MX2010011123A - Proceso para la preparacion de 1,1,1-trifluoro-2,3-dicloroprano. - Google Patents

Proceso para la preparacion de 1,1,1-trifluoro-2,3-dicloroprano.

Info

Publication number
MX2010011123A
MX2010011123A MX2010011123A MX2010011123A MX2010011123A MX 2010011123 A MX2010011123 A MX 2010011123A MX 2010011123 A MX2010011123 A MX 2010011123A MX 2010011123 A MX2010011123 A MX 2010011123A MX 2010011123 A MX2010011123 A MX 2010011123A
Authority
MX
Mexico
Prior art keywords
process according
catalyst
carried out
compound
produce
Prior art date
Application number
MX2010011123A
Other languages
English (en)
Inventor
Andrew Paul Sharratt
Claire Mcguiness
John William Smith
Original Assignee
Mexichem Amanco Holding Sa De Capital Variable
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=39433340&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=MX2010011123(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Mexichem Amanco Holding Sa De Capital Variable filed Critical Mexichem Amanco Holding Sa De Capital Variable
Publication of MX2010011123A publication Critical patent/MX2010011123A/es

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
    • C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
    • C07C17/204—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction the other compound being a halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/013—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens
    • C07C17/04—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens to unsaturated halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
    • C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
    • C07C17/206—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction the other compound being HX
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
    • C07C17/272—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by addition reactions
    • C07C17/275—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by addition reactions of hydrocarbons and halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
    • C07C19/08—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
    • C07C19/08—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine
    • C07C19/10—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine and chlorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C21/00—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms
    • C07C21/02—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds
    • C07C21/18—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds containing fluorine

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

La invención proporciona un proceso para preparar 1,1,1-trifluoro-2,3-dicloropropano (243db), cuyo proceso comprende poner en contacto el 3,3,3-trifluoropropeno (1243zf) con cloro en presencia de un catalizador, en donde el catalizador comprende carbón activado, alúmina y/o un óxido de un metal de transición.

