)에서의 플루오르화를 위해 제 1 반응기로부터 제 2 반응기로 직접 옮겨질 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 1233xf는 제 2 반응기로 넘어가기 전에 정제 단계를 거친다. 정제는 1 이상의 증류, 응축 또는 상분리 단계 및/또는 물 또는 수성 염기로 스크러빙하여 임의의 다른 생성물 또는 시약으로부터 1233xf를 분리함으로써 달성된다.
단계 (z)에서, 화학식 CF3CFXCH3의 화합물 (여기서 X = Cl 또는 F)은 244cb의 탈염화수소(즉, 여기서 X = Cl) 및/또는 245cb의 탈불화수소 (즉, 여기서 X = F)에 의하여 1234yf로 전환된다.
본 발명의 제조방법의 단계 (z)는 화학식 CF3CFXCH3의 화합물의 1234yf로의 탈할로겐화수소에 효과적인 적합한 임의의 반응 조건에서 수행될 수 있다. 이 탈할로겐화수소는 증기상 및/또는 액상에서 수행될 수 있으며 전형적으로 약 -70 내지 약 1000 ℃ (예를 들어 0 내지 400 ℃)의 온도에서 수행될 수 있다. 단계 (c)는 대기압, 아대기압 또는 과대기압에서, 바람직하게는 약 0 내지 약 30 bara에서 수행될 수 있다.
탈할로겐화수소는 열적으로 유도될 수 있고, 염기-매개로 발생할 수 있고 및/또는 임의의 적합한 촉매로 촉매화될 수 있다. 적합한 촉매는 금속계 및 탄소계 촉매를 포함하며, 예를 들어 활성 탄소, 주그룹(main group) (예를 들어 알루미나계 촉매) 및 전이 금속을 포함하는 것들이고, 예를 들어 크로미아계 촉매 (예를 들어 아연/크로미아) 또는 니켈계 촉매 (예를 들어 니켈 메쉬)이다.
1234yf를 제조하기 위해 화학식 CF3CFXCH3의 화합물을 탈할로겐화수소하는 한 가지 바람직한 방법은 CF3CFXCH3를 크로미아계 (예를 들어 아연/크로미아) 촉매 같은 금속 촉매와 접촉시키는 것이다.
단계 (y)에서 사용되는 촉매가 단계 (z)에서와 동일한 경우 (예를 들어 아연/크로미아 촉매 같은 크로미아계 촉매를 사용하는 경우), 단계 (y) 및 단계 (z)는 "단일 용기(one-pot)" 방식으로, 즉 동시에 수행될 수 있다. 다르게는, 단계 (y) 및 단계 (z) 모두가 동일한 촉매 존재 하에 수행되는 경우, 플루오르화 및 탈할로겐화수소 반응은, 예를 들어 2 이상의 별개의 반응 지역 또는 반응기를 사용하여 2 개의 별개의 단계로 수행될 수 있다.
단계 (y) 및 단계 (z) 모두가 동일한 촉매 존재 하에 수행되는 경우, 단계 (y) 및 단계 (z) 각각의 반응 조건은 동일하거나 (예를 들어 단일 용기 공정에서) 또는 다를 수 있다. 바람직하게는, 단계 (y) 및 단계 (z)가 동일한 촉매 존재 하에 수행되는 경우 반응 조건은 플루오르화 및 탈할로겐화수소 반응을 각각 최적화하도록 다르게 선택될 수 있다. 이에 관하여 이후 더욱 상세히 서술한다.
플루오르화 단계 (y)에 대한 바람직한 조건은 상술하였다. 탈할로겐화수소 단계 (z)는 증기상 또는 액상에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 증기상에서 수행될 수 있다. 증기상에서 수행되는 경우, 전형적으로 크로미아계 (예를 들어 아연/크로미아) 촉매 같은 금속 촉매 존재 하에서, 단계 (z)는 바람직하게는 약 200 내지 약 360 ℃, 예를 들어 약 240 내지 약 340 ℃의 온도에서 수행된다.
현재로서는 (탈할로겐화수소를 촉진하기 위한) 단계 (z)에서 보다 (플루오르화를 촉진하기 위한) 단계(y)에서 더 높은 압력을 사용하는 것이 유리하다고 여겨진다. 따라서, 단계 (z)는 바람직하게는 약 0.01 내지 약 25 bara 또는 약 0.1 내지 약 20 bara, 예를 들어 약 1 내지 약 10 bara (예를 들어 1 내지 5 bara)에서 수행된다.
플루오르화 단계 (y)는 바람직하게는 1233xf를 HF와 접촉시킴으로써 수행된다. 본 발명의 단계 (z)는 HF 존재 하에 수행될 수 있다. 예를 들어 단계 (y)로부터의 잔류 HF가 존재할 수 있고 및/또는 HF를 별도 공급할 수 있다. 다르게는, 단계 (z)는 HF 없이 수행될 수 있는데, 예를 들어 단계 (y) 전에 HF로부터 화학식 CF3CFXCH3의 화합물을 분리하고 다음으로, HF의 추가적 공급없이 수행될 수 있다. 특정 구현예에서 단계 (z)에서 유기물 공급물의 과도한 분해 및/또는 촉매의 코킹 (coking)을 방지 및/또는 지연하기 위해 약간의 HF를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
단계 (y) 및 단계 (z) 모두가 HF 존재 하에 수행되는 경우, 단계 (y)에서 플루오르화를 촉진시키고 단계 (z)에서 탈할로겐화수소를 촉진시키기 위해 각각의 단계에서 HF:유기물의 몰비는 다르게 선택될 수 있다. 예를 들어, 단계 (z)에서 HF:유기물 (예를 들어 화학식 CF3CFXCH3의 화합물)의 몰비는 바람직하게는 약 0.01:1 내지 약 50:1, 예를 들어 약 0.1:1 내지 약 40:1, 예를 들어 약 0.5:1 내지 약 30:1 또는 약 2:1 내지 약 15:1 (예를 들어 약 10:1 내지 약 20:1 또는 약 5:1 내지 약 10:1)이다.