Description

PROCESO PARA LA PREPARACION DE 1, 1, l-TRIFLUORO-2 , 3- DICLOROPROPANO Descripción de la Invención La invención se refiere a un proceso para la preparación de 1 , 1 , 1-trifluoro-2 , 3 -dicloropropano . En particular, la invención se refiere a un proceso para preparar 1 , 1 , 1-trifluoro-2 , 3 -dicloropropano a partir de tetracloruro de carbono y etileno, incluyendo el paso de cloración del 3 , 3 , 3 -trifluoropropeno.
La invención proporciona un proceso para preparar 1, 1, 1-trifluoro-2, 3 -dicloropropano, cuyo proceso comprende poner en contacto el 3 , 3 , 3 -trifluoropropeno con cloro (Cl2) en presencia de un catalizador, para producir 1,1,1-trifluoro-2 , 3-dicloropropano, en donde el catalizador comprende carbón activado, alúmina y/o un óxido de un metal de transición.
El proceso de la invención proporciona un medio sorprendentemente limpio y eficiente para preparar 1,1,1-trifluoro-2 , 3-dicloropropano a partir de 3,3,3-trifluoropropeno . Por ejemplo, mediante el uso de un catalizador que comprende carbón activado, alúmina y/o un óxido de un metal de transición, pueden ser utilizadas temperaturas más bajas en comparación a sin el uso de tal catalizador. Se cree que esto da como resultado menos sub- Ref.:214657 productos e incrementa el rendimiento del 1 , 1, 1-trifluoro-2 , 3-dicloropropano.
El 1 , 1 , 1-trifluoro-2 , 3 -dicloropropano es también conocido como HFC-243db o solo 243db. A no ser que se establezca de otro modo, el 1, 1, 1-trifluoro-2, 3-dicloropropano será denominado de aquí en adelante como 243db. El 3 , 3 , 3 -trifluoropropeno es también conocido como HFO-1243zf o solo 1243zf. A no ser que se indique de otro modo, el 3 , 3 , 3-trifluoropropeno será denominado de aquí en adelante como 1243zf.
Para evitar dudas, por un catalizador que comprende carbón activado, alúmina y/o un óxido de un metal de transición, se incluyen los catalizadores que son esencialmente solo carbón activado, alúmina y/o un óxido de un metal de transición, y los catalizadores que son carbón activado, alúmina y/o un óxido de metal de transición modificado, por ejemplo, por la adición de uno o más metales (por ejemplo, metales de transición) y/o compuestos de los mismos .
Por "carbón activado", se entiende cualquier carbón con un área superficial relativamente grande tal como de aproximadamente 50 hasta aproximadamente 3000 m2 o de aproximadamente 100 hasta aproximadamente 2000 m2 (por ejemplo, de aproximadamente 200 hasta aproximadamente 1500 m2 o aproximadamente 300 hasta aproximadamente 1000 m2) . El carbón activado puede ser derivado de cualquier material carbonáceo, tal como hulla (por ejemplo, carbón mineral) , cascarillas de nuez (por ejemplo, de coco) y madera. Cualquier forma de carbón activado puede ser utilizado, tal como polvo, granulado y activado en pellas. El carbón activado que ha sido modificado (por ejemplo, impregnado) por la adición de cromo, manganeso, oro, hierro, estaño, tántalo, titanio, antimonio, aluminio, cobalto, níquel, molibdeno, rutenio, rodio, paladio y/o platino y/o un compuesto (por ejemplo, un halogenuro) de uno o más de esos materiales, puede ser utilizado.
La alúmina que ha sido modificada por la adición de cromo, manganeso, oro, hierro, estaño, tántalo, titanio, antimonio, aluminio, cobalto, níquel, molibdeno, rutenio, rodio, paladio y/o platino y/o un compuesto (por ejemplo, un halogenuro) de uno o más de estos metales, puede ser utilizada .
Un óxido de un metal de transición que ha sido modificado por la adición de cromo, manganeso, oro, hierro, estaño, tántalo, titanio, antimonio, aluminio, cobalto, níquel, molibdeno, rutenio, rodio, paladio y/o platino y/o un compuesto (por ejemplo, un halogenuro) de uno o más de estos metales puede ser utilizado.
Un óxido preferido de un metal . de transición es un óxido de cromo, titanio, vanadio, zirconio o hierro. Por ejemplo, la cromia (Cr203) sola, o la cromia que ha sido modificada por la adición de zinc, manganeso, zirconio, níquel, aluminio y/o magnesio y/o un compuesto de uno o más de estos metales, puede ser utilizado. Los catalizadores adecuados basados en cromia incluyen aquellos descritos en los documentos EP-A- 0502605 , EP-A-0773061, EP-A-957074, O 98/10862 y WO 2006/106353. Un catalizador preferido basado en cromia es un catalizador de zinc/cromia.
Un grupo preferido de catalizadores son los catalizadores que comprenden carbón activado, alúmina y/o cromia. El carbón activado, es actualmente un catalizador preferido debido a que, éste es barato, efectivo y robusto. El carbón activado es comercialmente disponible, por ejemplo, de Sutcliffe-Speakman.
El proceso de la invención puede ser conducido en la fase de vapor y/o líquida, preferentemente en la fase de vapor. El proceso puede ser llevado a cabo en la fase líquida utilizando el producto 243db como el solvente. El calor de reacción en tal proceso puede ser eliminado mediante ebullición del producto 243db/solvente .
Típicamente, el proceso es conducido a una temperatura de aproximadamente -100 hasta aproximadamente 400 °C, tal como de aproximadamente -80 hasta aproximadamente 300°C o -50 hasta aproximadamente 250°C, por ejemplo, desde aproximadamente 0 hasta aproximadamente 200 °C o de aproximadamente 50 hasta aproximadamente 150°C. El proceso puede ser conducido a una presión de aproximadamente 0 hasta aproximadamente 30 bares, tal como de aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 20 bares o de aproximadamente 0.5 hasta aproximadamente 10 bares, por ejemplo, de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 5 bares .
El proceso de la invención puede ser llevado a cabo en cualquier aparato adecuado, tal como un mezclador estático, un reactor tubular, un reactor de tanque agitado o un recipiente de desprendimiento vapor- líquido agitado. Preferentemente, éste o cualquier otro aparato descrito en la presente es elaborado de uno o más materiales que son resistentes a la corrosión, por ejemplo Hastelloy® o Inconel®. El proceso puede ser llevado a cabo por lotes o de manera continua.
Típicamente, la proporción molar del 1243zf: cloro en el proceso de cloración es de aproximadamente 10:1 hasta aproximadamente 1:5, tal como de aproximadamente 5 : 1 hasta aproximadamente 1:2, por ejemplo de aproximadamente 3:1 hasta aproximadamente 1.5:1 (por ejemplo aproximadamente 2.5:1 hasta aproximadamente 1:1).
El proceso de cloración de la invención puede ser llevado a cabo fotoquímicamente , por ejemplo, mediante la exposición de los reactivos a la radiación UV de una longitud de onda adecuada, típicamente de aproximadamente 190 hasta aproximadamente 420 nm (tal como la radiación monocromática, por ejemplo 254 nm) . Cualquier catalizador adecuado de la invención seleccionado de carbón activado, alúmina y/o un óxido de un metal de transición puede ser utilizado en el proceso fotoquímico. Los catalizadores actualmente preferidos incluyen carbón activado y óxido de zinc. 1243zf es comercialmente disponible (por ejemplo, de Apollo Scientific Ltd, Reino Unido) . Alternativamente, 1243zf puede ser también preparado vía una ruta sintética comenzando a partir de los materiales de alimentación poco costosos tetracloruro de carbono (CC14) y etileno (ver el esquema de reacción descrito más adelante) . Estos dos materiales iniciales pueden ser telomerizados para producir el 1, 1, 1, 3-tetracloropropano (ver, por ejemplo, J. Am. Chem. Soc . Vol . 70, p2529, 1948, que se incorpora por referencia en la presente) (también conocido como HCC-250fb, o simplemente 250fb) . 250fb puede ser luego fluorado para producir 1243zf y/o 1 , 1 , 1-trifluoro-3 -cloropropano (por ejemplo, utilizando HF, opcionalmente en presencia de un catalizador que contiene cromia, preferentemente un catalizador de zinc/cromia como se describe en la presente). La deshidrohalogenación de 1,1,1- trifluoro-3 -cloropropano (por ejemplo, utilizando hidróxido de sodio o hidróxido de potasio) produce 1243zf. Alternativamente, 250fb (no mostrado) puede ser deshidroclorado a 3 , 3 , 3 -tricloropropeno, seguido por la fluoración a 1243zf.
F De este modo, en otro aspecto más de la invención, se proporciona un proceso para la preparación de 1,1,1-trifluoro-2 , 3-dicloropropano (243db) , el proceso comprende: (a) telomerizar el etileno y el tetracloruro de carbono (CC14) para producir 1 , 1 , 1 , 3 -tetracloropropano (250fb) ; (b) convertir 250fb a 3 , 3 , 3-trifluoropropeno; y (c) poner en contacto el 3 , 3 , 3-trifluoropropeno con cloro (Cl2) en presencia de un catalizador para producir 1,1,1-trifluoro-2 , 3-dicloropropano (1243zf ) , en donde el catalizador comprende carbón activado, alúmina y/o un óxido de un metal de transición.
El paso (a) del proceso anterior comprende típicamente poner en contacto el etileno con tetracloruro de carbono en la fase líquida y/o la fase de vapor en presencia de un catalizador, bajo condiciones adecuadas para producir 1,1,1, 3 -tetracloropropano .
Cualquier catalizador adecuado puede ser utilizado en el paso (a) , tal como un catalizador que comprende hierro, cobre y/o peróxido.
Los catalizadores que comprenden peróxido incluyen peróxido de benzoilo y peróxido de di-t-butilo. Los catalizadores que comprenden hierro incluyen polvo de hierro y halogenuros férricos/ferrosos (por ejemplo cloruros) . Los catalizadores que comprenden cobre incluyen sales de cobre tales como halogenuros de cobre (por ejemplo CuCl2) , sulfato de cobre y/o cianuro de cobre.
Típicamente, el catalizadores que comprenden cobre y hierro son utilizados con un co-catalizador o ligando. Los co-catalizadores adecuados incluyen ortoformiato de trietilo (HC(0Et)3), ligandos que contienen nitrógeno/fósforo, y/o sales de amonio/fosfonio . Los ligandos preferidos que contienen nitrógeno incluyen aminas (por ejemplo, aminas primarias y secundarias), nitrilos y amidas. Los ligandos preferidos que contienen fósforo incluyen fosfatos, fosfitos (por ejemplo, trietilfosfito) y fosfinas. Las sales de amonio y fosfonio preferidas incluyen los halogenuros de amonio y de fosfonio (por ejemplo, cloruros) .
El catalizador para el paso (a) es típicamente utilizado en una cantidad de aproximadamente 0.01 hasta aproximadamente 50% mol (por ejemplo, de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 10%) , con base en la suma molar del tetracloruro de carbono y el etileno presentes. Un exceso de tetracloruro de carbono sobre el etileno es en general utilizado. Por ejemplo, la proporción molar de CC14:C2H4 es típicamente de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 50:1, tal como de aproximadamente 1.1:1 hasta aproximadamente 20:1, por ejemplo de aproximadamente 1.2:1 hasta aproximadamente 10:1 o aproximadamente 1.5:1 hasta aproximadamente 5:1.
La temperatura de reacción para el paso (a) está típicamente dentro del intervalo de aproximadamente 20 hasta aproximadamente 300 °C, preferentemente de aproximadamente 30 a aproximadamente 250 °C, tal como de aproximadamente 40 a aproximadamente 200 °C, por ejemplo, de aproximadamente 50 a aproximadamente 150 °C.
La presión de reacción para el paso (a) está típicamente dentro del intervalo de 0 a aproximadamente 40 bares, preferentemente de aproximadamente 1 a aproximadamente 30 bares.
El tiempo de reacción para el paso (a) es en general de aproximadamente 1 segundo hasta aproximadamente 100 horas, preferentemente de aproximadamente 10 segundos hasta aproximadamente 50 horas, tal como de aproximadamente 1 minuto hasta aproximadamente 10 horas.
El paso (a) puede ser llevado a cabo en cualquier aparato adecuado, tal como un mezclador estático, un reactor tubular, un reactor de tanque agitado o un recipiente de desprendimiento de vapor-líquido, con agitación. El paso (a) puede ser llevado a cabo en lotes o de forma continua. Preferentemente, el 1 , 1 , 1 , 3-tetracloropropano formado en el paso (a) es purificado y/o aislado antes de que éste sea fluorado en el paso (b) . Esta purificación puede ser convenientemente activada, por ejemplo mediante destilación y/o extracción.
La conversión del 1 , 1 , 1 , 3 -tetracloropropano (250fb) a 3 , 3 , 3 -trifluoropropeno (1243zf) en el paso (b) anterior involucra típicamente los sub-pasos de fluoración y deshidrohalogenación .
Por ejemplo, 250fb puede ser fluorado para producir un compuesto de la fórmula CF3CH2CH2C1 (253fb) , seguido por la deshidrohalogenación de 253fb para producir 1243zf. Ésta será denominada de aquí en adelante como la ruta (bl) .
Alternativamente, 250fb puede ser deshidroclorado para producir 3 , 3 , 3 -tricloropropeno, seguido por la fluoración para producir 1243zf. Ésta será denominada de aquí en adelante como ruta (b2) .
Una o ambas rutas (bl) y (b2) pueden ser utilizadas para convertir 1 , 1 , 1 , 3 -tetracloropropano a 3,3,3-trifluoropropeno, dependiendo de la elección de los reactivos y/o los catalizadores. La ruta tomada y el número de pasos involucrados puede depender de factores tales como las condiciones de reacción y la naturaleza del catalizador empleado (si lo hay) . Tales factores son descritos con más detalle más adelante.
En la ruta (bl) , por ejemplo, 250fb puede ser fluorado con HF en presencia de un catalizador para producir 253fb. Cualquier catalizador adecuado para la fluoracion de HF puede ser utilizado, tales como los compuestos que comprenden aluminio (por ejemplo, catalizadores basados en alúmina) y/o cromo (por ejemplo, catalizadores basados en cromia, especialmente catalizadores de zinc/cromia como se describen en la presente) y/o halogenuros metálicos tales como cloruros o fluoruros (por TiCl4, SnCl4 o SbF5 y/o bases que contienen nitrógeno (por ejemplo, aminas y heterociclos que contienen nitrógeno tales como piridina) . 253fb puede ser luego deshidrohalogenado hasta 1243zf mediante cualquier método adecuado, por ejemplo mediante deshidrohalogenación mediada por base (por ejemplo, utilizando una base que comprende hidróxidos o amidas de metal alcalino o de metal alcalino térreo) , térmica o catalizada por metal (por ejemplo, catalizada por zinc/cromia) . La deshidrohalogenación puede ser conducida en presencia o ausencia de HF. Las condiciones de reacción adecuadas para la deshidrohalogenación de 253fb son descritos más adelante en la presente en relación al paso (iii) de un compuesto de la fórmula CF3CHFCH2X (en donde X = cloro o flúor) .
La reacciones de fluoracion y deshidrohalogenación en el paso (b o ruta bl) utilizando HF, pueden ser conducidas de manera simultánea (por ejemplo, en un proceso de un solo recipiente) o secuencialmente , opcionalmente con separación/aislamiento del 253fb antes de la deshidrohalogenación. Preferentemente, la ruta (bl) es llevada a cabo en un solo recipiente utilizando un catalizador de zinc/cromia.
En la ruta (b2) , las reacciones de deshidrocloración y fluoración pueden ser llevadas a cabo bajo las condiciones de reacción sustancialmente iguales, por ejemplo, en un proceso de un solo recipiente. De este modo, el 250fb puede ser puesto en contacto con HF en presencia de un catalizador para producir 1243zf, típicamente vía 1,1,1,3-tetrafluoropropano . Los catalizadores adecuados incluyen los compuestos que comprenden aluminio (por ejemplo, alúmina o fluoruro de aluminio) y/o cromo (por ejemplo, catalizadores basados en cromia, especialmente catalizadores de zinc/cromia como se describen en la presente) , y/o los halogenuros metálicos tales como cloruros o fluoruros (por ejemplo TaF5, TiCl4( SnCl , SbCls o SbF5) y/o las bases que contienen nitrógeno (por ejemplo aminas y heterociclos que contienen nitrógeno tales como piridina) . Los ejemplos de compuestos catalizadores que comprende aluminio incluyen A1F3, opcionalmente mezclados con uno o más compuestos de metal de transición .
Aunque HF es descrito como un agente de fluoración adecuado para el paso (b) , cualquier agente de fluoración adecuado puede ser utilizado. Por ejemplo, en una modalidad alternativa, el 1243zf puede ser producido en un solo recipiente mediante el tratamiento de 250fb con NaF, KF, o complejos de amina :HF tales como el reactivo de Olah.
Típicamente, el paso (b) es llevado a cabo a una temperatura de aproximadamente 20 hasta aproximadamente 500°C. Por ejemplo, cuando se utiliza KF o el reactivo de Olah (poli (HF) de piridinio) , pueden ser utilizadas temperaturas de aproximadamente 50 hasta aproximadamente 200 °C puede. Alternativamente, cuando se utiliza HF, pueden ser empleadas temperaturas más altas, tales como de aproximadamente 100 hasta aproximadamente 500 °C (por ejemplo, aproximadamente 120 hasta aproximadamente 400 °C o aproximadamente 150 hasta aproximadamente 250 °C) .
La temperatura utilizada puede variar dependiendo la naturaleza del catalizador empleado. Por ejemplo, cuando se utiliza una base que contiene nitrógeno, la temperatura preferida puede estar en el intervalo de aproximadamente 100 hasta aproximadamente 250 °C, mientras que cuando se emplea un catalizador basado en un compuesto de aluminio, la temperatura preferida puede variar de aproximadamente 200 hasta aproximadamente 350 °C. Cuando se utiliza un catalizador de zinc/cromia para el paso (ii) , la temperatura está típicamente en el intervalo de aproximadamente 150 hasta aproximadamente 400°C, tal como de aproximadamente 150 hasta aproximadamente 350 °C, por ejemplo, de aproximadamente 150 hasta aproximadamente 300°C o de aproximadamente 150 hasta aproximadamente 250 °C.
La presión de reacción para el paso (b) está típicamente dentro del intervalo de 0 hasta aproximadamente 30 bares, preferentemente de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 20 bares.
Un exceso del agente de fluoración es en general utilizado en el paso (b) , ya sea que se produzca el 1243zf por medio de la ruta (bl) o bien la ruta (b2) . Por ejemplo, cuando se utiliza HF como el agente de fluoración, se puede utilizar una proporción molar de HF: orgánicos de aproximadamente 1:1 hasta aproximadamente 100:1, tal como de aproximadamente 3:1 hasta aproximadamente 50:1, por ejemplo, de aproximadamente 6:1 hasta aproximadamente 30:1.
El tiempo de reacción para el paso (b) en general es de aproximadamente 1 segundo hasta aproximadamente 100 horas, preferentemente de aproximadamente 10 segundos hasta aproximadamente 50 horas, tales como de aproximadamente 1 minuto hasta aproximadamente 10 horas. En un proceso continuo, los tiempos de contacto típico del catalizador con los reactivos son de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 1000 segundos, tal como de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 500 segundos o aproximadamente 1 hasta aproximadamente 300 segundos o de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 50, 100 ó 200 segundos.
El paso (b) puede ser llevado a cabo en cualquier aparato, adecuado, tal como un mezclador estático, un reactor tubular, un reactor de tanque agitado o un recipiente de desprendimiento de vapor-líquido, con agitación. El paso (b) puede ser llevado a cabo en lotes o de forma continua. Preferentemente, el 1243zf formado en el paso (b) es purificado y/o aislado antes de que éste sea clorado en el paso (c) . Esta purificación puede ser convenientemente elaborada, por ejemplo mediante destilación y/o extracción.
El paso (b) es descrito con más detalle hacia el final de esta especificación en una modalidad adicional denotada el proceso de preparación de 1243zf.
Las condiciones para el paso (c) serán típicamente como se definió anteriormente en la primera modalidad de la invención.