단계 (y)에 비하여 단계 (z)에서 HF의 농도를 감소시키는 다른 방법(이로써 이들 단계에서 플루오르화/탈할로겐화수소 반응을 촉진시킨다)은 단계 (z)에 희석 기체 (예를 들어 질소)를 첨가하는 것이다.
1234yf를 제조하기 위해 화학식 CF3CFXCH3의 화합물을 탈할로겐화수소하는 다른 바람직한 방법은 CF3CFXCH3을 염기와 접촉시키는 것이다(염기-매개 탈할로겐화수소). 염기 매개 탈할로겐화수소 단계 (z)에 사용될 수 있는 조건은 대체로 단계 (iii)에서 화학식 CF3CHFCH2X의 화합물의 탈할로겐화수소와 관련하여 상기 상술된 것과 동일하다.
다른 일 구현예에서, 본 발명은 3,3,3-트리플루오로프로펜 (1243zf) 제조방법을 제공하는데, 상기 방법은 아연/크로미아 촉매 존재 하에 화학식 CX3CH2CH2X 또는 CX3CH=CH2의 화합물을 불화 수소 (HF)와 접촉시키는 단계를 포함하며, 여기서 각각의 X는 독립적으로 F, Cl, Br 또는 I이고, 단 화학식 CX3CH=CH2의 화합물에서, 1 이상의 X는 F가 아니다. 달리 언급하지 않으면, 이는 이후 (본 발명의)1243zf 제조방법으로 언급된다.
바람직한 일 구현예에서, 상기 제조방법은 1243zf를 제조하기 위한 화학식 CX3CH2CH2X의 화합물의 반응과 관련된다.
화학식 CX3CH2CH2X의 화합물은 임의의 할로프로판을 나타내며, 여기서 X = F, Cl, Br 또는 I 이다. 바람직한 일 측면에서, X = F 또는 Cl이다. 화학식 CX3CH2CH2X의 화합물의 예는 1,1,1,3-테트라클로로프로판 (CCl3CH2CH2Cl, 250fb), 1,1,3-트리클로로-1-플루오로프로판(CCl2FCH2CH2Cl), 1,3-디클로로-1,1-디플루오로프로판(CClF2C H2CH2Cl), 3-클로로-1,1,1-트리플루오로프로판 (CF3CH2CH2Cl, 253fb) 및 1,1,1,3-테트라플루오로프로판 (CF3CH2CH2F, 254fb)을 포함한다.
일 측면에서, 화학식 CX3CH2CH2X의 화합물은 250fb, 253fb 및 254fb로부터 선택된다. 바람직한 일 구현예에서, 화학식 CX3CH2CH2X의 화합물은 253fb이다. 다른 바람직한 일 구현예에서, 화학식 CX3CH2CH2X의 화합물은 254fb이다. 특히 바람직한 일 구현예에서, 화학식 CX3CH2CH2X의 화합물은 250fb이다.
화학식 CX3CH=CH2의 화합물은 임의의 할로프로펜을 나타내며, 여기서 X = F, Cl, Br 또는 I이고, 단 1 이상의 X는 F가 아니다. 바람직하게는, X는 F 또는 Cl이다(단 1 이상의 X는 F가 아니다). 화학식 CX3CH=CH2의 예는 3,3,3-트리클로로프로펜 (CCl3CH=CH2), 3,3-디클로로-3-플루오로프로펜 (CCl2FCH=CH2) 및 3-클로로-3,3-디플루오로프로펜 (CClF2CH=CH2)을 포함한다. 바람직한 일 측면에서, 화학식 CX3CH= CH2의 화합물은 3,3,3-트리클로로프로펜을 나타낸다.
본 발명자들은 아연/크로미아 촉매가 1243zf 제조방법에 요구되는 플루오르화 및/또는 탈할로겐화수소 반응에 특히 효과적이라는 것을 뜻하지 않게 발견하였다. 특히, 아연/크로미아 촉매는 크로미아계 촉매 같은 다른 촉매 보다 더 활성적인 것으로 여겨진다. 이는 1243zf 제조방법이 그렇지 않은 경우에 필요한 것보다도 덜 강제적인 조건 (예를 들어 더 낮은 온도 및/또는 압력)을 사용하여 수행되게 할 수 있다.
아연/크로미아 촉매는 유기물 (예를 들어 화학식 CX3CH2CH2X 또는 CX3CH=CH2의 화합물) 및 HF의 총중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 50 중량 % 함량으로, 예를 들어 약 0.1 내지 약 30 중량 %, 예를 들어 약 0.5 내지 약 20 중량 %로 1243zf 제조방법에서 사용될 수 있다.
정지 혼합기, 관형 반응기, 교반 탱크 반응기 또는 교반 증기-액체 분리 용기 같은 임의의 적합한 장치가 본 발명의 제조방법에서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 기구는 부식에 저항적인, 예를 들어 Hastelloy? 또는 Inconel? 같은 1 종 이상의 재료로 만들어진다.
1243zf 제조방법은 배치식으로 또는 (반-)연속식으로 수행될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 제조방법은 연속식으로 수행된다. 전형적으로, 1243zf 제조방법은 증기상에서 수행된다.
상기 공정은 대기압, 아대기압 또는 과대기압에서 수행될 수 있으며, 전형적으로 0 내지 약 30 bara, 바람직하게는 약 1 내지 약 20 bara에서 수행될 수 있다.
전형적으로, 본 발명의 1243zf 제조방법은 약 100 ℃ 내지 약 500 ℃ (예를 들어 약 150 ℃ 내지 약 500 ℃ 또는 약 100 내지 약 450 ℃)의 온도에서 수행된다. 바람직하게는, 상기 공정은 약 150 ℃ 내지 약 450 ℃의 온도에서, 예를 들어 약 150 ℃ 내지 약 400 ℃, 예를 들어 약 200 ℃ 내지 약 350 ℃에서 수행된다. 또한 더 낮은 온도가 본 발명의 공정에서 사용될 수 있는데, 예를 들어 250fb의 1243zf로의 전환에서, 예를 들어 약 150 ℃ 내지 약 350 ℃, 예를 들어 약 150 ℃ 내지 약 300 ℃ 또는 약 150 ℃ 내지 약 250 ℃가 사용될 수 있다.
1243zf 제조방법은 전형적으로 약 1:1 내지 약 100:1의 HF:유기물 몰비를 사용하며, 예를 들어 약 3:1 내지 약 50:1, 예를 들어 약 4:1 내지 약 30:1 또는 약 5:1 또는 6:1 내지 약 20:1 또는 30:1 몰비를 사용한다.
1243zf 제조방법의 반응 시간은 일반적으로 약 1 초 내지 약 100 시간이고, 바람직하게는 약 10 초 내지 약 50 시간, 예를 들어 약 1 분 내지 약 10 시간 또는 20 시간이다. 연속 공정에서, 시약과 촉매의 전형적인 접촉 시간은 약 1 내지 약 1000 초이고, 예를 들어 약 1 내지 약 500 초 또는 약 1 내지 약 300 초 또는 약 1 내지 약 50, 100 또는 200 초이다.
1243zf 제조방법은 아연/크로미아 촉매 존재 하에 1,1,1,3-테트라클로로프로판(250fb)을 불화 수소(HF)와 접촉시켜 3,3,3-트리플루오로프로펜(1243zf)을 제조하는데 특히 효과적이다.
250fb는 Apollo Scientific, Stockport, UK 같은 할로겐화 탄화수소의 일반적인 공급자로부터 구입할 수 있다. 다르게는, 250fb는 사염화탄소(CCl4) 및 에틸렌를 텔로머화하여 제조될 수 있다(예를 들어, J. Am. Chem. Soc. Vol. 70, p2529, 1948을 참조하라. 이는 인용에 의하여 본 명세서에 통합된다).
250fb의 1243zf로의 전환은 전형적으로 플루오르화 및 탈할로겐화수소 아단계(substep)를 포함한다.
예를 들어, 아래 개요에 설명된 바와 같이 250fb는 플루오르화되어 화학식 CX3CH2CH2Cl의 화합물(여기서 X = Cl 또는 F)을 생성할 수 있다. 1243zf는 화학식 CX3CH2CH2Cl의 화합물(여기서 X = F)의 최종 탈염화수소 단계에 의하여 생성될 수 있다. 이는 아래에 루트 (a)로서 설명된다.
Figure 112010072864349-pct00003
다르게는, 250fb는 탈염화수소되어 3,3,3-트리클로로프로펜을 생성하고, 다음으로 단계적으로 플루오르화되어 1243zf를 생성할 수 있다. 이를 상기에 루트 (b)로 나타내었다. 본 발명 제조방법의 단계 (b)와 관련하여 상술한 바와 같이 루트 (a) 및 (b)는 각각 루트 (b1) 및 (b2)에 해당한다.
루트 (a) 및 (b) 중 어느 하나 또는 모두는 250fb를 1243zf로 전환하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 루트 (a)의 CCl2FCH2CHCl는 탈염화수소되어 루트 (b)의 CCl2FCH=CH2를 생성할 수 있다. 상승된 온도에서 HF 및 250fb가 혼합되는 경우 이들 반응에서 몇몇 반응은 자발적으로 진행할 것으로 예상되나, 상기 반응은 아연/크로미아 촉매 없이는 임의의 적당한 시간척도에서는 완결되지 않을 것이다.
놀랍게도, 본 발명자들은 아연/크로미아 촉매가 250fb 및 HF의 1243zf로의 단일 용기 전환을 촉진시키는데 효과적이라는 것을 발견하였다. 특히, 상기 촉매의 활성도는 1243zf 제조에 대한 공지의 (증기상) 공정과 비교하여 덜 강압적인 조건 (예를 들어 더 낮은 온도)를 허용하는 것으로 여겨지며, 반면 250fb의 우수한 전환 및 1243zf로의 우수한 선택도를 유지하는 것으로 여겨진다.