En un aspecto preferido de la invención, el 243db formado por los procesos descritos en la presente, es fluorado para producir un compuesto de la fórmula CF3CHFCH2X, en donde X es cloro o flúor. De este modo, la invención proporciona un proceso para preparar un compuesto de la fórmula CF3CHFCH2X, en donde X es cloro o flúor, el proceso que comprende (i) poner en contacto el 3 , 3 , 3-trifluoropropeno (1243zf) con cloro (Cl2) en presencia de un catalizador que comprende carbón activado, alúmina y/o un óxido de un metal de transición para producir 1 , 1 , 1-trifluoro-2 , 3 - dicloropropano (243db) , y (ii) poner en contacto el 243db con fluoruro de hidrógeno (HF) en presencia de un catalizador de fluoración para producir el compuesto de la fórmula CF3CHFCH2X. , Cualquier catalizador de fluoración adecuado puede ser utilizado en el paso (ii), incluyendo pero no limitado a los catalizadores que comprenden carbón activado, alúmina y/o un óxido de un metal de transición (como se describe anteriormente en la presente en relación al paso de cloración (i)) y los halogenuros metálicos de ácido de Lewis soportados (por ejemplo sobre carbón) o no soportados, incluyendo TaX5, SbX5, SnX4, TiX4, FeCl3, NbX5, VX5, AlX3 (en donde X = flúor o cloro) .
Los catalizadores que comprenden cromia son un grupo preferido de catalizadores para el uso en el paso (ii) . Por ejemplo, la cromia (Cr203) que ha sido modificada por la adición de zinc, manganeso, zirconio, níquel, aluminio y/o magnesio y/o u compuesto de uno o más de estos metales, puede ser utilizado. Los catalizadores adecuados basados en cromia incluyen aquellos descritos en los documentos EP-A-0502605 , EP-A-0773061, EP-A-957074, WO 98/10862 y WO 2006/106353. Un catalizador preferido basado en cromia es un catalizador de zinc/cromia .
Por el término "catalizador de zinc/cromia" se entiende cualquier catalizador que incluye cromo o un compuesto de cromo y zinc o un compuesto de zinc. Tales catalizadores son conocidos en la técnica, ver por ejemplo las patentes Europeas EP-A-0502605 , EP-A-0773061 , EP-A-0957074 y el documento WO 98/10862, las cuales son incorporadas por referencia en la presente. No obstante, los presentes inventores han encontrado sorprendentemente que los catalizadores de zinc/cromia pueden ser utilizados para promover la deshidrohalogenación de 243db para producir el 1233xf, y/o la fluoración de 1233xf para producir el compuesto de la fórmula CF3CFXCH3 y/o la deshidrohalogenación del compuesto de la fórmula CF3CFXCH3 para producir 1234yf.
Típicamente, el cromo o el compuesto de cromo presentes en los catalizadores de zinc/cromia de la invención, es un óxido, oxifluoruro o fluoruro de cromo, tal como óxido de cromo.
La cantidad total del zinc o un compuesto de zinc, presente en los catalizadores de zinc/cromia de la invención, es típicamente de aproximadamente 0.01% hasta aproximadamente 25%, preferentemente de 0.1% hasta aproximadamente 25%, convenientemente de 0.01% a 6% de zinc, y en algunas modalidades, preferentemente de 0.5% en peso hasta aproximadamente 25% en peso del catalizador, preferentemente de aproximadamente 1 a 10% en peso del catalizador, más preferentemente de aproximadamente 2 a 8% en peso del catalizador, por ejemplo aproximadamente 4 a 6% en peso del catalizador.
En otras modalidades, el catalizador comprende convenientemente 0.01% hasta 1%, más preferentemente 0.05% hasta 0.5% de zinc.
La cantidad preferida depende de un número de factores tales como la naturaleza del cromo o un compuesto de cromo y/o el zinc o un compuesto de zinc y/o la manera en la cual es elaborado el catalizador. Estos factores son descritos con más detalle más adelante en la presente.
Se debe entender que la cantidad del zinc o un compuesto de zinc citado en la presente, se refiere a la cantidad del zinc elemental, ya sea que esté presente como el zinc elemental o como un compuesto de zinc.
Los catalizadores de zinc/cromia utilizados en la invención pueden incluir un metal adicional o un compuesto del mismo. Típicamente, el metal adicional es un metal divalente o trivalente, preferentemente seleccionado de níquel, magnesio, aluminio y mezclas de los mismos. Típicamente, el metal adicional está presente en una cantidad de 0.01% en peso hasta aproximadamente 25% en peso del catalizador, preferentemente de aproximadamente 0.01 hasta 10% en peso del catalizador. Otras modalidades pueden comprender al menos aproximadamente 0.5% en peso o al menos aproximadamente 1% en peso del metal adicional.
Los catalizadores de zinc/cromia utilizados en la presente invención pueden ser amorfos. Por esto se entiende que el catalizador no demuestra características cristalinas sustanciales cuando es analizado mediante, por ejemplo, difracción de rayos X.
Alternativamente, los catalizadores pueden ser parcialmente cristalinos. Por esto se entiende que 0.1 a 50% en peso del catalizador está en la forma de uno o más compuestos cristalinos de cromo y/o uno o más compuestos cristalinos de zinc. Si se utiliza un catalizador parcialmente cristalino, éste contiene preferentemente de 0.2 a 25% en peso, más preferentemente de 0.3 a 10% en peso, todavía más preferentemente de 0.4 a 5% en peso del catalizador en la forma de uno o más compuestos cristalinos de cromo y/o uno o más compuestos cristalinos de zinc.
Durante el uso en una reacción de fluoración/deshidrohalogenación, el grado de cristalinidad puede cambiar. De este modo, es posible que un catalizador de la invención que tenga un grado de cristalinidad como se definió anteriormente antes del uso en una reacción de fluoración/deshidrohalogenación, tendrá un grado de cristalinidad fuera de estos intervalos durante o después del uso en una reacción de fluoración/deshidrohalogenación.
El porcentaje de material cristalino en los catalizadores de la invención puede ser determinado mediante cualquier método adecuado conocido en la técnica. Los métodos adecuados incluyen las técnicas de difracción de rayos X (XRD) . Cuando se utiliza la difracción de rayos X, la cantidad de material cristalino tal como la cantidad del óxido de cromo cristalino puede ser determinada con referencia a una cantidad conocida del grafito presente en el catalizador (por ejemplo, el grafito utilizado en la producción de pellas de catalizador) o más preferentemente por comparación de la intensidad de los patrones de XRD de las materiales de muestra con materiales de referencia preparados a partir de estándares adecuados, internacionalmente reconocidos, por ejemplo los materiales de referencia del Instituto Nacional de Estándares y Tecnología (National Institute of Standards and Technology, NIST) .
Los catalizadores de zinc/cromia de la invención tienen típicamente un área superficial de al menos 50 m2/g y preferentemente de 70 a 250 m2/g y lo más preferentemente de 100 a 200 m2/g antes de que se someta a pre-tratamiento con una especie que contiene fluoruro tal como fluoruro de hidrógeno o un hidrocarburo fluorado. Durante este pre-tratamiento, el cual se describe con más detalle más adelante, de la presente, al menos algunos de los átomos de oxígeno en el catalizador son reemplazados por átomos de flúor .
Los catalizadores de zinc/cromia de la invención tienen típicamente un balance ventajoso de los niveles de actividad y selectividad. Preferentemente, éstos tienen también un grado de robustez química lo que significa que éstos tienen un tiempo de vida de trabajo relativamente prolongado. Los catalizadores de la invención tienen también preferentemente resistencia mecánica que hace relativamente fácil su manejo, por ejemplo, éstos pueden ser cargados a los reactores o descargados de los reactores utilizando técnicas conocidas .
Los catalizadores de zinc/cromia de la invención pueden ser proporcionados en cualquier forma adecuada, conocida en la técnica. Por ejemplo, éstos pueden ser proporcionados en la forma de pellas o gránulos de tamaño apropiado, para el uso en un lecho fijo o en un lecho fluidizado. Los catalizadores pueden ser soportados o no soportados. Si el catalizador es soportado, los soportes adecuados incluyen AlF3, alúmina fluorada o carbón activado.
Los catalizadores de zinc/cromia de la invención incluyen formas promovidas de tales catalizadores, incluyendo aquellas que contienen acidez y/o alcalinidad mejoradas de Lewis y/o de Brónsted.
Los catalizadores amorfos que pueden ser utilizados en la presente invención pueden ser obtenidos mediante cualquier método conocido en la técnica para producir catalizadores basados en cromia, amorfos. Los métodos adecuados incluyen la co-precipitación a partir de las soluciones de nitratos de zinc y cromo después de la adición de hidróxido de amonio. Alternativamente, la impregnación superficial del zinc o un compuesto del mismo sobre un catalizador de cromia amorfa puede ser utilizada.
Los métodos adicionales para preparar los catalizadores amorfos de zinc/cromia incluyen por ejemplo, la reducción de un compuesto de cromo (VI) , por ejemplo un cromato, dicromato, en particular dicromato de amonio, a cromo (III) , por zinc metálico, seguido por la co-precipitación y lavado; o el mezclado como sólidos, de un compuesto de cromo (VI) y un compuesto de zinc, por ejemplo acetato de zinc u oxalato de zinc, y calentando la mezcla a alta temperatura con el fin de efectuar la reducción del compuesto de cromo (VL) a óxido de cromo (III) y oxidando el compuesto de zinc a óxido de zinc.
El zinc puede ser introducido dentro y/o sobre el catalizador de cromia amorfa en la forma de un compuesto, por ejemplo un halogenuro, oxihalogenuro, óxido o hidróxido dependiendo al menos en cierto grado de la técnica de preparación empleada del catalizador. En el caso donde la preparación del catalizador amorfo es mediante impregnación de una cromia, cromia halogenada u oxihalogenuro de cromo, el compuesto es preferentemente una sal soluble en agua, por ejemplo un halogenuro, nitrato o carbonato, y es empleada como una solución o suspensión acuosa. Alternativamente, los hidróxidos de zinc y cromo pueden ser co-precipitados (por ejemplo mediante el uso de una base tal como hidróxido de sodio o hidróxido de amonio) y luego convertidos a los óxidos para preparar el catalizador amorfo. El mezclado y la molienda de un compuesto de zinc soluble con el catalizador de cromia básico, proporciona un método adicional de preparación del precursor del catalizador amorfo. Un método para elaborar el catalizador amorfo basado en oxihalogenuro de cromio, comprende la adición de un compuesto de zinc al halogenuro de cromo hidratado.
La cantidad de zinc o un compuesto de zinc introducido al precursor de catalizador amorfo depende del método de preparación empleado. Se cree que el catalizador de trabajo tiene una superficie que contiene cationes de zinc localizados en una red que contiene cromo, por ejemplo, óxido de cromo, oxihalogenuro, o una red de halogenuro. De este modo, la cantidad de zinc o un compuesto de zinc requerido es generalmente más baja para los catalizadores elaborados mediante la impregnación que los catalizadores elaborados mediante otros métodos tales como la co-precipitación, que contienen también el zinc o un compuesto de zinc en posiciones no superficiales.
Cualquiera de los métodos anteriormente mencionados, u otros métodos, pueden ser empleados para la preparación de los catalizadores amorfos que pueden ser utilizados en el proceso de la presente invención.
Los catalizadores de zinc/cromia descritos en la presente, son típicamente estabilizados mediante tratamiento por calor antes del uso, ya que éstos son estables bajo las condiciones ambientales a las que éstos son expuestos en el uso. Esta estabilización es a menudo un proceso de dos etapas. En la primera etapa, el catalizador es estabilizado mediante tratamiento por calor en nitrógeno o un ambiente de nitrógeno/aire. En la técnica, esta etapa es a menudo denominada "calcinación" . Los catalizadores de fluoración son luego típicamente estabilizados a fluoruro de hidrógeno por tratamiento con calor en fluoruro de hidrógeno. Esta etapa es a menudo denominada "pre- fluoración" .
Mediante el control cuidadoso de las condiciones bajo las cuales estas dos etapas de tratamiento por calor son conducidas, la cristalinidad puede ser inducida con el catalizador a un grado controlado.
Por ejemplo, un catalizador amorfo puede ser tratado por calor a una temperatura de aproximadamente 300 hasta aproximadamente 600 °C, preferentemente de aproximadamente 400 a 600°C, más preferentemente de 500 a 590°C, por ejemplo 520, 540, 560 ó 580°C por un periodo de aproximadamente 1 a aproximadamente 12 horas, preferentemente de aproximadamente 2 a aproximadamente 8 horas, por ejemplo de aproximadamente 4 horas en una atmósfera adecuada. Las atmósferas adecuadas bajo las cuales puede ser conducido este tratamiento por calor incluyen una atmósfera de nitrógeno o una atmósfera que tiene un nivel de oxígeno de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 10% v/v en nitrógeno. Otros ambientes oxidantes podrían ser alternativamente utilizados. Por ejemplo, los ambientes que contienen agentes oxidantes adecuados incluyen, pero no están limitados a, aquellos que contienen una fuente de nitrato, Cr03 u 02 (por ejemplo, aire) . Esta etapa de tratamiento por calor puede ser conducida además de o en vez de la etapa de calcinación que es típicamente utilizada en la técnica anterior para producir catalizadores amorfos.
Las condiciones para la etapa de pre-fluoración puede ser seleccionada de modo que éstas no introduzcan sustancialmente cristalinidad dentro del catalizador. Esto puede ser logrado mediante tratamiento por calor del precursor del catalizador a una temperatura de aproximadamente 200 a aproximadamente 500°C, preferentemente de aproximadamente 250 a aproximadamente 400 °C a una presión atmosférica o súper-atmosférica por un periodo de aproximadamente 1 a aproximadamente 16 horas en presencia de fluoruro de hidrógeno, opcionalmente en presencia de otro gas tal como nitrógeno.
Las condiciones para la etapa de pre-fluoración pueden ser seleccionadas de modo que éstas induzcan un cambio en la cristalinidad del catalizador, o de modc que éstas, no inducen tal cambio. Los presentes inventores han encontrado que el tratamiento con calor del precursor del catalizador a una temperatura de aproximadamente 250 a aproximadamente 500 °C, preferentemente de aproximadamente 300 a aproximadamente 400 °C a presiones atmosférica o súper-atmosférica, por un periodo de aproximadamente 1 a aproximadamente 16 horas en presencia de fluoruro de hidrógeno, opcionalmente en presencia de otro gas tal , como aire, puede producir un catalizador en el cual la cristalinidad es como se definió anteriormente, por ejemplo de 0.1 a 8.0% en peso del catalizador (tipicamente .de 0.1 a menos de 8.0% en peso del catalizador) está en la forma de uno o más compuestos cristalinos de cromo y/o uno o más compuestos cristalinos de al menos un metal adicional.
La persona experta apreciará que al variar las condiciones descritas anteriormente, tal como al variar la temperatura y/o el tiempo y/o la atmósfera bajo la cual se conduce el tratamiento por calor, puede ser variado el grado de cristalinidad del catalizador. Típicamente, por ejemplo, los catalizadores con más amplios grados de cristalinidad (por ejemplo, de 8 a 50% en peso del catalizador) pueden ser preparados al incrementar la temperatura y/o al incrementar el tiempo de calcinación y/o al incrementar la naturaleza de la oxidación de la atmósfera bajo la cual es conducido el pre-tratamiento con catalizador.
La variación de la cristalinidad del catalizador como una función de la temperatura de calcinación, del tiempo y la atmósfera es ilustrada por la siguiente tabla que muestra una serie de experimentos en los cuales muestras de 8 g de un catalizador de zinc/cromia al 6% fueron sometidas a calcinación a través de una gama de condiciones, y el nivel de cristalinidad inducido fue determinado mediante difracción de rayos X.
El tratamiento de pre-fluoración tiene típicamente el efecto de disminuir el área superficial del catalizador. Después del tratamiento de pre-fluoración, los catalizadores de la invención tienen típicamente un área superficial de 20 a 200 m2/g, tal como de 50 a 150 m2/g, por ejemplo menos de aproximadamente 100 m2/g.
En el uso, el catalizador de zinc/cromia puede ser regenerado o reactivado periódicamente mediante calentamiento en aire a una temperatura de aproximadamente 300 °C hasta aproximadamente 500°C. El aire puede ser utilizado como una mezcla con un gas inerte tal como nitrógeno o con fluoruro de hidrógeno, el cual emerge caliente del proceso de tratamiento con catalizador, y puede ser utilizado directamente en los procesos de fluoración empleando el catalizador reactivado. Alternativamente, el catalizador puede ser regenerado continuamente mientras está en uso, al introducir un gas oxidante dentro del reactor, por ejemplo, oxígeno o cloro.
El paso (ii) puede ser llevado a cabo en cualquier aparato adecuado, tal como un mezclador estático, un reactor tubular, un reactor de tanque agitado o un recipiente de desprendimiento de vapor-líquido, con agitación. El paso (ii) puede ser llevado a cabo en lotes o de forma continua la fase gaseosa o líquida.
El paso (ii) puede ser llevado a cabo simultáneamente con el paso (i) . En otras palabras, el proceso puede comprender poner en contacto el 3,3,3- trifluoropropeno (1243zf) con cloro (Cl2) y HF en presencia de un catalizador que comprende carbón activado, alúmina y/o un óxido de un metal de transición para producir un compuesto de la fórmula CF3CHFCH2X, en donde X es cloro o flúor. De este modo, en este proceso, el catalizador basado en carbón activado, alúmina y/o un óxido de un metal de transición, actúa como un catalizador de cloración y de fluoración.
Cuando los pasos (i) y (ii) son llevados a cabo simultáneamente, las condiciones de proceso utilizadas (por ejemplo temperatura, presión y proporción molar de 1243: cloro) son típicamente las mismas que aquellas descritas anteriormente en relación al primer aspecto de la invención para la cloración de 1243zf a 243db (por ejemplo, paso (i) ) . La temperatura preferida para este proceso simultáneo puede ser algo mayor que aquella para el paso (i) solo, tal como de 0 a aproximadamente 350 °C, por ejemplo de aproximadamente 50 a aproximadamente 300 °C.
Típicamente, cuando los pasos (i) y (ii) son llevados a cabo simultáneamente, el HF será utilizado en un exceso molar en comparación a la cantidad de 1243zf y/o cloro. Por ejemplo, la proporción molar de HF:1243zf puede estar en el intervalo de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 200:1, tal como de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 150:1, por ejemplo de aproximadamente 5:1 a aproximadamente 100:1.
En otro aspecto más de la invención, el paso de hidrofluoración (ii) puede ser llevado a cabo subsecuentemente al paso de cloración (i) . El 243db formado en el paso (i) puede ser purificado y/o aislado antes de la fluoración en el paso (ii) , por ejemplo mediante eliminación y/o reciclamiento desde el recipiente de reacción de algo o todo el cloro y/o 1243zf en el paso (i) . Por ejemplo, el 243db puede ser separado (por ejemplo, mediante destilación, condensación y separación de fases, y/o depuración con agua o base acuosa) a partir del cloro y 1243zf en el paso (i) , y transferido a un recipiente de reacción diferente o una zona de reacción diferente para conducir el paso de fluoración (ii).
Al conducir los pasos (i) y (ii) consecutivamente y en zonas o recipientes de reacción separados, los reactivos, la temperatura, la presión y el tipo de catalizador pueden ser elegidos para facilitar las reacciones de cloración y fluoración, respectivamente, como se explica más adelante.
Por ejemplo, un catalizador basado en carbón activado puede ser preferido en el paso (i) y catalizador basado en cromia (por ejemplo zinc/cromia) puede ser preferido para el paso (ii) .
Alternativamente/adicionalmente , la cloración fotoquímica puede ser utilizada en el paso (i) , seguido por la hidrofluoración catalizada por zinc/cromia en el paso (ii) .
El paso (i) puede ser conducido en ausencia de HF, o con pequeñas cantidades de HF (por ejemplo, con el fin de prevenir y/o retardar la descomposición excesiva y/o la coquificación del catalizador) , mientras que una proporción relativamente alta de HF:243db puede ser utilizada en el paso (ii). Por ejemplo, una proporción molar típica de HF:1243zf en el paso (i) es de aproximadamente 0.01:1 hasta aproximadamente 10:1 (por ejemplo aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 5:1), en donde la proporción molar de HF:243db en el paso (ii) es en general de aproximadamente 1:1 hasta aproximadamente 100:1 (por ejemplo aproximadamente 3:1 hasta aproximadamente 50:1).
Adicionalmente , pueden ser utilizadas condiciones de temperatura y/o presión más altas en el paso de fluoración (ii) en comparación al paso de cloración (i) . De este modo, el paso (i) puede ser conducido a una temperatura de aproximadamente -100 hasta aproximadamente 400°C (por ejemplo de aproximadamente -50 hasta aproximadamente 250°C) , mientras que el paso (N) puede ser conducido a una temperatura de aproximadamente 100 a aproximadamente 380 °C (por ejemplo de aproximadamente 200 hasta aproximadamente 370°C) . El paso (i) puede ser llevado a cabo a una presión de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 20 bares (por ejemplo aproximadamente 0.5 hasta aproximadamente 10 bares), mientras que el paso (ii) puede ser llevado a cabo a una presión de aproximadamente 5 hasta aproximadamente 28 bares (por ejemplo aproximadamente 10 a aproximadamente 25 bares) .
Los pasos (i) y (ii) pueden ser ambos llevados a cabo en la fase líquida o en la fase de vapor. Alternativamente, los pasos (i) y (ii) pueden ser llevados a cabo en la fase líquida y en la fase de vapor, respectivamente .
En otro aspecto más de la invención, el compuesto de la fórmula CF3CHFCH2X (en donde X es cloro o flúor) puede ser deshidrohalogenado para producir 2,3,3,3-tetrafluoropropeno . El 2 , 3 , 3 , 3 -tetrafluoropropeno es también conocido como HFO-1234yf ó 1234yf. A no ser que se indique de otro modo, el 2 , 3 , 3 , 3-tetrafluoropropeno será denominado de aquí en adelante como 1234yf.
De este modo, la invención proporciona un proceso para preparar 1234yf, el proceso que comprende (i) poner en contacto el 3 , 3 , 3-trifluoropropeno (1243zf) con cloro (Cl2) en presencia de un catalizador basado en carbón activado, alúmina y/o un óxido de un metal de transición, para producir 1 , 1 , 1-trifluoro-2 , 3 -dicloropropano (243db) , (ii) poner en contacto el 243db con fluoruro de hidrógeno (HF) en presencia de un catalizador de fluoracion para producir un compuesto de la fórmula CF3CHFCH2X, en donde X es cloro o flúor; y (iii) la deshidrohalogenación del compuesto de la fórmula CF3CHFCH2X para producir 1234yf .
A no ser que se establezca de otro modo, como se utiliza en la presente, por el término "deshidrohalogenación" (o deshidrohalogenamiento) , se refiere a la eliminación del cloruro de hidrógeno (HCl) o del fluoruro de hidrógeno (HF) a partir del compuesto de la fórmula CF3CHFCH2X. De este modo, el término "deshidrohalogenación" incluye "deshidrofluoración" y la "deshidrocloración" del compuesto de la fórmula CF3CHFCH2X.
El paso (iii) del proceso definido anteriormente puede ser llevado a cabo mediante cualquiera de las condiciones de reacción efectivas para deshidrohalogenar (por ejemplo, deshidroclorar o deshidrofluorar) el compuesto de la fórmula CF3CHFCH2X para producir 1234yf. Preferentemente, la deshidrohalogenación es llevada a cabo en la fase de vapor y/o líquido y puede ser llevado a cabo a una temperatura de aproximadamente -70 hasta aproximadamente 1000 °C (por ejemplo, aproximadamente 0 hasta aproximadamente 400°C). El proceso puede ser llevado a cabo a presión atmosférica, sub-atmosférica o súper-atmosférica, preferentemente de aproximadamente 0 hasta aproximadamente 30 bares.
La deshidrohalogenación puede ser inducida térmicamente, puede ser mediada por base y/o puede ser catalizada mediante cualquier catalizador adecuado. Los catalizadores adecuados incluyen catalizadores basados en metal y en carbono, tales como aquellos que comprenden carbón activado, el grupo principal (por ejemplo, catalizadores basados en alúmina) y metales de transición, tales como los catalizadores basados en cromia (por ejemplo, zinc/cromia) o catalizadores basados en níquel (por ejemplo, granalla níquel) .
El paso (iii) puede ser llevado a cabo en cualquier aparato adecuado, tal como un mezclador estático, un reactor de tanque agitado o un recipiente de desprendimiento vapor-líquido agitado. El proceso puede ser llevado a cabo por lotes o de manera continua y en fase líquida o gaseosa.
Un método preferido para efectuar la deshidrohalogenacion del compuesto de la fórmula CF3CHFCH2X para producir 1234yf es al poner en contacto CF3CHFCH2X con un catalizador basado en cromia tales como aquellos descritos en las patentes EP-A- 0502605 , EP-A-0773061, EP-A-957074, WO 98/10862 y WO 2006/106353 (por ejemplo un catalizador de zinc/cromia) . De este modo, cuando ambos pasos (ii) y (iii) son llevados a cabo en presencia de un catalizador basado en cromia (por ejemplo, un catalizador de zinc/cromia), éstos pueden ser llevados a cabo de una manera "en un solo recipiente". Alternativamente, cuando ambos pasos (ii) y (iii) son llevados a cabo en presencia de un catalizador que comprende cromia, las reacciones de fluoración y deshidrohalogenacion pueden ser llevadas a cabo en dos pasos discretos, por ejemplo utilizando dos o más zonas o recipientes de reacción discretos.
Cuando ambos pasos (ii) y (iii) son llevados a cabo en presencia de un catalizador basado en cromia, las condiciones de reacción para cada paso (ii) y (iii) pueden ser las mismas (por ejemplo, en un proceso de un solo recipiente) o diferentes. Preferentemente, las condiciones de reacción cuando se llevan a cabo los pasos (ii) y (iii) en presencia de un catalizador basado en cromia pueden ser seleccionados para ser diferentes (por ejemplo cuando se utilizan dos o más zonas o recipientes de reacción discrétos, para optimizar así las reacciones de fluoración y deshidrohalogenación, respectivamente. Esto es explicado con más detalle más adelante.
El paso de fluoración (ii) es conducido preferentemente a una temperatura de aproximadamente 0 hasta aproximadamente 390 °C, tal como de aproximadamente 100 hasta aproximadamente 380 °C o de aproximadamente 200 hasta aproximadamente 370°C (por ejemplo, de aproximadamente 240 hasta aproximadamente 260 °C) . Cuando se conduce en presencia de un catalizador basado en cromia (por ejemplo un catalizador zinc/cromia) , el paso (b) es preferentemente conducido a una temperatura de aproximadamente 200 hasta aproximadamente 360 °C, tal como de aproximadamente 240 hasta aproximadamente 340 °C.
Se considera actualmente que es ventajoso utilizar una presión más alta en el paso (ii) (para promover la fluoración) que en el paso (iii) (para promover la deshidrohalogenación) . De este modo, el paso (ii) es preferentemente llevado a cabo desde aproximadamente 5 hasta aproximadamente 28 bares, tal como de aproximadamente de 10 hasta aproximadamente de 25 bares (por ejemplo, 15 a 20 bares), mientras que el paso (iii) es llevado a cabo preferentemente desde aproximadamente.. 0.01 hasta aproximadamente 25 bares o de aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 20 bares, tal como de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 10 bares (por ejemplo, 1 a 5 bares) .
El paso de fluoración (ii) es llevado a cabo al poner en contacto el 243db con HF . El paso (iii) de la invención puede ser llevado a cabo en presencia de HF. Por ejemplo, el HF residual del paso (ii) puede estar presente, y/o el HF de una alimentación separada. Alternativamente, el paso (iii) puede ser llevado a cabo en ausencia de HF, por ejemplo después de la separación del compuesto de la fórmula CF3CHFCH2X a partir del HF antes del paso (iii) , y sin co-alimentación adicional de HF . En ciertas modalidades, puede ser deseable utilizar algo de HF, con el fin de prevenir y/o retardar la descomposición excesiva de la alimentación orgánica y/o la coquificación del catalizador en el paso (iii) · Cuando ambos pasos (ii) y (iii) son llevados a cabo en presencia de un catalizador basado en cromia (por ejemplo un catalizador de zinc/cromia) y HF, la proporción molar del HF: orgánicos puede ser seleccionada para ser diferente en cada paso, para promover así la fluoración en el paso (ii) y la deshidrohalogenación en el paso (iii) . Por ejemplo, la proporción molar de HF: orgánicos (por ejemplo, 243db) en el paso (ii) es preferentemente de aproximadamente 1:1 hasta aproximadamente 100:1, tal como de aproximadamente 2:1 hasta aproximadamente 50:1, por ejemplo de aproximadamente 5:1 hasta aproximadamente 40:1 (por ejemplo, de aproximadamente 10:1 hasta aproximadamente 30:1). Para el paso (iii), la proporción molar de HF: orgánicos (por ejemplo, el compuesto de la fórmula CF3CHFCH2X) es preferentemente de aproximadamente 0.01:1 hasta aproximadamente 50:1, tal como de aproximadamente 0.1:1 hasta aproximadamente 40:1, por ejemplo de aproximadamente 0.5:1 hasta aproximadamente 30:1 o de aproximadamente 2:1 hasta aproximadamente 15:1 (por ejemplo, de aproximadamente 10:1 hasta aproximadamente 20:1 o de aproximadamente 5:1 hasta aproximadamente 10:1) .
Otra manera más para incrementar la concentración de HF en el paso (iii) con relación al paso (ii) (con lo cual se facilitan las reacciones de fluoración/deshidrohalogenación en estos pasos) es mediante la adición de un gas diluyente (por ejemplo, nitrógeno) al paso (iii) .
Otro método preferido para efectuar la deshidrohalogenación del compuesto de la fórmula CF3CHFCH2X para producir 1234yf es al poner en contacto el CF3CHFCH2X con una base (deshidrohalogenación mediada por base) .
Este proceso de deshidrohalogenación mediado por base del paso (iii) comprende poner en contacto el CF3CHFCH2X con una base, tal como un hidróxido metálico o amida metálica (preferentemente un hidróxido de metal básico o amida de metal básico, por ejemplo, un hidróxido o amida de metal alcalino o de metal alcalinotérreo) .
A no ser que se indique de otro modo, como se utiliza en la presente, por el término "hidróxido de metal alcalino", se refiere a un compuesto o mezcla de compuestos seleccionados de hidróxido de litio, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de rubidio, e hidróxido de cesio. Similarmente , por el término "amida de metal alcalino", se hace referencia a un compuesto o mezcla de compuestos seleccionados de amida de litio, amida de sodio, amida de potasio, amida de rubidio y amida de cesio.
A no ser que se establezca de otro modo, como se utiliza en la presente, por el término "hidróxido de metal alcalinotérreo", se hace referencia a un compuesto o mezcla de compuestos seleccionados de hidróxido de berilio, hidróxido de magnesio, hidróxido de calcio, hidróxido de estroncio, e hidróxido de bario. Similarmente, por el término "amida de metal alcalino térreo", se hace referencia a un compuesto o mezcla de compuestos seleccionados de amida de berilio, amida de magnesio, amida de calcio, amida de estroncio y amida de bario.
Típicamente, el proceso de deshidrohalogenación mediado por base del paso (iii) es conducido a una temperatura de aproximadamente -50 hasta 300 °C. Preferentemente, el proceso es conducido a una temperatura de 20 a 250 °C, por ejemplo de 50 a 200°C. La deshidrohalogenación mediada por base puede ser conducida a una presión de 0 a 30 bares.
El tiempo de reacción para el proceso de deshidrohalogenación mediado por base del paso (iii) puede variar en un amplio intervalo. No obstante, el tiempo de reacción típicamente estará en la región de 0.01 a 100 horas, tal como de 0.1 a 50 horas, por ejemplo, de 1 a 20 horas.
Por supuesto, la persona experta apreciará que las condiciones preferidas (por ejemplo, temperatura, presión y tiempo de reacción) para conducir la deshidrohalogenación mediada por base pueden variar dependiendo de un número de factores tales como la naturaleza del compuesto de la fórmula CF3CHFCH2X, la base que se emplea, y/o la presencia de un catalizador, etc.
El proceso de deshidrohalogenación mediado por base del paso (iii) puede ser llevado a cabo en presencia o ausencia de un solvente. Si no se utiliza solvente, el compuesto de la fórmula CF3CHFCH2X puede pasarse dentro o sobre de la base fundida o la base caliente, por ejemplo en un reactor tubular. Si se utiliza un solvente, en algunas modalidades un solvente preferido es el agua, aunque pueden ser utilizados muchos otros solventes. En algunas modalidades pueden ser preferidos los solventes tales como alcoholes (por ejemplo, propan-l-ol) , dioles (por ejemplo, etilenglicol) y polioles tales como polietilenglicol (por ejemplo, PEG200 o PEG300) . Estos solventes pueden ser utilizados solos o en combinación. En modalidades adicionales, los solventes de la clase conocida como solventes apróticos polares pueden ser preferidos. Los ejemplos de tales solventes apróticos polares incluyen diglime, sulfolano, dimetilformamida (DMF) , dioxano, acetonitrilo, hexametilfosforamida (HMPA) , sulfóxido de dimetilo (DMSO) y N-metilpirrolidona (NMP) . El punto de ebullición del solvente es preferentemente tal que éste no genere presión excesiva bajo las condiciones de reacción.
Una base preferida es un hidróxido de metal alcalino seleccionado del grupo que consiste de hidróxido de litio, hidróxido de sodio, e hidróxido de potasio, más preferentemente, hidróxido de sodio e hidróxido de potasio, y lo más preferentemente hidróxido de potasio.
Otra base preferida es un hidróxido de metal alcalinotérreo seleccionado del grupo que consiste de hidróxido de magnesio o hidróxido de calcio, más preferentemente hidróxido de calcio.
La base está típicamente presente en una cantidad de 1 a 50% en peso, basado en el peso total de los componentes que constituyen el paso (iii) . Preferentemente, la base está presente en una cantidad de 5 a 30% en peso.
La proporción molar de base al compuesto de la ¦ fórmula CF3CHFCH2X es típicamente de- 1:20 a 50:1, preferentemente de 1:5 a 20:1, por ejemplo de 1:2 a 10:1.
Como se mencionó anteriormente, la deshidrohalogenación mediada por base puede emplear preferentemente agua como el solvente. De este modo, la reacción de deshidrohalogenación puede emplear preferentemente una solución acuosa de al menos una base, tal como un hidróxido de metal alcalino (o alcalino terreo) , sin la necesidad para un co-solvente o diluyente. No obstante, un co-solvente o diluyente puede ser utilizado por ejemplo para modificar el sistema de viscosidad, para actuar como una fase preferida para los sub-productos de reacción, o para incrementar la masa térmica. Los co-solventes o diluyentes útiles incluyen aquellos que no son reactivos con o que impacten negativamente el equilibrio o la cinética del proceso, e incluyen alcoholes tales como metanol y etanol ; dioles tales como etilenglicol ; éteres tales como éter dietílico, éter dibutílico; ésteres tales como acetato de metilo, acetato de etilo, y similares; alcanos lineales, ramificados y cíclicos, tales como ciclohexano, metilciclohexano; diluyentes fluorados, tales como hexafluoroisopropanol , perfluorotetrahidrofurano y perfluorodecalina .
La deshidrohalogenación mediada por base del paso (iii) es preferentemente conducida en presencia de un catalizador. El catalizador es preferentemente un catalizador de transferencia de fase que facilita la transferencia de los compuestos iónicos hacia la fase orgánica desde, por ejemplo, la fase acuosa. Si se utiliza agua como un solvente, una fase acuosa o inorgánica está presente como consecuencia del hidróxido de metal alcalino, y una fase orgánica está presente como resultado del fluorocarburo . El catalizador de transferencia de fase facilita la reacción de estos componentes no similares. Mientras que varios catalizadores de transferencia de fase pueden funcionar de diferentes maneras, su mecanismo de acción no es determinante de su utilidad en la presente invención con la condición de que éstos faciliten la reacción de deshidrohalogenación. El catalizador de transferencia de fase puede ser iónico o neutro y se selecciona típicamente del grupo que consiste de éteres corona, sales de onio, criptandos y polialquilenglicoles , y derivados de los mismos (por ejemplo, derivados fluorados de los mismos) .
Una cantidad efectiva del catalizador de transferencia de fase debe ser utilizada con el fin de efectuar la reacción deseada, para influir la selectividad a los productos deseados, o para mejorar el rendimiento; tal cantidad puede ser determinada mediante experimentación limitada una vez que se seleccionan los reactivos, las condiciones de proceso y el catalizador de transferencia de fase. Típicamente, la cantidad del catalizador utilizado con la relación a la cantidad del compuesto de la fórmula CF3CHFCH2X presente es de 0.001 a 20% mol, tal como de 0.01 a 10% mol, por ejemplo, de 0.05 a 5% mol.
Los éteres corona son moléculas cíclicas en las cuales los grupos éter son conectados por enlaces dimetileno. Los éteres corona forman una estructura molecular que se cree es capaz de recibir o retener el ión de metal alcalino del hidróxido y con esto facilitar la reacción. Los éteres corona particularmente útiles incluyen 18-corona-6 (especialmente en combinación con hidróxido de potasio) , 15-corona-5 (especialmente en combinación con hidróxido de sodio) y 12-corona-4 (especialmente en combinación con hidróxido de litio) .
Los derivados de los éteres corona anteriores son también útiles, tales como dibencil-18-corona-6 , diciclohexanil-18-corona-6 , dibencil-24 -corona- 8 y dibencil- 12-corona-4. Otros compuestos análogos a los éteres corona y útiles para el mismo propósito son compuestos que difieren por el reemplazo de uno o más átomos de oxígeno por otros tipos de átomos donadores, particularmente nitrógeno o azufre. Los derivados fluorados de todos los anteriores pueden ser también utilizados.
Los criptandos son otra clase más de compuestos útiles en la deshidrohalogenación mediada por base como catalizadores de transferencia de fase. Éstos son tres agentes quelantes polimacrocíclicos dimensionales que son formados por la unión de estructuras de cabeza de puente con cadenas que contienen los átomos donadores adecuadamente espaciados. . Los átomos donadores de los puentes pueden ser todos oxígeno, nitrógeno o azufre, o los compuestos pueden ser macrociclos donadores mixtos en los cuales las hebras de puente contienen combinaciones de tales átomos donadores. Los criptandos adecuados incluyen moléculas bicíclicas que resultan de la unión de las cabezas de puente de nitrógeno con las cadenas de los grupos (-OCH2CH2-), por ejemplo como en el [2.2.2] criptando (4 , 7 , 13 , 16 , 21 , 24 -hexaoxa- 1 , 10-diazabiciclo [8.8.8] hexacosano, disponible bajo los nombres comerciales Kryptand 222 y Kryptofix 222) .