이제 본 발명을 하기의 비제한적인 실시예로 설명한다.
실시예 1: 대기압에서 3,3,3- 트리플루오로프로펜(1243zf)의 염소화
활성 탄소 촉매 1.1 g을 1.25 cm (0.5") x 30 cm Inconel 반응기 튜브에 투입하였다. 상기 촉매를 흐르는 질소 (약 10 ml/min)하에서 250 ℃에서 2 시간 동안 건조하였다. 다음으로 염소 (약 2 ml/min) 및 1243zf (약 6 ml/min)의 공급을 시작하기 전에 상기 튜브를 아래 표 1a 및 표 1b에 나타난 반응 온도까지 냉각시켰다. 반응기 구역을 빠져나오는 반응 기체의 시료를 채취하여 GC 및 GC-MS로 분석하였다 (표 1b 참조). 추가적인 일련의 실험들을 어떠한 촉매도 포함하지 않는 빈 튜브를 사용하여 수행하였다(표 1a 참조)
Figure 112010072864349-pct00004
Figure 112010072864349-pct00005
*1233 이성질체 CF3CCl=CH2 (1233xf) 및 CF3CH=CClH (1233zd) 모두 포함
1223xd = CF3CCl=CHCl
1213xa = CF3CCl=CCl2
실시예 2: 대기압에서 3,3,3- 트리플루오로프로펜(1243zf)의 염소화
활성 탄소 촉매 4.0 g을 1.25 cm (0.5") x 30 cm Inconel 반응기 튜브에 투입하였다. 상기 촉매를 흐르는 질소(약 30 ml/min) 하에서 250 ℃에서 1.5 시간 동안 건조하였다. 다음으로 질소(약 0 또는 8 ml/min), 염소 (약 8 ml/min) 및 1243zf (약 8 ml/min)의 공급을 시작하기 전에 상기 튜브를 아래 표에 나타난 반응 온도까지 냉각시켰다. 반응기 구역을 빠져나오는 반응 기체의 시료를 채취하여 GC 및 GC-MS로 분석하였다.
Figure 112010072864349-pct00006
표 1b 및 표 2의 결과와 표 1a의 결과의 비교는 활성 탄소가 1243zf의 243db로의 전환(및 243db의 1233xf로의 전환)에 놀랍게도 효과적인 촉매임을 보여준다.
실시예 3: 3,3,3- 트리플루오로프로펜(1243zf)의 일단계 클로로플루오르화( chlorofluorination )
1.25 cm(0.5") x 30cm의 Inconel 반응기 튜브에 5.2% 아연/크로미아 촉매 4 g을 투입하였다. 상기 촉매를 흐르는 질소 (50 ml/min)하에서 250 ℃에서 2 시간 동안 건조 하였다. 건조 시간 후, HF (5-8 ml/min)를 질소 스트림에 도입시켜 상기 촉매의 플루오르화를 시작하였다. 온도를 40 C/min로 380 ℃로 올리고 상기 온도에서 16 시간 동안 유지하였다. 2-3 시간 이후 반응기를 빠져나오는 가스에서 HF 누출 (breakthrough)이 감지되었고 질소 흐름을 중지하였다. 상기 처리 후 반응기 온도를 표 3에 표시된 온도까지 낮추었고 HF(12 ml/min), 1243zf(3.2 ml/min) 및 염소(3 ml/min)를 포함하는 혼합물을 통과시켰다. 반응기를 빠져나오는 반응 기체의 시료를 채취하여 GC 및 GC-MS로 분석하였다. 공지의 표준 물질을 사용하여 GC를 보정하여 응답 인자 (response factor)를 결정하였고 미지화합물을 정량하는데 평균 응답 인자를 사용하였다.
Figure 112010072864349-pct00007
표 1a 및 표 2의 결과의 비교는 아연/크로미아가 1243zf의 243db로의 전환(및 243db의 1233xf로의 전환)에 놀랍게도 효과적인 촉매임을 보여준다.
실시예 4: CF 3 CFHCH 2 F (245 eb )의 1234 yf 로의 일단계 탈할로겐화수소
5.2% 아연/크로미아 촉매 4g을 1.25cm (0.5") x 30 cm Inconel 반응기 튜브에 투입하였다. 상기 촉매를 흐르는 질소 (50 ml/min)하에서 250 ℃에서 2 시간 동안 건조하였다. 건조 시간 후, HF (5-8 ml/min)를 질소 스트림에 도입시켜 상기 촉매의 플루오르화를 시작하였다. 온도를 40 ℃/min로 380 ℃로 올리고 상기 온도에서 16 시간 동안 유지하였다. 2-3 시간 이후 반응기를 빠져나오는 가스에서 HF 누출 (breakthrough)이 감지되었고 질소 흐름을 중지하였다. 상기 처리 후 반응기 온도를 표 4에 표시된 온도까지 낮추었고 질소 및 245eb를 포함하는 혼합물을 통과시켰다. 반응기를 빠져나오는 반응 기체의 시료를 채취하여 GC 및 GC-MS로 분석하였다. 공지의 표준 물질을 사용하여 GC를 보정하여 응답 인자를 결정하였고 미지화합물을 정량하는데 평균 응답 인자를 사용하였다.
Figure 112010072864349-pct00008
표 3의 결과는 아연/크로미아가 245eb의 1234yf로의 탈불화수소에 놀랍게도 효과적인 촉매임을 보여준다.