Las sales de onio que pueden ser utilizadas como catalizadores en el proceso mediado por base en el paso (b) , incluyen las sales de fosfonio cuaternario y las sales de amonio cuaternario, las cuales pueden ser representadas por la fórmulas R1R2R3RP+Z" y R^R^IfZ" , respectivamente. En estas fórmulas, cada uno de R1, R2, R3 y R4 representan típicamente, independientemente, un grupo alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, un grupo arilo (por ejemplo, fenilo, naftilo o piridinilo) o un grupo arilalquilo (por ejemplo, bencilo o fenilo sustituido con alquilo de 1 a 10 átomos de carbono) , y Z~ es un halogenuro u otro ión contrario adecuado (por ejemplo, sulfato de hidrógeno) .
Los ejemplos específicos de tales sales de fosfonio y sales de amonio cuaternario incluyen cloruro de tetrametilamonio, bromuro de tetrametilamonio, cloruro de benciltrietilamonio, cloruro de metiltrioctilamonio (disponibles bajo los nombres comerciales Aliquat 336 y Adogen 464) , cloruro de tetra-n-butilamonio, bromuro de tetra-n-butilamonio, sulfato ácido de tetra-n-butilamonio, cloruro de tetra-n-butilfosfonio, bromuro de tetrafenilfosfonio, cloruro de tetrafenilfosfonio, bromuro de trifenilmetilfosfonio y cloruro de trifenilmetilfosfonio . El cloruro de benciltrietilamonio es preferido para el uso bajo condiciones fuertemente alcalinas.
Otras sales de onio útiles incluyen aquellas que muestran estabilidades a alta temperatura (por ejemplo, hasta de aproximadamente 200 °C) , por ejemplo las sales de 4- dialquilaminopiridinio, cloruro de tetrafenilarsonio, cloruro de bis [tris (dimetilamino) fosfina] iminio y cloruro de tetrakis [tris (dimetilamino) fosfinimino] fosfonio . Los últimos dos compuestos son también reportados como estables en presencia de hidróxido de sodio concentrado caliente y, por lo tanto pueden ser particularmente útiles.
Los compuestos de polialquilenglicol útiles como catalizadores de transferencia de fase pueden ser representados por la fórmula R60(R50)mR7 en donde R5 es el grupo alquileno de 1 a 10 átomos de carbono, cada uno de R6 y R7 son, independientemente hidrógeno, un grupo alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, un grupo arilo (por ejemplo, fenilo, naftilo o piridinilo) o un grupo arilalquilo (por ejemplo, bencilo o fenilo sustituido con alquilo de 1 a 10 átomos de carbono) , y m es un número entero de al menos 2. Preferentemente, R6 y R7 son ambos los mismos, por ejemplo éstos pueden ser ambos hidrógeno.
Tales polialquilenglicoles incluyen dietilenglicol , trietilenglicol , tetraetilenglicol , pentaetilenglicol , hexaetilenglicol , diisopropilenglicol , dipropilenglicol , tripropilenglicol , tetrapropilenglicol y tetrametilenglicol , éteres de monoalquilglicol tales como los éteres monometílico, monoetílico, monopropílico y monobutílico de tales glicoles, éteres de dialquilo tales como éter dimetílico de tetraetilenglicol y éter dimetílico de pentaetilenglicol , éteres de fenilo, éteres de bencilo de tales glicoles, y polialquilenglicoles tales como polietilenglicol (peso molecular promedio de aproximadamente 300) y polietilenglicol (peso molecular promedio de aproximadamente 400) y los éteres de dialquilo (por ejemplo, dimetílico, dipropílico, dibutílco) de tales polialquilenglicoles .
Las combinaciones de los catalizadores de transferencia de fase dentro de uno de los grupos descritos anteriormente pueden ser también útiles así como las combinaciones de mezclas de más de un grupo. Los éteres corona y las sales de amonio cuaternario son los grupos actualmente preferidos de los catalizadores, por ejemplo 18-corona-6 y sus derivados fluorados y cloruro de benciltrietilamonio .
En un aspecto adicional de la invención, 1234yf puede ser preparado comenzando a partir de la cloración anteriormente descrita de 1243zf a 243db, pero entonces a partir de una ruta diferente de 243db que la que se define anteriormente en los pasos (ii) y (iii) . La ruta alternativa involucra la deshidrocloración de 243db para producir 3,3,3-trifluoro-2-cloro-prop-l-eno (CF3CC1=CH2, 1233xf) . 1233xf puede ser luego fluorado para producir un compuesto de la fórmula CF3CFXCH3 (en donde X = cloro o flúor) , el cual puede ser luego deshidrohalogenado para producir 1234yf.
De este modo, se proporciona un proceso para preparar 1234yf que comprende (w) poner en contacto 1243zf con Cl2 en presencia de un catalizador que comprende carbón activado, alúmina y/o un óxido de un metal de transición para producir 243db, (x) la conversión de 243db a 3 , 3 , 3 -trifluoro-2-cloro-prop-l-eno (CF3CC1=CH2) , (y) poner en contacto CF3CC1=CH2 con un agente de fluoración para producir un compuesto de la fórmula CF3CFXCH3, en donde X = cloro o flúor, y (z) la deshidrohalogenación del compuesto de la fórmula CF3CFXCH3 para producir 1234yf.
El paso (w) corresponde al proceso descrito anteriormente en la presente para la cloración de 1243zf a 243db, por ejemplo el paso (i) .
El proceso anterior comprende los pasos (w) , (x) , (y) y (z) que pueden ser llevados a cabo por lotes o de manera continua. Cada paso (w) , (x) , (y) · y (z) puede ser independientemente llevado a cabo por lotes o de manera continua .
El 3 , 3 , 3-trifluoro-2-cloro-prop-l-eno (CF3CCI=CH2) es también conocido como HFO-1233xf o solo 1233xf. A no ser que se establezca de otro modo, este compuesto será denominado como 1233xf. El compuesto de la fórmula CF3CFXCH2 puede ser CF3CFCICH3, el cual es también conocido como HCFC- 244cb ó 244cb, ó CF3CF2CH3, el cual es también conocido como HFC-245cb ó 245cb. A no ser que se indique de otro modo, estos compuestos serán denominados como 244cb y 245cb, respectivamente .
El paso (x) de la invención comprende la conversión de 243db a 1233xf. De este modo, el paso (x) involucra la deshidrocloracion de 243db para producir 1233xf. El paso (x) es preferentemente llevado a cabo en un primer reactor en presencia de un primer catalizador. Esta reacción puede ser llevada a cabo en la fase líquida o en la fase gaseosa, preferentemente la fase gaseosa.
El catalizador utilizado en el paso (x) puede ser cualquier catalizador adecuado que sea efectivo para deshidroclorar 243db. Los catalizadores preferidos son aquellos que comprenden carbón activado, alúmina y/o un óxido de un metal de transición. Tales catalizadores son descritos con más detalle anteriormente en relación a la conversión de 1243zf a 243db. Un grupo adicional de catalizadores preferidos para el paso (x) son los halogenuros metálicos de ácido de Le is soportado (por ejemplo sobre carbón) o no soportados, incluyendo TaX5, SbX5, SnX4, TiX4, FeCl3, NbX5, VX5, AIX3 (en donde X = fluoro o cloro) .
Un grupo preferido de catalizadores para el paso (x) son los catalizadores que comprenden carbón activado, alúmina y/o cromia. Los catalizadores basados en cromia actualmente son particularmente preferidos. Un catalizador preferido basado en cromia es un catalizador de zinc/cromia. Los catalizadores que comprenden carbón activado actualmente son también particularmente preferidos. El uso del o de los mismos catalizadores para los pasos (w) y (x) permite que sean llevados a cabo tres pasos simultáneamente en "un solo recipiente" .
El catalizador en el paso (x) puede ser utilizado en una cantidad desde aproximadamente 0.01 hasta aproximadamente 50% en peso, tal como de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 30%, por ejemplo de aproximadamente 0.5 hasta aproximadamente 20-%, con base en el peso de 243db.
Es preferible que el paso (x) sea llevado a cabo en presencia de fluoruro de hidrógeno (HF) . Por ejemplo, cuando la alúmina o un óxido de un metal de transición se utiliza como un catalizador en el paso (por ejemplo un catalizador basado en cromia tal como zinc/cromia) , se puede utilizar HF para prevenir y/o retardar la descomposición excesiva del catalizador. El paso (x) puede ser también llevado a cabo en presencia de Cl2, por ejemplo, cuando los pasos (w) y (x) son llevados a cabo simultáneamente en una conversión de un solo recipiente de 1243zf a 1233xf.
El paso (x) puede ser llevado a cabo a una temperatura de aproximadamente -70 hasta aproximadamente 450°C y a presión atmosférica, sub-atmosférica o súper-atmosférica, preferentemente de aproximadamente 0 hasta aproximadamente 30 bares.
Preferentemente, el paso (x) es conducido a una temperatura de aproximadamente 0 hasta aproximadamente 390 °C, tal como de aproximadamente 100 hasta aproximadamente 380 °C o de aproximadamente 200 hasta aproximadamente 370 °C (por ejemplo de aproximadamente 240 hasta aproximadamente 260°C) .
El paso (x) es llevado a cabo preferentemente a una presión desde aproximadamente 0.01 hasta aproximadamente 25 bares o de aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 20 bares, tal como de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 10 bares (por ejemplo 1 a 5 bares) .
El paso - (y) de la invención comprende poner en contacto CF3CC1=CH2 con un agente de fluoración para producir un compuesto de la fórmula CF3CFXCH3, en donde X = cloro o flúor. De este modo, el paso (y) involucra la fluoración de 1233xf para producir 244cb y/o 245cb. El paso (y) es llevado a cabo preferentemente en un segundo reactor en presencia de un segundo catalizador. Esta reacción puede ser llevada a cabo en la fase líquida o en la fase gaseosa, preferentemente en la fase líquida.
Cualquier agente de fluoración adecuado puede ser utilizado en el paso (y) , incluyendo cualquier fuente adecuada de fluoruro nucleofílico, opcionalmente en un solvente aprótico polar o prótico. Los ejemplos de agentes de fluoración adecuados incluyen HF, NaF, KF y complejos de amina :HF tales como el reactivo de Olah. El HF es un agente de fluoración preferido, como lo es el KF en un solvente aprótico polar o prótico.
El catalizador utilizado en el paso (y) puede ser cualquier catalizador adecuado que sea efectivo para fluorar 1233xf. Los catalizadores preferidos son aquellos que comprenden carbón activado, alúmina y/o un óxido de un metal de transición y/o halogenuros metálicos de ácido de Lewis soportados o no soportados, como se describe anteriormente en relación a la cloración de 1243zf a 243db y el paso (x) .
Los catalizadores preferidos para el paso (y) son aquellos que comprenden cromia (particularmente para las reacciones en fase de vapor) y los catalizadores de halogenuro metálico de ácido de Lewis (particularmente para las reacciones en fase líquida) . Un catalizador preferido basado en cromia para el uso en el paso (y) es un catalizador de zinc/cromia. El mismo catalizador puede ser utilizado para el paso (x) e (y) , por ejemplo un catalizador basado en cromia .
Típicamente, el paso (y) es conducido a una temperatura de aproximadamente -100 hasta aproximadamente 400 °C y a una presión de 0 a aproximadamente 50 bares.
Si el paso (y) es llevado a cabo en la fase líquida, éste es preferentemente conducido a una temperatura de aproximadamente -50 hasta aproximadamente 250 °C, tal como de aproximadamente 0 hasta aproximadamente 200°C o de aproximadamente 10 hasta aproximadamente 150 °C (por ejemplo de aproximadamente 50 hasta aproximadamente 100 °C) , y conducido a una presión de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 50 bares o aproximadamente 5 hasta aproximadamente 40 bares, tal como de aproximadamente 10 hasta aproximadamente 30 bares (por ejemplo 15 a 25 bares) .
Si el paso (y) es llevado a cabo en la fase gaseosa, éste es conducido preferentemente a una temperatura de aproximadamente 0 hasta aproximadamente 390 °C, tal como de aproximadamente 100 hasta aproximadamente 350 °C o de aproximadamente 200 hasta aproximadamente 300 °C, y conducido a una presión de aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 30 bares o aproximadamente 0.5 hasta aproximadamente 25 bares, tal como de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 20 bares (por ejemplo 5 a 15 bares) .
Los pasos (x) e (y) son llevados a cabo preferentemente en primero y segundo reactores separados, respectivamente. Cualquier aparato adecuado puede ser utilizado como un reactor para los pasos (x) e (y) , tal como un mezclador estático, un reactor de tanque agitado o un recipiente de desprendimiento vapor-líquido agitado.
Se cree que existen ventajas asociadas con el uso de reactores separados para estos dos pasos, incluyendo la modificación de las condiciones en cada reactor para facilitar las reacciones en el pasos (x) e (y) , respectivamente.
Por ejemplo, el paso (x) puede ser llevado a cabo en la fase gaseosa y el paso (y) en la fase líquida. Una mayor temperatura puede ser utilizada en el paso (x) en comparación al paso (y) . Puede ser utilizada una presión más alta en el paso (y) en comparación al paso (x) .
El paso (x) puede ser llevado a cabo en ausencia de HF, mientras que el HF puede ser utilizado como el agente en fluoración en el paso (y) . Alternativamente, si se utiliza HF en el paso (x) , por ejemplo para estabilizar el catalizador, éste puede ser utilizado en concentraciones más bajas en comparación al paso (y) . Por ejemplo, la proporción molar de HF: orgánicos (por ejemplo 243db) en el paso (x) es preferentemente de aproximadamente 0.01:1 hasta aproximadamente 50:1, tal como de aproximadamente 0.1:1 hasta aproximadamente 40:1, por ejemplo de aproximadamente 0.5:1 hasta aproximadamente 30:1 ó de aproximadamente 2:1 hasta aproximadamente 15:1 (por ejemplo de aproximadamente 10:1 a aproximadamente 20:1 ó de aproximadamente 5:1 a aproximadamente 10:1). La proporción molar de HF:orgánicos (por ejemplo 1233xf) en el paso (y) es preferentemente de aproximadamente 1:1 hasta aproximadamente 100:1, tal como de aproximadamente 2:1 hasta aproximadamente 50:1, por ejemplo de aproximadamente 5:1 hasta aproximadamente 40:1 (por ejemplo de aproximadamente 10:1 hasta aproximadamente 30:1) .
Cuando se utilizan reactores separados, el 1233xf producido en ' el paso (x) puede ser transferido del primer reactor directamente al segundo reactor para la fluoracion en el paso (y) . Preferentemente, no obstante, 1233xf es sometido a un paso de purificación antes de ser pasado al segundo reactor. La purificación puede ser llevada a cabo mediante la separación del 1233xf de cualesquiera otros productos o reactivos por uno o más pasos de destilación, de condensación o de separación de fases, y/o mediante depuración con agua o base acuosa.
En el paso (z) , el compuesto de la fórmula CF3CFXCH3 (en donde X = cloro o flúor) es convertido a 1234yf mediante la deshidrocloración de 244cb (por ejemplo, en donde X = cloro) y/o la deshidrofluoración de 245cb (por ejemplo, en donde X = flúor) .
El paso (z) del proceso de la invención puede ser llevado a cabo en cualesquiera condiciones de reacción apropiadas efectivas para deshidrohalogenar el compuesto de la fórmula CF3CFXCH3 para producir 1234yf. La deshidrohalogenación puede ser llevada a cabo en la fase de vapor y/o en la fase líquida, y típicamente se lleva a cabo a una temperatura de aproximadamente -70 hasta aproximadamente 1000 °C (por ejemplo aproximadamente 0 hasta aproximadamente 400 °C) . El paso (c) puede ser llevado a cabo a presión atmosférica, sub-atmosférica o súper-atmosférica, preferentemente de aproximadamente 0 hasta aproximadamente 30 bares .
La deshidrohalogenacion puede ser inducida térmicamente, puede ser mediada por base y/o puede ser catalizada por cualquier catalizador adecuado. Los catalizadores adecuados incluyen catalizadores basados en metal y en carbón tales como aquellos que comprende carbón activado, el grupo principal (por ejemplo, catalizadores basados en alúmina) y metales de transición, tales como catalizadores basados en cromia (por ejemplo zinc/cromia) o catalizadores basados en níquel (por ejemplo granalla en níquel) .
Un método preferido para efectuar la deshidrohalogenacion del compuesto de la fórmula CF3CFXCH3 para producir 1234yf es al poner en contacto CF3CFXCH3 con un catalizador metálico, tal como un catalizador basado en cromia (por ejemplo zinc/cromia) .
Cuando el catalizador utilizado en el paso (y) es el mismo que en el paso (z) (por ejemplo, cuando se utiliza un catalizador basado en cromia tal como un catalizador de zinc/cromia) , los pasos (y) y (z) pueden ser llevados a cabo de una manera "en un solo recipiente", por ejemplo, simultáneamente. Alternativamente, cuando ambos pasos (y) y (z) son llevados a cabo en presencia del mismo catalizador, las reacciones de fluoración y deshidrohalog.enacion pueden ser llevadas a cabo en dos pasos discretos, por ejemplo utilizando dos o más zonas de reacción o reactores discretos.
Cuando ambos pasos (y) y (z) son llevados a cabo en presencia del mismo catalizador, las condiciones de reacción para cada paso (y) y (z) pueden ser las mismas (por ejemplo en un proceso de un solo recipiente) o diferentes. Preferentemente, las condiciones de reacción cuando los pasos (y) y (z) son llevados a cabo en presencia del mismo catalizador, pueden ser seleccionadas para ser diferentes para optimizar así las reacciones de fluoración y deshidrohalogenación, respectivamente. Esto es explicado con más detalle más adelante.
Las condiciones preferidas para el paso de fluoración (y) son descritas anteriormente. El paso de deshidrohalogenación (z) puede ser llevado a cabo en la fase de vapor o en la fase líquida, preferentemente en la fase de vapor. Cuando se conduce en la fase de vapor, típicamente en presencia de un catalizador metálico, tal como un catalizador basado en cromia (por ejemplo zinc/cromia) , el paso (z) es preferentemente conducido a una temperatura de aproximadamente 200 hasta aproximadamente 360 °C, tal como de aproximadamente 240 hasta aproximadamente 340 °C.
Se considera actualmente que es ventajoso utilizar una mayor presión en el paso (y) (para promover la fluoración) que en el paso (z) (para promover la deshidrohalogenación) . De este modo, el paso (z) es llevado a cabo preferentemente desde aproximadamente 0.01 hasta aproximadamente 25 bares ó aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 20 bares, tal como de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 10 bares (por ejemplo 1 a 5 bares) .
El paso de fluoración (y) es llevado a cabo preferentemente al poner en contacto 1233xf con HF. El paso (z) de la invención puede ser llevado a cabo en presencia de HF . Por ejemplo, el HF residual del paso (y) puede estar presente, y/o el HF proveniente de una alimentación separada. Alternativamente, el paso (z) puede ser llevado a cabo en ausencia de HF, por ejemplo después de la separación del compuesto de la fórmula CF3CFXCH3 a partir de HF antes del paso (y), y sin co-alimentación adicional de HF. En ciertas modalidades puede ser deseable utilizar algo de HF con el fin de prevenir y/o retardar la descomposición excesiva de alimentación orgánica y/o la coquificación del catalizador en el paso (z) .