실시예 5: 상승된 압력에서 250 fb ( CCl 3 CH 2 CH 2 Cl )의 플루오르화수소 처리
Inconnel 튜브 30 cm x 0.5 인치로 제조된 반응기에 본질적으로 무정형인 5.2 % Zn/크로미아 촉매 6g을 충전하였고, 다음과 같이 처리하였다:
상기 촉매를 250℃ 및 3 barg에서 질소 (80 ml/min) 하에서 48 시간 동안 가열하여 먼저 건조하였다. 다음으로, HF (4 ml/min)를 질소 스트림에 투입하고 16 시간 동안 온도를 300℃까지 상승시켜 촉매의 전플루오르화 (pre-fluorination)를 시작하였다. 마지막 5 시간 동안 질소 흐름을 꾸준히 감소시켜 0으로 하였다. 다음으로 온도를 25℃/hr로 380℃까지 올리고 380℃에서 7 시간 동안 유지시켰고 다음으로 25℃/hr로 250℃까지 냉각시켰다.
다음으로 15 barg 및 200℃에서 250fb(3 ml/min) 및 HF(45 ml/min)을 포함하는 공급 혼합물을 촉매에 통과시켰다. 산성 가스를 제거하기 위해 알카리 스크러버 (alkaline scrubber)를 통과시킨 후 반응기를 빠져나오는 가스를 주기적으로 채취하여 GC로 분석하였다. 산성 가스 제거 후 반응기를 빠져나오는 가스에서 탐지되는 유일한 생성물은 원하는 생성물 1243zf (91 mol %, CF3CH=CH2) 및 1,1-디플루오로-1,3-디클로로프로판 (9 mol %, CF2ClCH2CH2Cl)이었다.
반응 조건 (예를 들어 온도 및/또는 접촉 시간을 증가시킴으로써)을 바꿈으로써 1,1-디플루오로-1,3-디클로로프로판이 1243zf로 전환될 수 있다고 여겨진다. 이러한 방식으로, 250fb는 한번의 통과로 100% 선택도로 1243zf로 완전히 전환될 수 있었다.
실시예 6: 대기압에서 250 fb ( CCl 3 CH 2 CH 2 Cl )의 플루오르화수소 처리
Inconnel 튜브 30 cm x 0.5 인치로 제조된 반응기에 본질적으로 무정형인 크로미아 촉매 상의 5.2 중량 % Zn 촉매 2.0g을 충전하였다. 다음으로 상기 촉매를 질소 (80 ml/min) 하에서 250℃에서 3 시간 동안 건조하였다. 다음으로 질소 흐름에 HF (20 ml/min)를 투입하고 촉매의 전플루오르를 시작하였다. HF가 반응기를 빠져나온 가스에서 검출되었을 때 반응기 온도를 25℃/hr로 250℃에서 370℃로 상승시켰고 7 시간 동안 370℃로 유지하였고 25℃/hr로 다시 200℃까지 냉각시켰다.
250fb (1 ml/min), HF (25 ml/min) 및 질소 (30 ml/min)를 포함하는 공급 혼합물을 200℃에서 전체 15 시간 동안 반응기에 공급하였다. 산성 가스를 제거하기 위해 반응기를 빠져나오는 가스를 알카리 용액으로 스크러빙하고 GC-MS 및 GC로 분석하였다. 전체 실험 동안 반응기를 빠져나와 스크러빙된 가스에서 확인된 유일한 화학종은 1243zf이었다.
실시예 5 및 6은 아연/크로미아 촉매를 사용하여 250fb를 HF와 반응시키는 것이 매우 온화한 조건에서 1243zf를 선택적으로 생성시킨다는 것을 입증한다.
실시예 7: 254 fb ( CF 3 CH 2 CH 2 F )의 1243 zf ( CF 3 CH = CH 2 )로의 증기상 전환
Inconnel 튜브 30 cm x 0.5 인치로 제조된 반응기에 본질적으로 무정형인 크로미아 촉매 상의 5.2 중량 % Zn 촉매 2.0 g을 충전하였다. 다음으로 상기 촉매를 질소 (80 ml/min) 하에서 250℃에서 3 시간 동안 건조하였다. 다음으로 HF (20 ml/min)를 질소 흐름에 투입하여 촉매의 전플루오르화를 시작하였다. 반응기를 빠져나오는 가스에서 HF가 탐지되었을 때 반응기 온도를 25℃/hr로 250℃에서 370℃까지 상승시키고 7 시간 동안 유지시킨 후 다시 25℃/hr로 200℃까지 냉각시켰다.
다음으로 254fb의 1243zf로의 전환을 입증하기 위해 HF 및 254fb의 혼합물을 여러 온도 및 비율로 촉매에 공급하였다. 반응기로의 공급물의 도달을 돕기 위해 질소 캐리어 가스 흐름을 사용하였다. 반응기를 빠져나오는 가스를 GC-MS 및 GC로 분석하였다. 결과를 아래 표에 요약하였다:
Figure 112010072864349-pct00009
*ROG = 반응기를 빠져나오는 가스 조성
보이는 바와 같이 아연/크로미아 촉매를 사용하는 온화한 조건에서의 254fb의 1243xf로 전환은 깨끗하고 용이하다.

Claims (79)

1,1,1-트리플루오로-2,3-디클로로프로판(243db)의 제조방법으로서,
촉매의 존재 하에 3,3,3-트리플루오로프로펜 (1243zf)을 염소와 접촉시키는 단계를 포함하고, 상기 촉매는 활성 탄소, 알루미나, 전이금속의 산화물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 제조방법은 -100℃ 내지 400℃의 온도와 0 내지 30 bara의 압력에서 수행되는 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 1243zf:염소의 몰비는 10:1 내지 1:5인 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매는 활성 탄소를 포함하는 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 1,1,1,3-테트라클로로프로판을 전환시켜서 상기 3,3,3-트리플루오로프로펜(1243zf)을 생성하는 단계(b)를 포함하는 제조방법.
제5항에 있어서, 에틸렌 및 사염화탄소(CCl4)를 텔로머화하여(telomerising) 상기 1,1,1,3-테트라클로로프로판을 생성하는 단계(a)를 포함하는 제조방법.
1,1,1-트리플루오로-2,3-디클로로프로판(243db)의 제조방법으로서:
(a) 에틸렌 및 사염화탄소(CCl4)를 텔로머화하여 1,1,1,3-테트라클로로프로판을 생성하는 단계;
(b) 1,1,1,3-테트라클로로프로판을 3,3,3-트리플루오로프로펜(1243zf)으로 전환하는 단계; 및
(c) 촉매의 존재 하에 3,3,3-트리플루오로프로펜(1243zf)을 염소와 접촉시키는 단계를 포함하고, 상기 촉매는 활성 탄소, 알루미나, 전이금속의 산화물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 제조방법.
제7항에 있어서, 상기 단계 (a)는 액상 및 증기상(vapour phase) 중 어느 하나의 상에서 0.01 내지 50 몰% 함량의 촉매의 존재 하에 에틸렌을 CCl4와 접촉시키는 단계를 포함하는 제조방법.
제8항에 있어서, 상기 단계(a)에서 상기 촉매는 철, 구리, 과산화물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 제조방법.
제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (a)에서 CCl4:에틸렌의 몰비가 1:1 내지 50:1인 제조방법.
제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (a)가 20 내지 300℃의 온도 및 0 내지 40 bara의 압력에서 수행되는 제조방법.
제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 3,3,3-트리플루오로프로펜 (1243zf)으로 전환되기 전에 상기 1,1,1,3-테트라클로로프로판이 정제되는 제조방법.
제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (b)는 1,1,1,3-테트라클로로프로판을 플루오르화(fluorination)하여 화학식 CF3CH2CH2Cl (253fb)의 화합물을 생성하고, 이후 상기 253fb를 탈할로겐화수소하여 1243zf를 생성하는 단계를 포함하는 제조방법.
제13항에 있어서, 촉매의 존재 하에 1,1,1,3-테트라클로로프로판을 HF와 접촉하여 1243zf를 생성하는 단계를 포함하는 제조방법.
제14항에 있어서, 상기 촉매는 아연/크로미아 촉매인 제조방법.
제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (b)가 20 내지 500℃의 온도 및 0 내지 30 bara의 압력에서 수행되는 제조방법.
제14항에 있어서, 상기 단계 (b)에서 HF:1,1,1,3-테트라클로로프로판의 몰비는 1:1 내지 100:1인 제조방법.
제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1,1,1-트리플루오로-2,3-디클로로프로판 (243db)을 불화 수소(hydrogen fluoride)와 플루오르화 촉매의 존재 하에 접촉시켜 화학식 CF3CHFCH2X(X는 F임)의 화합물을 생성하는 단계를 포함하는 제조방법.
화학식 CF3CHFCH2X(여기서, X는 F)의 화합물의 제조방법으로서:
(i) 3,3,3-트리플루오로프로펜(1243zf)을 염소(Cl2)와 활성 탄소, 알루미나, 전이금속의 산화물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 촉매의 존재 하에 접촉시켜 1,1,1-트리플루오로-2,3-디클로로프로판(243db)을 생성하는 단계; 및
(ii) 상기 243db를 불화 수소 (HF)와 플루오르화 촉매의 존재 하에 접촉시켜서 상기 화학식 CF3CHFCH2X의 화합물을 생성하는 단계를 포함하는 제조방법.
제19항에 있어서, 상기 단계 (i) 및 (ii)가 동시에 수행되는 제조방법.
제20항에 있어서, HF:1243zf의 몰비는 1:1 내지 200:1인 제조방법.
제19항에 있어서, 상기 단계 (ii)는 상기 단계 (i) 다음에 수행되는 제조방법.
제22항에 있어서, 상기 단계 (i)에서 형성된 243db는 단계 (ii)에서 플루오르화 전에 분리되거나, 정제되거나, 또는 분리 및 정제되는 제조방법.
제22항에 있어서, 상기 단계 (ii)에서 플루오르화 촉매는 크로미아 촉매인 제조방법.
제24항에 있어서, 상기 크로미아 촉매는 아연/크로미아 촉매인 제조방법.
제22항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (i)이 HF 없이 수행되는 제조방법.
제22항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (i)은 HF의 존재 하에 수행되고, 여기에서 HF:1243zf의 몰비는 0.01:1 내지 10:1인 제조방법.
제19항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 HF:243db의 몰비는 1:1 내지 100:1인 제조방법.
제22항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (i)은 -100 내지 400℃의 온도 및 0.1 내지 20 bara의 압력에서 수행되고, 상기 단계 (ii)는 100 내지 380 ℃의 온도 및 5 내지 28 bara의 압력에서 수행되는 제조방법.