Cuando ambos pasos (y) y (z) son llevados a cabo en presencia de HF, la proporción molar de HF: orgánicos puede ser seleccionada para ser diferente en cada paso, para promover así la fluoración en el paso (y) y la deshidrohalogenación en el paso (z) . Por ejemplo, la proporción molar de HF: orgánicos (por ejemplo, el compuesto de la fórmula CF3CFXCH3) en el paso (z) es preferentemente de aproximadamente 0.01:1 hasta aproximadamente 50:1, tal como de aproximadamente 0.1:1 hasta aproximadamente 40:1, por ejemplo de aproximadamente 0.5:1 hasta aproximadamente 30:1 o de aproximadamente 2:1 hasta aproximadamente 15:1 (por ejemplo de aproximadamente 10:1 hasta aproximadamente 20:1 o de aproximadamente 5:1 hasta aproximadamente 10:1).
Otra manera para disminuir la concentración de HF en el paso (z) con relación al paso (y) (con lo cual se facilitan las reacciones de fluoración/deshidrohalogenación en estos pasos) es mediante la adición de un gas diluyente (por ejemplo nitrógeno) al paso (z) .
Otro método preferido para efectuar la deshidrohalogenación del compuesto de la fórmula CF3CFXCH3 para producir 1234yf es mediante la puesta en contacto de CF3CFXCH3 con una base (deshidrohalogenación mediada por base) . Las condiciones que pueden ser utilizadas para el paso (z) de deshidrohalogenación mediado por base son los mismos que aquellos descritos anteriormente en relación a la deshidrohalogenación del compuesto de la fórmula CF3CHFCH2X en el paso (iii) .
En una modalidad adicional, la presente invención proporciona un proceso para preparar 3 , 3 , 3 -trifluoropropeno (1243zf) , el proceso comprende poner en contacto un compuesto de la fórmula CX3CH2CH2X o CX3CH=CH2, con fluoruro de hidrógeno (HF) en presencia de un catalizador de zinc/cromia, en donde cada X independientemente es flúor, cloro, bromo o yodo, con la condición de que el compuesto de la fórmula CX3CH=CH2, al menos un X no sea flúor. A no ser que se establezca de otra manera, éste será denominado de aquí en adelante como el proceso de preparación de 1243zf (de la invención) .
En una modalidad preferida, este proceso se refiere a la reacción de un compuesto de la fórmula CX3CH2CH2X para producir 1243zf.
El compuesto de la fórmula CX3CH2CH2X representa cualquier halopropano en donde X = flúor, cloro, bromo o yodo. En un aspecto preferido, X = flúor o cloro. Los ejemplos de compuestos de la fórmula CX3CH2CH2X incluyen 1, 1, 1, 3-tetracloropropano (CC13CH2CH2C1 , 250fb) , 1,1,3-tricloro-l-fluoropropano (CCl2FCH2CH2Cl) , 1 , 3 -dicloro-1 , 1-difluoropropano ( CCI F2CH2CH2CI ) , 3-cloro-l, 1, 1-trifluoropropano (CF3CH2CH2C1 , 253fb) y 1,1,1,3-tetrafluoropropano (CF3CH2CH2F, 254fb) .
En un aspecto, el compuesto de la fórmula CX3CH2CH2X se selecciona de 250fb, 253fb y 254fb. En una modalidad preferida, el compuesto de la fórmula CX3CH2CH2X es 253fb. En una modalidad preferida adicional, el compuesto de la fórmula CX3CH2CH2X es 254fb. En una modalidad particularmente preferida, el compuesto de la fórmula CX3CH2CH2X es 250fb.
El compuesto de la fórmula CX3CH=CH2 representa cualquier halopropeno en donde X = flúor, cloro, bromo o yodo, con la condición de que al menos un X no sea flúor.
Preferentemente, X es flúor o cloro (con la condición de que al menos un X no sea flúor) . Los ejemplos de compuestos de la fórmula CX3CH=CH2 incluyen 3 , 3 , 3 -tricloropropeno (CC13CH=CH2) , 3,3-dicloro-3-fluoropropeno (CC12FCH=CH2) y 3-cloro-3 , 3-difluoropropeno (CC1F2CH=CH2) . En un aspecto preferido, el compuesto de la fórmula CX3CH=CH2 representa 3,3, 3 -tricloropropeno .
Los inventores han encontrado inesperadamente que los catalizadores de zinc/cromia son particularmente efectivos para las reacciones de fluoración y/o deshidrohalogenación requeridas para el proceso de preparación de 1243zf. En particular, se cree que los catalizadores de zinc/cromia son más activos que otros catalizadores, tales como los catalizadores basados en cromia. Esto hace posible que el proceso de preparación de 1243zf sea conducido utilizando condiciones menos forzosas (por ejemplo, menor temperatura y/o presión) que la que podría ser de otro modo necesaria.
El catalizador de zinc/cromia puede ser utilizado en el proceso de preparación de 1243zf en una cantidad de aproximadamente 0.01 hasta aproximadamente 50% en peso, tal como de aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 30%, por ejemplo de aproximadamente 0.5 hasta aproximadamente 20%, con base en el peso combinado de los materiales orgánicos (por ejemplo, el compuesto de las fórmulas CX3CH2CH2X o CX3CH=CH2) y HF.
El proceso de preparación de 1243zf puede ser llevado a cabo en cualquier aparato adecuado, tal como un mezclador estático, un reactor de tanque agitado, o un recipiente de desprendimiento vapor- líquido con agitación. Preferentemente, el aparato es elaborado a partir de uno o más materiales que son resistentes a la corrosión, por ejemplo, Hastelloy® o Inconel®.
El proceso de preparación de 1243zf puede ser llevado a cabo por lotes o de manera (semi- ) continua . Preferentemente, el proceso de la invención es llevado a cabo de manera continúa. Típicamente, el proceso de . preparación de 1243zf es llevado a cabo en la fase de vapor.
El proceso puede ser llevado a cabo a presión atmosférica, sub-atmosférica o súper-atmosférica, típicamente desde 0 hasta aproximadamente 30 bares, preferentemente desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 20 bares.
Típicamente, el proceso de preparación de 1243zf de la invención es llevado a cabo a una temperatura de aproximadamente 100 °C hasta aproximadamente 500 °C (por ejemplo, de aproximadamente 150 °C hasta aproximadamente 500 °C o de aproximadamente 100 hasta aproximadamente 450°C). Preferentemente, el proceso es conducido a una temperatura de aproximadamente 150 °C hasta aproximadamente 450 °C, tal como de aproximadamente 150°C hasta aproximadamente 400°C, por ejemplo, de aproximadamente 200°C hasta aproximadamente 350°C. Pueden ser utilizadas también temperaturas más bajas en el proceso de la invención, por ejemplo en la conversión de 250fb a 1243zf, tal como de aproximadamente 150°C hasta aproximadamente 350°C, por ejemplo, de aproximadamente 150°C hasta aproximadamente 300°C o de aproximadamente 150°C hasta aproximadamente 250 °C .
El proceso de preparación de 1243zf típicamente emplea una proporción molar de HF: orgánicos de aproximadamente 1:1 hasta aproximadamente 100:1, tal como de aproximadamente 3:1 hasta aproximadamente 50:1, por ejemplo, de aproximadamente 4:1 hasta aproximadamente 30:1 o aproximadamente 5:1 ó 6:1 hasta aproximadamente 20:1 ó 30:1.
El tiempo de reacción para el proceso de preparación de 1243zf en general es de aproximadamente 1 segundo hasta aproximadamente 100 horas, preferentemente de aproximadamente 10 segundos hasta aproximadamente 50 horas, tales como de aproximadamente 1 minuto hasta aproximadamente 10 ó 20 horas. En un proceso continuo, los tiempos de contacto típico del catalizador con los reactivos son de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 1000 segundos, tal como de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 500 segundos o aproximadamente 1 hasta aproximadamente 300 segundos o de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 50, 100 ó 200 segundos.
El proceso de preparación de 1243zf es particularmente efectivo para preparar el 3,3,3-trif luoropropeno (1243zf) al poner en contacto el 1 , 1 , 1 , 3 - tetracloropropano (250fb) con fluoruro de hidrógeno (HF) en presencia de un catalizador de zinc/cromia . 250fb puede ser adquirido de proveedores comunes de hidrocarburos halogenados, tales como Apollo Scientific, Stockport, Reino Unido. Alternativamente, 250fb puede ser preparado mediante la telomerización del tetracloruro de carbono (CC14) y etileno (ver, por ejemplo, J. Am. Chem. Soc . Vol . 70, p2529, 1948, incorporada por referencia en la presente) .
La conversión de 250fb a 1243zf involucra típicamente los sub-pasos de fluoración y de deshidrohalogenac ión .
Por ejemplo, 250fb puede ser fluoración para producir un compuesto de la fórmula CX3CH2CH2CI (en donde X = cloro o flúor) , como se ilustra en el siguiente esquema. 1243zf puede ser producido mediante un paso de deshidrocloración final del compuesto de la fórmula CX3CH2CH2C1 en donde X = flúor. Esto es ilustrado más adelante como ruta (a) .
CCI3CH2CH2CI (250fb) ruta ruta (b) (a) ) CF,CH=CH2 (1243zf) Alternativamente, 250fb puede ser deshidroclorado para producir 3 , 3 , 3 -tricloropropeno, seguido por la fluoración gradual para producir 1243zf. Este es ilustrado anteriormente como ruta (b) . Las rutas (a) y (b) corresponden a las rutas (bl) y (b2) , respectivamente, como se describe en la presente en relación al paso (b) del proceso de la invención.
Una o ambas rutas (a) y (b) pueden ser operables para convertir 250fb a 1243zf. Por ejemplo, CC12FCH2CHC1 en la ruta (a) puede ser deshidroclorado para producir CC12FCH=CH2 en la ruta (b) . Se anticipa que algunas de estas reacciones pueden ocurrir espontáneamente si HF y 250fb son mezclados a temperaturas elevadas, pero la reacción no irá hasta la terminación en ausencia de un catalizador de zinc/cromia en cualquier escala de tiempo razonable.
Sorprendentemente, los inventores han encontrado que los catalizadores de zinc/cromia son efectivos para facilitar la conversión en un solo recipiente de 250fb y HF a 1243zf. En particular, se cree que la actividad del catalizador permite condiciones menos costosas (por ejemplo, temperaturas más bajas) en comparación a los procesos conocidos (fase de vapor) para producir 1243zf, mientras que se mantiene una excelente conversión de 250fb y la selectividad a 1243zf.
La invención será ahora ilustrada por los siguientes ejemplos no limitantes.
Ejemplo 1: Cloración de 3 , 3 , 3 -trifluoropropeno (1243zf) a presión atmosférica 1.1 g de catalizador de carbón activado se cargó dentro de un tubo reactor Inconel de 1.25 cm (0.5 pulgada) x 30 cm. El catalizador fue secado bajo un flujo de nitrógeno (aproximadamente 10 ml/min) a 250 °C por 2 horas. Los tubos fueron luego enfriados a las temperaturas de reacción mostradas en las Tablas la y Ib siguientes antes de comenzar los flujos de alimentación de cloro (aproximadamente 2 ml/min) y 1243zf (aproximadamente 6 ml/min) . Las muestras de los gases de reacción que salen de la zona del reactor fueron recogidas y analizadas mediante GC y GC-MS (ver Tabla Ib) . Una serie adicional de experimentos fueron conducidos utilizando un tubo vacío que no contenía catalizador (ver Tabla la) .
Tabla la (sin catalizador) : N2 = 9 ml/min; Cl2 = 2 ml/min; 1243zf = 6 ml/min Tabla Ib (1.1 g de carbón activado) : Tabla 1: N2 = 10 ml/min; Cl2 = 2 ml/min; 1243zf = 6 ml/min 200 65.0 35.0 29.6 2.6 20.2 1.8 10.9 250 74.7 25.3 66.4 1.7 3.0 0.1 3.6 *incluye ambos isómeros de 1233: CF3CC1 = CH2 (1233xf) y CF3CH = CC1H (1233zd) 1233xd = CF3CC1 = CHC1 1213xa = CF3CCI = CC12 Ejemplo 2: cloración del 3 , 3 , 3-trifluoropropeno (1243zf) a presión atmosférica Se cargaron 4.0 g del catalizador de carbón activado dentro de un tubo reactor de Inconel de 1.25 cm (0.5") x 30 cm. El catalizador fue secado bajo un flujo de nitrógeno (aproximadamente 30 ml/min) a 250°C por 1.5 horas. El tubo fue luego enfriado a las temperaturas de reacción mostradas en la tabla siguiente antes de comenzar los flujos de alimentación de nitrógeno (0 u 8 ml/min) , cloro (8 ml/min) y 1243zf (8 ml/min) . Las muestras de los gases de reacción que salían de la zona del reactor fueron recogidas y analizadas mediante GC y GC-MS.
Tabla 2 N2 8 0 0 0 0 (mls/min) Temp . 150 150 175 185 200 del Reactor (°C) Análisis del gas de escape del reactor (% mol) 1243zf 14.43 5.48 5.04 17.60 22.70 1233xf 28.11 33.49 48.29 61.89 50.94 1233zd 0.43 0.21 0.19 2.09 2.20 1223xd 1.29 0.80 0.87 5.00 7.52 1213xa 0.02 0.02 0.03 0.36 0.75 243db 50.61 55.24 37.66 9.59 9.81 Total 5.11 4.76 7.92 3.49 6.08 Desconocido La comparación de los resultados de las Tablas Ib y 2 con los resultados en la Tabla la muestran que el carbón activado es un catalizador sorprendentemente efectivo para la conversión de 1243zf a 243db (y la conversión siguiente de 243db a 1233xf ) .
Ejemplo 3: Clorof luorac ión en etapa simple de 3 , 3 , 3 - t ri f luoropropeno (1243zf) Un tubo reactor Inconel de 1.25cm (0.5 pulgada) x 30 cm fue cargado con 4 g de catalizador de zinc/cromia al 5.2%. El catalizador fue secado bajo un flujo de nitrógeno (50 ml/min) por 2 horas a 250°C. Después del tiempo de secado, se introdujo HF (5-8 ml/min) dentro de la corriente de nitrógeno para comenzar la fluoración del catalizador. La temperatura fue elevada hasta 380°C a 40°C/min y mantenida allí por 16 horas. Después de 2-3 horas se detectó la división del HF en el gas de escape del reactor, y el flujo de nitrógeno fue apagado. Después de este tratamiento la temperatura del reactor fue reducida hasta la temperatura indicada en la Tabla 3 y se hizo pasar a través de ésta una mezcla que comprendía HF (12 ml/min) , 1243zf (3.2 ml/min) y cloro (3 ml/min) . Las muestras del gas de desprendimiento del reactor fueron tomadas y analizadas mediante cromatografía de gases (GC, por sus siglas en inglés) y cromatografía de gases -espectrometría de masa (GC-MS, por sus siglas en inglés) . La GC fue calibrada utilizando estándares conocidos para determinar los factores de respuesta y se utilizó un factor de respuesta promedio para cuantificar los desconocidos.
Tabla 3 (4 g de catalizador Zn/Cr) : HF = 12 ml/min; 1243zf = 3.2 ml/min; Cl2 = 3 ml/min La comparación de los resultados en las Tablas la y 2 muestra que la zinc/cromia es un catalizador sorprendentemente efectivo para la conversión de 1243zf a 243db (y la conversión posterior de 243db a 1233xf ) .
Ej emplo 4 : Deshidrohalogenación en una sola etapa de CF3CFHCH2F (245eb) a 1234yf Un tubo reactor Inconel de 1.25cm (0.5 pulgada) x 30 cm fue cargado con 4 g de catalizador de zinc/cromia al 5.2%. El catalizador fue secado bajo un flujo de nitrógeno (50 ml/min) por 2 horas a 250°C. Después del tiempo de secado, se introdujo HF (5-8 ml/min) dentro de la corriente de nitrógeno para comenzar la fluoración del catalizador. La temperatura fue elevada hasta 380 °C a 40°C/min y mantenida allí por 16 horas. Después de 2-3 horas se detectó la división del HF en el gas de escape del reactor, y el flujo de nitrógeno fue apagado. Después de este tratamiento la temperatura del reactor fue reducida hasta la temperatura indicada en la Tabla 4 y se hizo pasar a través de ésta una mezcla que comprendía nitrógeno y 245eb. Las muestras del gas de desprendimiento del reactor fueron tomadas y analizadas mediante cromatografía de gases (GC, por sus siglas en inglés) y cromatografía de gases-espectrometría de masa (GC-MS, por sus siglas en inglés) . La GC fue calibrada utilizando estándares conocidos para determinar los factores • de respuesta y se utilizó un factor de respuesta promedio para cuantificar los desconocidos.
Tabla 4 Los resultados en la Tabla 3 muestran que zinc/cromia es un catalizador sorprendentemente efectivo para la deshidrofluoración de 245eb a 1234yf.
Ejemplo 5: Hidrofluoración de 250fb ( CCI 3CH2CH2CI ) a presión elevada El reactor, elaborado de un tubo de Inconnel de 30 cm x 1.25 cm (0.5 pulgadas) , fue cargado con 6 g de catalizador de zinc/cromia al 5.2% el cual fue de carácter esencialmente amorfo, el cual se trató como sigue: El catalizador fue primeramente agregado mediante calentamiento bajo atmósfera de nitrógeno (80 ml/min) a 250°C y 3 bares por 48 horas. En seguida, la pre-fluoración del catalizador fue comenzada al introducir HF (4 ml/min) dentro de la corriente de nitrógeno e incrementando la temperatura hasta 300 °C por 16 horas. Durante las últimas 5 horas el flujo de nitrógeno fue reducido gradualmente hasta cero. La temperatura fue luego elevada hasta 380 °C a 25°C/hora y mantenida a 380°C por 7 horas y luego enfriada a 250°C a 25°C/hora.
Una mezcla de alimentación que comprendía 250fb (3 ml/min) y HF (45 ml/min) se hizo pasar sobre el catalizador a 15 bares y 200°. Los gases que salían del reactor fueron periódicamente muestreados y analizados mediante GC después de pasar a través de un depurador alcalino para eliminar los gases ácidos. Los únicos productos detectados en los gases de escape del reactor después de la eliminación de los gases ácidos, fueron el producto deseado 1243zf (91% mol, CF3CH=CH2) y 1, 1-difluoro-1, 3 -dicloropropano (9% mol, CF2ClCH2CH2Cl) .
Se cree que el 1, 1-difluoro-1, 3 -dicloropropano podría ser convertido a 1243zf al alterar las condiciones de reacción (por ejemplo, al incrementar la temperatura y/o el tiempo de contacto) . De esta manera, 250fb pudo ser completamente convertido con una selectividad del 100% a 1243zf en un solo paso.
Ejemplo 6: Hidrofluoración de 250fb (CCl3CH2CH2Cl ) a presión atmosférica El reactor, elaborado de un tubo de Inconnel de 30 cm x 1.25 cm (0.5 pulgadas), fue cargado con 2.0 g de catalizador de zinc cromia al 5.2% en peso, el cual fue de un carácter esencialmente amorfo. El' catalizador fue luego secado bajo atmósfera de nitrógeno (80 ml/min) a 250°C por 3 horas. Fue luego introducida HF (20 ml/min) dentro del flujo de nitrógeno y comenzó la pre-fluoración del catalizador. Cuando se detectó HF en los gases de escape del reactor, la temperatura del reactor fue elevada desde 250 °C hasta 370 °C a 25°C/hora y mantenida allí por 7 horas antes de enfriarse nuevamente hasta 200°C a 25°C/hora.
Una mezcla de alimentación que comprendía 250fb (1 ml/min) , HF (25 ml/min) y nitrógeno (30 ml/min) fue alimentada al reactor a 200 °C para un total de 15 horas. Los gases que salían del reactor fueron depurados con una solución alcalina para eliminar los gases ácidos y analizarlos mediante GC-MS y GC. La única especie identificada en los gases de escape del reactor, depurados a todo lo largo del experimento completo, fue 1243zf.
Los ejemplos 5 y 6 demuestran que la reacción de 250fb con HF utilizando catalizador de zinc/cromia produce selectivamente 1243zf bajo condiciones muy leves.
Ejemplo 7: Conversión de fase de vapor de 254fb (CF3CH2CH2F) a 1243zf (CF3CH=CH2) El reactor, elaborado de un tubo de Inconnel de 30 cm x 1.25 cm (0.5 pulgadas), fue cargado con 2.0 g de catalizador de zinc cromia al 5.2% en peso, el cual fue de un carácter esencialmente amorfo. El catalizador fue luego secado bajo atmósfera de nitrógeno (80 ml/min) a 250°C por 3 horas. Fue luego introducida HF (20 ml/min) dentro del flujo de nitrógeno y comenzó la pre-fluoración del catalizador. Cuando se detectó HF en los gases de escape del reactor, la temperatura del reactor fue elevada desde 250 °C hasta 370 °C a 25°C/hora y mantenida allí por 7 horas antes de enfriarse nuevamente hasta 200°C a 25°C/hora.
Las mezclas de HF y 254fb fueron luego alimentadas a través del catalizador a diversas temperaturas y proporciones, para demostrar la conversión de 254fb a 1243zf . Los flujos de gas portador de nitrógeno fueron utilizados para ayudar a la distribución de las alimentaciones al reactor. Los gases que salían del reactor fueron analizados mediante GC-MS y GC. Los resultados son resumidos en la Tabla siguiente: Tenp. 200 225 250 200 225 250 275 300 300 225 250 (°C) Alim. 13.5 12.1 16.7 20.4 22.9 10.6 12.8 10.0 1.0 4.9 4.9 254b (mi/ min) Alim. 27.9 27.9 27.6 34.3 35.3 35.4 35.2 35.6 35.3 0 0 de HF (mi/ min) Prop. 2.1 2.3 1.7 1.7 1.5 3.3 2.8 3.6 35.4 N/A N/A HF: 254b Flujo 10.1 10.1 10.1 10.1 10.1 10.1 10.1 10.1 10.1 ' 5 5 de N2 total (mi/ . min) ROG* 93.3 50.1 14.8 93.3 71.9 17.4 1.5 0.1 ¦ 0.7 1.3 0.1 254fb (% mol) ROG* 6.7 49.9 85.2 6.7 28.1 82.6 98.5 99.9 99.3 98.7 99.9 1243zf (%mol) *ROG = Composición del gas de escape del reactor Como se puede observar, la conversión de 254fb a 1243xf es limpia y fácil sobre un catalizador de zinc/cromia a condiciones moderadas.