제19항 내지 25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (i) 및 (ii)는 모두 증기상에서 수행되는 제조방법.
제19항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (i)는 액상에서 수행되고 상기 단계 (ii)는 증기상에서 수행되는 제조방법.
제19항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 CF3CHFCH2X의 화합물을 탈할로겐화수소(dehydrohalogenating)하여 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (1234yf)을 생성하는 단계 (iii)을 포함하는 제조방법.
2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(1234yf)의 제조방법으로서:
(i) 활성 탄소, 알루미나, 전이금속 산화물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 촉매의 존재하에 3,3,3-트리플루오로프로펜(1243zf)을 염소와 접촉시켜 1,1,1-트리플루오로-2,3-디클로로프로판(243db)을 생성하는 단계;
(ii) 플루오르화 촉매의 존재 하에 상기 243db를 불화 수소(HF)와 접촉시켜서 화학식 CF3CHFCH2X(여기서, X = F)의 화합물을 생성하는 단계; 및
(iii) 상기 화학식 CF3CHFCH2X의 화합물을 탈할로겐화수소하여 1234yf를 생성하는 단계를 포함하는 제조방법.
제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 243db를 3,3,3-트리플루오로-2-클로로프로프-1-엔(CF3CCl=CH2, 1233xf)으로 전환하는 단계(x)를 포함하는 제조방법.
3,3,3-트리플루오로-2-클로로프로프-1-엔(1233xf)의 제조방법으로서:
(w) 활성 탄소, 알루미나, 전이금속 산화물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 촉매의 존재 하에 3,3,3-트리플루오로프로펜(1243zf)을 염소(Cl2)와 접촉시켜 1,1,1-트리플루오로-2,3-디클로로프로판(243db)을 생성하는 단계; 및
(x) 1,1,1-트리플루오로-2,3-디클로로프로판(243db)을 3,3,3-트리플루오로-2-클로로-프로프-1-엔(CF3CCl=CH2, 1233xf)으로 전환하는 단계를 포함하는 제조방법.
제35항에 있어서, 상기 단계 (x)가 활성 탄소를 포함하는 촉매, 알루미나를 포함하는 촉매, 전이금속 산화물을 포함하는 촉매, 루이스 산 금속 할라이드 촉매 및 이들의 혼합물을 포함하는 촉매로부터 선택된 촉매의 존재 하에 수행되는 제조방법.
제35항 또는 제36항에 있어서, 상기 단계(x)가 -70℃ 내지 450℃의 온도 및 0 내지 30 bara의 압력하에 수행되는 제조방법.
제35항 또는 제36항에 있어서, 상기 1233xf를 플루오르화제(fluorinating agent)와 접촉시켜 화학식 CF3CFXCH3(여기서, X = Cl 또는 F)의 화합물을 생성하는 단계(y)를 포함하는 제조방법.
화학식 CF3CFXCH3(여기서, X는 Cl 또는 F)의 화합물의 제조방법으로서:
(w) 활성 탄소, 알루미나, 전이금속 산화물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 촉매의 존재 하에 3,3,3-트리플루오로프로펜(1243zf)을 염소(Cl2)와 접촉시켜 1,1,1-트리플루오로-2,3-디클로로프로판(243db)을 생성하는 단계;
(x) 1,1,1-트리플루오로-2,3-디클로로프로판(243db)을 3,3,3-트리플루오로-2-클로로-프로프-1-엔(CF3CCl=CH2, 1233xf)으로 전환하는 단계; 및
(y) 상기 1233xf를 플루오르화제와 접촉시켜 화학식 CF3CFXCH3(X = Cl 또는 F)의 화합물을 생성하는 단계를 포함하는 제조방법.
제39항에 있어서, 단계 (y)는 -100 내지 400 ℃의 온도 및 0 내지 50 bara의 압력에서 수행되는 제조방법.
제39항 또는 제40항에 있어서, 상기 플루오르화제는 불화 수소(HF)인 제조방법.
제39항 또는 제40항에 있어서, 단계 (y)가 활성 탄소를 포함하는 촉매, 알루미나를 포함하는 촉매, 전이금속 산화물을 포함하는 촉매, 루이스 산 금속 할라이드 촉매 및 이들의 혼합물을 포함하는 촉매로부터 선택된 촉매의 존재 하에 수행되는 제조방법.
제39항 또는 제40항에 있어서, 상기 단계 (x) 및 (y)가 분리된 반응기에서 수행되는 제조방법.
제39항 또는 제40항에 있어서, 상기 단계 (x)가 증기상에서 수행되는 제조방법.
제44항에 있어서, 상기 단계 (y)가 활성 탄소, 알루미나, 전이금속 산화물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 촉매로부터 선택된 촉매의 존재 하에 수행되는 제조방법.
제44항에 있어서, 상기 단계 (y)가 0 내지 390℃의 온도 및 0.1 내지 30 bara의 압력에서 수행되는 제조방법.
제46항에 있어서, 상기 단계 (y)가 200 내지 370 ℃의 온도 및 1 내지 10 bara의 압력에서 수행되는 제조방법.
제39항 또는 제40항에 있어서, 상기 단계 (x)가 액상에서 수행되는 제조방법.
제48항에 있어서, 상기 단계 (y)가 루이스 산 금속 할라이드 촉매의 존재 하에 수행되는 제조방법.