Se hace constar que con relación a esta fecha el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (75)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :
1. Un proceso para preparar 1, 1, 1-trifluoro-2, 3-dicloropropano (243db) , caracterizado porque el proceso comprende poner en contacto el 3 , 3 , 3 -trifluoropropeno (1243zf) con cloro en presencia de un catalizador, en donde el catalizador comprende carbón activado, alúmina y/o un óxido de un metal de transición.
2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el proceso es conducido a una temperatura de aproximadamente -100 hasta aproximadamente 400 °C y una presión de 0 hasta aproximadamente 30 bares.
3. El proceso de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la proporción molar de 1243zf: cloro es de aproximadamente 10:1 a aproximadamente 1:5.
4. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el catalizador comprende carbón activado.
5. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque comprende el paso (b) de convertir el 1,1,1,3- tetracloropropeno para producir 3 , 3 , 3 -trifluoropropeno (1243zf ) .
6. El proceso de conformidad con la reivindicación 5, . caracterizado porque comprende el paso (a) de telomerizar el etileno y el tetracloruro de carbono (CC14) para producir el 1, 1, 1, 3-tetracloropropeno.
7. Un proceso para preparar 1, 1, 1, -trifluoro-2, 3-dicloropropano (243db) , caracterizado porque comprende: (a) telomerizar el etileno y el tetracloruro de carbono (CC14) para producir el 1, 1, 1, 3-tetracloropropano; (b) convertir el 1 , 1 , 1 , 3 -tetracloropropano a 3,3,3-trifluoropropeno (1243zf) ; y (c) poner en contacto 3 , 3 , 3 -trifluoropropeno (1243zf) con cloro en presencia de un catalizador, en donde el catalizador comprende carbón activado, alúmina y/o un óxido de un metal de transición.
8. El proceso de conformidad con la reivindicación 6 ó 7, caracterizado porque el paso (a) comprende poner en contacto el etileno con tetracloruro de carbono en fase líquida y/o de vapor en presencia de un catalizador, en una cantidad de aproximadamente 0.01 hasta aproximadamente 50% mol.
9. El proceso de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque en el paso (a) el catalizador comprende hierro, cobre y/o peróxido.
10. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 6 a 9, caracterizado porque el paso (a) la proporción molar de CCl4:etileno es de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 50:1.
11. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 6 a 10, caracterizado porque el paso (a) es conducido a una temperatura de aproximadamente 20 a aproximadamente 300°C y una presión de 0 a aproximadamente 40 bares .
12. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 6 a 11, caracterizado porque el 1,1,1,3-tetracloropropano es purificado antes de la conversión del 3 , 3 , 3-trifluoropropeno (1243zf) .
13. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 5 a 12, caracterizado porque el paso (b) comprende la fluoración de 1, 1, 1, 3-tetracloropropeno para producir un compuesto de la fórmula CF3CH2CH2CI (253fb) , seguido por la deshidrohalogenación del 253fb para producir 1243zF.
1 . El proceso de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque comprende poner en contacto 1, 1, 1, 3-tetracloropropeno con HF en presencia de un catalizador (por ejemplo, un catalizador de zinc/cromia) para producir 1243zf.
15. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 5 a 14, caracterizado porque el paso (b) es llevado a cabo a una temperatura de aproximadamente 20 hasta aproximadamente 500 °C y a una presión de 0 hasta aproximadamente 30 bares.
16. El proceso de conformidad con la reivindicación 14 ó 15, caracterizado porque en el paso (b) la proporción molar de HF: orgánicos es de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 100:1.
1 . El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque comprende poner en contacto el 1, 1, 1-trifluoro-2, 3-dicloropropano (243db) con fluoruro de hidrógeno en presencia de un catalizador de fluoración para producir un compuesto de la fórmula CF3CHFCH2X, en donde X es cloro o flúor.
18. Un proceso para preparar un compuesto de la fórmula CF3CHFCH2X, caracterizado porque X es cloro o flúor, el proceso comprende: (i) poner en contacto el 3 , 3 , 3 -trifluoropropeno (1243zf) con cloro (Cl2) en presencia de un catalizador que comprende carbón activado, alúmina y/o un óxido de un metal de transición para producir 1, 1, 1-trifluoro-2, 3 -dicloropropano (243db) ; y (ii) poner en contacto el 243db con fluoruro de hidrógeno (HF) en presencia de un catalizador de fluoración para producir el compuesto de la fórmula CF3CHFCH2X.
19. El proceso de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque los pasos (i) y (ii) son conducidos simultáneamente.
20. El proceso de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado porque la proporción molar de HF: 1243zf es de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 200:1.
21. El proceso de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque el paso (ii) es llevado a cabo subsecuentemente en el paso (i) .
22. El proceso de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque el 243db formado en el paso (i) es separado y/o purificado antes de la fluoración en el paso (ii) .
23. El proceso de conformidad con la reivindicación 21 ó 22, caracterizado porque el catalizador de fluoración en el paso (ii) es un catalizador de cromia, preferentemente un catalizador de zinc/cromia.
24. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 21 a 23, caracterizado porque el paso (i) es conducido en ausencia de HF.
25. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 21 a 23, caracterizado porque el paso (i) es conducido en presencia de HF, en donde la proporción molar de HF:1243zf es de aproximadamente 0.01:1 hasta aproximadamente 10:1.
26. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 18 a 25, caracterizado porque la proporción molar de HF:243db es de aproximadamente 1:1 hasta aproximadamente 100:1.
27. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 21 a 26, caracterizado porque el paso (i) es conducido a una temperatura de aproximadamente -100 hasta aproximadamente 400 °C, y a una presión de aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 20 bares, y el paso (ii) es conducido a una temperatura de aproximadamente 100 hasta aproximadamente 380 °C y a una presión de aproximadamente 5 hasta aproximadamente 28 bares.
28. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 18 a 27, caracterizado porque los pasos (i) y (ii) son llevados a cabo en la fase de vapor.
29. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 18 a 27, caracterizado porque el paso (i) es llevado a cabo en la fase líquida y el paso (ii) es llevado a cabo en la fase de vapor.
30. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 18 a 29, caracterizado porque comprende el paso (iii) de deshidrohalogenar el compuesto de la fórmula CF3CHFCH2X para producir un 2 , 3 , 3 , 3-tetrafluoropropeno (1234yf ) .
31. Un proceso para preparar 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (1234yf) , caracterizado porque comprende: (i) poner en contacto el 3 , 3 , 3 -trifluoropropeno (1243zf) con cloro (Cl2) en presencia de un catalizador que comprende carbón activado, alúmina y/o un óxido de un metal de transición para producir 1 , 1 , 1-trifluoro-2 , 3 -dicloropropano (243db) ; (ii) poner en contacto el 243db con fluoruro de hidrógeno (HF) en presencia de un catalizador de fluoración para producir el compuesto de la fórmula CF3CHFCH2X, en donde X = cloro o flúor; y (iii) deshidrohalogenar el compuesto de la fórmula CF3CHFCH2X para producir 1234yf.
32. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizado porque comprende el paso (x) de convertir el 243db a 3 , 3 , 3-trifluoro-2 -cloroprop-l-eno (CF3CC1=CH2, 1233xf) .
33. El proceso para preparar 3 , 3 , 3-trifluoro-2-cloroprop-l-eno (1233xf), caracterizado porque comprende: (w) poner en contacto el 3 , 3 , 3 -trifluoropropeno (1243zf) con cloro (Cl2) en presencia de un catalizador que comprende carbón activado, alúmina y/o un óxido de un metal de transición para producir 1 , 1 , 1 -trifluoro-2 , 3 -dicloropropano (243db) ; y (x) convertir el 1 , 1 , 1-trifluoro-2 , 3 -dicloropropano (243db) a 3, 3, 3-trifluoro-2-cloro-prop-l-eno (CF3CC1=CH2, 1233xf) .
34. El proceso de conformidad con las reivindicaciones 32 ó 33, caracterizado porque el paso (x) es llevado a cabo en presencia de un catalizador seleccionado de los catalizadores que comprenden carbón activado, catalizadores que comprenden alúmina, catalizadores que comprende un óxido de un metal de transición, catalizadores de halogenuro metálico de ácido de Lewis y mezclas de los mismos .
35. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 32 a 34, caracterizado porque el paso (x) es llevado a cabo a una temperatura de aproximadamente -70 hasta aproximadamente 450 °C y a una presión de 0 hasta aproximadamente 30 bares.
36. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 32 a 35, caracterizado porque comprende el paso (y) de poner en contacto el 1233xf con un agente de fluoración para producir un compuesto de la fórmula CF3CFXCH3, en donde X = cloro o flúor.
37. Un proceso para preparar un compuesto de la fórmula CF3CFXCH3, en donde X = cloro o flúor, caracterizado porque comprende : w) poner en contacto el 3 , 3 , 3 -trifluoropropeno (1243zf) con cloro (Cl2) en presencia de un catalizador que comprende carbón activado, alúmina y/o un óxido de un metal de transición para producir 1, 1, 1-trifluoro-2 , 3-dicloropropano (243db) ; (x) convertir el 1, 1, 1-trifluoro-2, 3-dicloropropano (243db) a 3, 3, 3-trifluoro-2-cloro-prop-l-eno (CF3CC1=CH2, 1233xf) ; y (y) poner en contacto el 1233xf con un agente de fluoración para producir un compuesto de la fórmula CF3CFXCH3, en donde X = cloro o flúor.
38. El proceso de conformidad con la reivindicación 36 ó 37, caracterizado porque el paso (y) es llevado a cabo a una temperatura de aproximadamente -100 hasta aproximadamente 400 °C y a una presión de 0 hasta aproximadamente 50 bares.
39. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 36 a 38, caracterizado porque el agente de fluoración es fluoruro de hidrógeno (HF) .
40. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 36 a 39, caracterizado porque el paso (y) es llevado a cabo en presencia de un catalizador seleccionado de los catalizadores que comprenden carbón activado, catalizadores que comprenden alúmina, catalizadores que comprenden un óxido de un metal de transición, catalizadores de halogenuro metálicos del ácido de Lewis y mezclas de .los mismos.
41. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 36 a 40, caracterizado porque los pasos (x) e (y) son conducidos en reactores separados.
42. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 36 a 41, caracterizado porque el paso (x) es llevado a cabo en la fase de vapor.
43. El proceso de conformidad con la reivindicación 42, caracterizado porque el paso (y) es llevado a cabo en presencia de un catalizador seleccionado de los catalizadores que comprenden carbón activado, alúmina y/o un óxido de un metal de transición.
44. El proceso de conformidad con la reivindicación 42 ó 43, caracterizado porque el paso (y) es llevado a cabo a una temperatura de aproximadamente 0 hasta aproximadamente 390°C y a una presión de 0.1 hasta aproximadamente 30 bares, preferentemente a una temperatura de aproximadamente 200 hasta aproximadamente 370 °C y a una presión de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 10 bares.
45. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 36 a 41, caracterizado porque el paso (x) es llevado a cabo en la fase líquida.
46. El proceso de conformidad con la reivindicación 45, caracterizado porque el paso (y) es llevado a cabo en presencia de catalizador de halogenuro metálico de ácido de Lewis.
47. El proceso de conformidad con la reivindicación 45 ó 46, caracterizado porque el paso (y) es llevado a cabo a una temperatura de aproximadamente -50 hasta aproximadamente 250 °C y a una presión de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 50 bares, preferentemente a una temperatura de aproximadamente 10 hasta aproximadamente 150 °C y a una presión de aproximadamente 10 hasta aproximadamente 30 bares.
48. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 32 a 47, caracterizado porque el paso (x) es conducido en presencia de HF.
49. El proceso de conformidad con la reivindicación 48, caracterizado porque la proporción molar de HF: orgánicos en el paso (x) es de aproximadamente 0.01:1 hasta aproximadamente 50:1, preferentemente de aproximadamente 2:1 hasta aproximadamente 15:1.
50. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 39 a 49, caracterizado porque la proporción molar de HF: orgánicos en el paso (y) es de aproximadamente 1:1 hasta aproximadamente 100:1, preferentemente de aproximadamente 5 : 1 hasta aproximadamente 40:1.
51. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 36 a 50, caracterizado porque comprende el paso (z) de deshidrohalogenar el compuesto de la fórmula CF3CFXCH3 para producir 1234yf.
52. Un proceso para preparar el 2,3,3,3- tetrafluoropropeno (1234yf) , caracterizado porque comprende: w) poner en contacto el 3 , 3 , 3-trifluoropropeno (1243zf) con cloro (Cl2) en presencia de un catalizador que comprende carbón activado, alúmina y/o un óxido de un metal de transición para producir 1 , 1 , 1-trifluoro-2 , 3-dicloropropano (243db) ; (x) convertir el 1, 1, 1-trifluoro-2 , 3-dicloropropano (243db) a 3 , 3 , 3-trifluoro-2-cloro-prop-l-eno (CF3CC1=CH2, 1233xf) ; (y) poner en contacto el 1233xf con un agente de fluoración para producir un compuesto de la fórmula CF3CFXCH3, en donde X = cloro o flúor; y (z) deshidrohalogenar el compuesto de la fórmula CF3CHFCH2X para producir 1234yf.
53. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 35, 36, 51 ó 52, caracterizado porque el paso de deshidrohalogenación (iii) o (z) es llevado a cabo a una temperatura de -70 hasta 1000 °C y a una presión desde 0 hasta aproximadamente 30 bares.
54. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 35, 36 ó 51 a 53, caracterizado porque el paso (iii) o (z) es llevado a cabo mediante deshidrohalogenación catalizada por metal.
55. El proceso de conformidad con la reivindicación 54, caracterizado porque el paso (iii) ó (z) es llevado a cabo a una temperatura de aproximadamente 0 hasta aproximadamente 400°C y a una presión de 0.01 hasta aproximadamente 25 bares, preferentemente de aproximadamente 200 hasta aproximadamente 360 °C y de aproximadamente 1 hasta aproximadamenté 10 bares.
56. El proceso de conformidad con la reivindicación 54 ó 55, caracterizado porque el paso (iii) ó (z) es conducido en presencia de HF.
57. El proceso de conformidad con la reivindicación 56, caracterizado porque la proporción molar de HF: orgánicos en el paso (iii) o (z) es de aproximadamente 0.01:1 hasta aproximadamente 50:1, preferentemente de aproximadamente 2:1 hasta aproximadamente 15:1.
58. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 54 a 57, caracterizado porque el paso (iii) es llevado a cabo simultáneamente con el paso (ii) o en donde el paso (z) es llevado a cabo simultáneamente con el paso (y) .
59. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 35, 36 ó 51 a 53, caracterizado porque el paso (iii) o (z) es llevado a cabo al poner en contacto el compuesto de la fórmula CF3CFXCH3 con una base.
60. El proceso de conformidad con la reivindicación 59, caracterizado porque el paso (iii) o (z) es llevado a cabo a una temperatura de aproximadamente -50 hasta aproximadamente 300 °C, preferentemente de aproximadamente 20 hasta aproximadamente 250 °C.
61. El proceso de conformidad con la reivindicación 59 ó 60, caracterizado porque la base se selecciona de un hidróxido metálico, una amida metálica y mezclas de los mismos.
62. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 59 a 61, caracterizado porque la base es un hidróxido de metal alcalino, preferentemente en donde el hidróxido de metal alcalino se selecciona de hidróxido de sodio o hidróxido de potasio.
63. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 59 a 61, caracterizado porque la base es un hidróxido de metal alcalinotérreo, preferentemente en donde el hidróxido de metal alcalinotérreo es hidróxido de calcio.
64. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 59 a 63, caracterizado porque el paso (iii) o (z) es llevado a cabo en un solvente, preferentemente en donde el solvente se selecciona de agua, alcoholes, dioles, polioles, solventes apróticos polares y mezclas de los mismos, y en donde el proceso es llevado a cabo opcionalmente en presencia de un co-solvente o diluyente.
65. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 59 a 64, caracterizado porque el paso (iii) o (z) es llevado a cabo en presencia de un catalizador, preferentemente en donde el catalizador es un éter corona o una sal de amonio cuaternario.
66. Un proceso para preparar 3,3,3-trifluoropropeno (1243zf) , caracterizado porque comprende poner en contacto un compuesto de la fórmula CX3CH2CH2X ó CX3CH=CH2, con fluoruro de hidrógeno (HF) en presencia de un catalizador de zinc/cromia, en donde cada X independientemente es flúor, cloro, bromo o yodo, con la condición de que en el compuesto de la fórmula CX3CH=CH2, al menos un X no sea F.
67. El proceso de conformidad con la reivindicación 66, caracterizado porque X es flúor o cloro.
68. El proceso de conformidad con la reivindicación 66 ó 67, caracterizado porque el proceso comprende poner en contacto un compuesto de la fórmula CX3CH2CH2X.
69. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 66 a 68, caracterizado porque el compuesto de la fórmula CX3CH2CH2X comprende CF3CH2CH2C1 (253fb) .
70. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 66 a 69, caracterizado porque el compuesto de la fórmula CX3CH2CH2X comprende CCl3CH2CH2Cl (250fb) .
71. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 66 a 70, caracterizado porque el proceso es conducido a una temperatura de aproximadamente 100 °C hasta aproximadamente 500 °C, preferentemente de aproximadamente 150 °C hasta aproximadamente 450 °C.
72. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 66 a 71, caracterizado porque el proceso es conducido a una presión de 0 hasta aproximadamente 30 bares, preferentemente de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 20 bares.
73. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 66 a 72, caracterizado porque la proporción molar de HF: orgánicos es de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 100:1, preferentemente de aproximadamente 3:1 a aproximadamente 50:1.
74. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 66 a 73, caracterizado porque el proceso es conducido en la fase de vapor.
75. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 66 a 74, caracterizado porque el proceso es continuo o semi -continuo.
MX2010011123A 2008-04-09 2009-04-09 Proceso para la preparacion de 1,1,1-trifluoro-2,3-dicloroprano. MX2010011123A (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB0806419.8A GB0806419D0 (en) 2008-04-09 2008-04-09 Process
PCT/GB2009/000949 WO2009125200A2 (en) 2008-04-09 2009-04-09 Process