제48항에 있어서, 상기 단계 (y)가 -50℃ 내지 250℃의 온도 및 1 내지 50 bara의 압력에서 수행되는 제조방법.
제50항에 있어서, 상기 단계 (y)가 10 내지 150℃의 온도 및 10 내지 30 bara의 압력에서 수행되는 제조방법.
제39항 또는 제40항에 있어서, 상기 단계 (x)는 HF의 존재 하에 수행되는 제조방법.
제52항에 있어서, 상기 단계 (x)에서 상기 HF:243db의 몰비는 0.01:1 내지 50:1인 제조방법.
제53항에 있어서, 상기 단계 (x)에서 상기 HF:243db의 몰비는 2:1 내지 15:1인 제조방법.
제41항에 있어서, 상기 단계 (y)에서 상기 HF:1233xf의 몰비는 1:1 내지 100:1인 제조방법.
제55항에 있어서, 상기 단계 (y)에서 상기 HF:1233xf의 몰비는 5:1 내지 40:1인 제조방법.
제39항 또는 제40항에 있어서, 상기 화학식 CF3CFXCH3의 화합물을 탈할로겐화수소하여 1234yf를 생성하는 단계(z)를 포함하는 제조방법.
2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(1234yf)의 제조방법으로서:
(w) 활성 탄소, 알루미나, 전이금속 산화물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 촉매의 존재 하에 3,3,3-트리플루오로프로펜(1243zf)을 염소(Cl2)와 접촉시켜 1,1,1-트리플루오로-2,3-디클로로프로판(243db)을 생성하는 단계;
(x) 1,1,1-트리플루오로-2,3-디클로로프로판(243db)을 3,3,3-트리플루오로-2-클로로-프로프-1-엔(CF3CCl=CH2, 1233xf)으로 전환하는 단계;
(y) 상기 1233xf를 플루오르화제와 접촉시켜 화학식 CF3CFXCH3(X는 Cl 또는 F)의 화합물을 생성하는 단계; 및
(z) 상기 화학식 CF3CFXCH3의 화합물을 탈할로겐화수소하여 1234yf를 생성하는 단계를 포함하는 제조방법.
제33항 또는 제58항에 있어서, 상기 탈할로겐화수소 단계 (iii) 또는 (z)가 -70 내지 1000℃ 및 0 내지 30 bara의 압력에서 수행되는 제조방법.
제33항 또는 제58항에 있어서, 상기 단계 (iii) 또는 (z)가 금속 촉매화된 탈할로겐화수소에 의해 수행되는 제조방법.
제60항에 있어서 상기 단계 (iii) 또는 (z)가 0 내지 400℃의 온도 및 0.01 내지 25 bara의 압력에서 수행되는 제조방법.
제61항에 있어서 상기 단계 (iii) 또는 (z)가 200 내지 360℃의 온도 및 1 내지 10 bara의 압력에서 수행되는 제조방법.
제60항에 있어서, 상기 단계 (iii) 또는 (z)가 HF의 존재 하에 수행되는 제조방법.
제63항에 있어서, 상기 단계 (iii) 또는 (z)에서 상기 HF:화학식 CF3CFXCH3의 화합물의 몰비가 0.01:1 내지 50:1인 제조방법.
제64항에 있어서, 상기 단계 (iii) 또는 (z)에서 상기 HF:화학식 CF3CFXCH3의 화합물의 몰비가 2:1 내지 15:1인 제조방법.
제60항에 있어서, 상기 단계 (iii)가 단계 (ii)와 동시에 수행되거나 또는 상기 단계 (z)가 단계 (y)와 동시에 수행되는 제조방법.
제33항 또는 제58항에 있어서, 상기 단계 (iii) 또는 (z)가 상기 화학식 CF3CFXCH3의 화합물을 염기와 접촉하는 단계에 의해 수행되는 제조방법.
제67항에 있어서, 상기 단계 (iii) 또는 (z)가 -50 내지 300℃의 온도에서 수행되는 제조방법.
제68항에 있어서, 상기 단계 (iii) 또는 (z)가 20 내지 250℃의 온도에서 수행되는 제조방법.
제67항에 있어서, 상기 염기는 금속 수산화물, 금속 아미드 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 제조방법.
제70항에 있어서, 상기 염기는 알카리 금속 수산화물인 제조방법.
제71항에 있어서, 상기 알카리 금속 수산화물은 수산화나트륨 및 수산화칼륨으로부터 선택되는 제조방법.
제70항에 있어서, 상기 염기는 알칼리 토금속 수산화물인 제조방법.
제73항에 있어서, 상기 알칼리 토금속 수산화물은 수산화칼슘인 제조방법.
제67항에 있어서, 상기 단계 (iii) 또는 (z)가 용매 중에서 수행되는 제조방법.
제75항에 있어서, 상기 용매는 물, 알콜, 디올, 폴리올, 극성 비양자성 용매(polar aprotic solvents) 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 제조방법.
제75항에 있어서, 상기 제조방법은 공용매(co-solvent) 또는 희석제(diluent)의 존재 하에 수행되는 제조방법.
제67항에 있어서, 상기 단계 (iii) 또는 (z)는 상기 촉매의 존재 하에 수행되는 제조방법.
제78항에 있어서, 상기 촉매는 크라운 에테르 또는 4차 암모늄 염인 제조방법.
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