Publications (1)

Publication Number Publication Date
MX2010011123A true MX2010011123A (es) 2010-11-30

Family

ID=39433340

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
MX2010011123A MX2010011123A (es) 2008-04-09 2009-04-09 Proceso para la preparacion de 1,1,1-trifluoro-2,3-dicloroprano.

Country Status (14)

Country Link
US (1) US8633340B2 (es)
EP (2) EP2481720A2 (es)
JP (1) JP5409768B2 (es)
KR (1) KR101282754B1 (es)
CN (1) CN102056875B (es)
AU (1) AU2009235214A1 (es)
BR (1) BRPI0910911A2 (es)
CA (2) CA2721123C (es)
ES (1) ES2395146T3 (es)
GB (1) GB0806419D0 (es)
HK (1) HK1155144A1 (es)
MX (1) MX2010011123A (es)
RU (1) RU2476413C2 (es)
WO (1) WO2009125200A2 (es)

Families Citing this family (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PT2634231T (pt) 2008-05-07 2022-08-12 Chemours Co Fc Llc Composições
FR2933691B1 (fr) * 2008-07-10 2012-11-09 Arkema France Hydro(chloro)fluoroolefines et leur procede de preparation
FR2935700B1 (fr) * 2008-09-11 2013-05-10 Arkema France Procede de preparation de composes trifluores et tetrafluores
GB0906191D0 (en) * 2009-04-09 2009-05-20 Ineos Fluor Holdings Ltd Process
US8765747B2 (en) 2009-06-12 2014-07-01 Dana-Farber Cancer Institute, Inc. Fused 2-aminothiazole compounds
US9180127B2 (en) 2009-12-29 2015-11-10 Dana-Farber Cancer Institute, Inc. Type II Raf kinase inhibitors
US8816140B2 (en) 2010-02-12 2014-08-26 Daikin Industries, Ltd. Process for producing fluorine-containing alkene compound
US8865952B2 (en) * 2010-02-12 2014-10-21 Daikin Industries, Ltd. Process for producing fluorine-containing alkene
US20110269999A1 (en) 2010-04-29 2011-11-03 Honeywell International Inc. Process for dehydrohalogenation of halogenated alkanes
US8513474B2 (en) 2010-06-24 2013-08-20 Honeywell International Inc. Process for the manufacture of fluorinated olefins
CN103313960B (zh) 2011-01-21 2016-06-08 阿克马法国公司 催化气相氟化
US8884083B2 (en) * 2011-02-21 2014-11-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Selective catalytical dehydrochlorination of hydrochlorofluorocarbons
CN102336630B (zh) * 2011-07-07 2014-01-29 浙江衢化氟化学有限公司 一种2，3-二氯-1，1，1-三氟丙烷的催化合成方法
GB201112370D0 (en) * 2011-07-19 2011-08-31 Mexichem Amanco Holding Sa Process
CN102503766A (zh) * 2011-10-08 2012-06-20 巨化集团技术中心 一种2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷的光催化合成方法
WO2013074986A1 (en) 2011-11-17 2013-05-23 Dana-Farber Cancer Institute, Inc. Inhibitors of c-jun-n-terminal kinase (jnk)
EP2909194A1 (en) 2012-10-18 2015-08-26 Dana-Farber Cancer Institute, Inc. Inhibitors of cyclin-dependent kinase 7 (cdk7)
WO2014063054A1 (en) 2012-10-19 2014-04-24 Dana-Farber Cancer Institute, Inc. Bone marrow on x chromosome kinase (bmx) inhibitors and uses thereof
US9758522B2 (en) 2012-10-19 2017-09-12 Dana-Farber Cancer Institute, Inc. Hydrophobically tagged small molecules as inducers of protein degradation
FR3000096B1 (fr) 2012-12-26 2015-02-20 Arkema France Composition comprenant du 2,3,3,3-tetrafluoropropene
US8907147B2 (en) 2013-02-04 2014-12-09 Honeywell International Inc. Synthesis of 1,1,2,3-tetrachloropropene
US9029617B2 (en) * 2013-08-08 2015-05-12 Honeywell International Inc. Process for 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene from trifluoropropene
AU2014337044A1 (en) 2013-10-18 2016-05-05 Dana-Farber Cancer Institute, Inc. Polycyclic inhibitors of cyclin-dependent kinase 7 (CDK7)
CA2927917C (en) 2013-10-18 2022-08-09 Syros Pharmaceuticals, Inc. Heteroaromatic compounds useful for the treatment of proliferative diseases
WO2015095497A1 (en) * 2013-12-18 2015-06-25 E.I. Du Pont De Nemours And Company Catalytic chlorination of 3,3,3-trifluoropropene to 2,3-dichloro-1,1,1-trifluoropropane
US20170015607A1 (en) * 2014-03-21 2017-01-19 The Chemours Company Fc, Llc Processes for the production of z 1,1,1,4,4,4 hexafluoro 2-butene
WO2015164604A1 (en) 2014-04-23 2015-10-29 Dana-Farber Cancer Institute, Inc. Hydrophobically tagged janus kinase inhibitors and uses thereof
WO2015164614A1 (en) 2014-04-23 2015-10-29 Dana-Farber Cancer Institute, Inc. Janus kinase inhibitors and uses thereof
US9896400B2 (en) 2014-10-16 2018-02-20 Spolek Pro Chemickou A Hutni Vyrobu A.S. Process for producing a chlorinated C3-6 alkane
CN107001190A (zh) * 2014-10-16 2017-08-01 化学和冶金生产联合体股份公司 方法
CA2972239A1 (en) 2014-12-23 2016-06-30 Dana-Farber Cancer Institute, Inc. Inhibitors of cyclin-dependent kinase 7 (cdk7)
WO2016128763A1 (en) * 2015-02-13 2016-08-18 Mexichem Fluor S.A. De C.V. Production of 1,1,1 -trifluoro-2,3-dichloropropane (243bd) by catalytic chlorination of 3,3,3-trifluoropropene (1243zf)
EP3273966B1 (en) 2015-03-27 2023-05-03 Dana-Farber Cancer Institute, Inc. Inhibitors of cyclin-dependent kinases
AU2016276963C1 (en) 2015-06-12 2021-08-05 Dana-Farber Cancer Institute, Inc. Combination therapy of transcription inhibitors and kinase inhibitors
GB2540428B (en) 2015-07-17 2017-09-13 Mexichem Fluor Sa De Cv Process for preparing 3,3,3-trifluoropropene
WO2017044858A2 (en) 2015-09-09 2017-03-16 Dana-Farber Cancer Institute, Inc. Inhibitors of cyclin-dependent kinases
CN105622330A (zh) * 2016-01-26 2016-06-01 巨化集团技术中心 一种氯代烃的连续制备方法
CN105669359A (zh) * 2016-02-03 2016-06-15 扬州大学 一种1-氯丙烯的制备方法
CN106380369B (zh) * 2016-08-17 2019-02-15 巨化集团技术中心 一种2,3,3,3-四氟丙烯的合成方法
FR3055221B1 (fr) 2016-08-29 2023-12-15 Arkema France Compositions de catalyseurs d'oxyfluorure ou de fluorure de chrome, leur preparation et leur utilisation dans des procedes en phase gazeuse
GB201615209D0 (en) 2016-09-07 2016-10-19 Mexichem Fluor Sa De Cv Catalyst and process using the catalyst
GB201615197D0 (en) * 2016-09-07 2016-10-19 Mexichem Fluor Sa De Cv Catalyst and process using the catalyst
GB201712775D0 (en) * 2017-08-09 2017-09-20 Mexichem Fluor Sa De Cv Compositions and uses thereof
WO2020164217A1 (en) * 2019-02-15 2020-08-20 Fujian Yongjing Technology Co., Ltd New process for manufacture of fluoroaryl compounds and derivatives
JP7341953B2 (ja) * 2019-07-01 2023-09-11 ダイキン工業株式会社 アルカンの製造方法
US20240199513A1 (en) * 2021-04-19 2024-06-20 The Chemours Company Fc, Llc Compositions containing 3,3,3-trifluoropropene (1243zf) and methods for making and using the compositions

Family Cites Families (64)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2700686A (en) * 1951-02-15 1955-01-25 Eastman Kodak Co Hydroxy substituted polyfluorinated compounds
GB844597A (en) * 1959-04-14 1960-08-17 Arthur Abbey Preparation of 3,3,3-trifluoropropene
US2889379A (en) * 1957-02-06 1959-06-02 Dow Chemical Co Preparation of 3, 3, 3-trifluoropropene
US2918501A (en) * 1958-02-27 1959-12-22 Du Pont Internally unsaturated perfluoroolefins and preparation thereof
US3000979A (en) * 1958-11-12 1961-09-19 Du Pont Isomerization of fluoroolefins
US2931840A (en) * 1958-11-25 1960-04-05 Du Pont Process for preparing 2, 3, 3, 3-tetrafluoropropene
DE1140928B (de) 1959-04-14 1962-12-13 Dow Chemical Co Verfahren zur Herstellung von 3,3,3-Trifluorpropen
US2996555A (en) * 1959-06-25 1961-08-15 Dow Chemical Co Preparation of 2, 3, 3, 3-tetrafluoropropene
US3398204A (en) * 1965-08-26 1968-08-20 Dow Chemical Co Isomerization process
US3674665A (en) * 1970-05-28 1972-07-04 Du Pont Photosynthesis of cyclopropyl compounds from allylic compounds
NL171235C (nl) 1970-06-10 1983-03-01 Montedison Spa Werkwijze voor het bereiden van katalysatoren die in hoofdzaak uit aluminiumfluoride bestaan en werkwijze voor het bereiden van gefluoreerde of gechloorfluoreerde koolwaterstoffen met behulp van een dergelijke katalysator.
US3739036A (en) * 1971-09-30 1973-06-12 Dow Corning Method of preparing 3,3,3-trifluoropropene-1
GB1407696A (en) 1972-03-28 1975-09-24 Bp Chem Int Ltd Isomerisation process
JPS52108911A (en) 1976-03-05 1977-09-12 Central Glass Co Ltd Isomerization of hexafluoropropene oligomers
JPS5849527B2 (ja) * 1977-05-23 1983-11-05 ダイキン工業株式会社 ３，３，３−トリフルオロプロペンの製法
US4220608A (en) * 1979-06-06 1980-09-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of 3,3,3-trifluoropropene-1
JPS62263134A (ja) * 1982-04-01 1987-11-16 ヘイロウカ−ボン　プロダクツ　コ−ポレイシヨン １，１，１，３−テトラクロロプロパンの製法
US4465786A (en) * 1982-09-27 1984-08-14 General Electric Company Catalyst composition for the preparation of 3,3,3-trifluoropropene
JPS59108726A (ja) * 1982-12-15 1984-06-23 Central Glass Co Ltd ３．３．３．−トリフルオロプロペン−１の製造方法
US4781807A (en) 1986-11-28 1988-11-01 National Distillers And Chemical Corporation Efficient cis-to-trans isomerization of 1,4-dihalobutene-2
US4798818A (en) * 1987-11-27 1989-01-17 Dow Corning Corporation Catalyst composition and process for its preparation
US5072063A (en) 1990-01-09 1991-12-10 Dowelanco Process for rearranging allylic geminal dihalogen compounds
GB9104775D0 (en) 1991-03-07 1991-04-17 Ici Plc Fluorination catalyst and process
US5316690A (en) 1991-04-18 1994-05-31 Allied Signal Inc. Hydrochlorofluorocarbons having OH rate constants which do not contribute substantially to ozone depletion and global warming
JP3158440B2 (ja) * 1992-06-05 2001-04-23 ダイキン工業株式会社 １，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペンの製造方法及び１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法
ES2131669T3 (es) * 1992-12-29 1999-08-01 Daikin Ind Ltd Procedimiento para la produccion de 1,1,1,3,3-pentafluoropropano.
JP3778298B2 (ja) * 1995-01-13 2006-05-24 ダイキン工業株式会社 ヘキサフルオロプロペンの製造方法
US6291730B1 (en) 1995-08-01 2001-09-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the manufacture of halocarbons and selected compounds and azeotropes with HF
FR2740994B1 (fr) 1995-11-10 1997-12-05 Atochem Elf Sa Catalyseurs massiques a base d'oxyde de chrome, leur procede de preparation et leur application a la fluoration d'hydrocarbures halogenes
US6111150A (en) * 1996-06-20 2000-08-29 Central Glass Company, Limited Method for producing 1,1,1,3,3,-pentafluoropropane
WO1998010862A1 (en) 1996-09-10 1998-03-19 Imperial Chemical Industries Plc Fluorination catalyst and process
US5945573A (en) 1997-01-31 1999-08-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the manufacture of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane
DE69842237D1 (de) 1997-02-19 2011-06-01 Du Pont Azeotropische Zusammensetzungen enthaltend 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluorpropan und Verfahren, die diese Zusammensetzungen verwenden
DE69811479T3 (de) 1997-04-23 2006-09-28 Asahi Glass Co., Ltd. Verfahren zur herstellung halogenierter kohlenwasserstoffe
US5811603A (en) * 1997-12-01 1998-09-22 Elf Atochem North America, Inc. Gas phase fluorination of 1230za
DE69909860T2 (de) 1998-02-26 2004-05-27 Central Glass Co., Ltd., Ube Verfahren zur Herstellung von fluorierten Propanen
EP1082286B1 (en) 1998-05-29 2005-02-23 GTC Technology, Inc Method for preparing purified terephthalic acid and isophthalic acid from mixed xylenes
US6329559B1 (en) * 1998-06-02 2001-12-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Processes for the production of hexafluoropropene and optionally other halogenated hydrocarbons containing fluorine
ATE267790T1 (de) * 1999-10-06 2004-06-15 Solvay Verfahren zur herstellung von halogenierten kohlenwasserstoffen
US6548719B1 (en) * 2001-09-25 2003-04-15 Honeywell International Process for producing fluoroolefins
US7592494B2 (en) 2003-07-25 2009-09-22 Honeywell International Inc. Process for the manufacture of 1,3,3,3-tetrafluoropropene
US8530708B2 (en) * 2003-07-25 2013-09-10 Honeywell International Inc. Processes for selective dehydrohalogenation of halogenated alkanes
US20050038302A1 (en) * 2003-08-13 2005-02-17 Hedrick Vicki E. Systems and methods for producing fluorocarbons
US20050049443A1 (en) 2003-08-28 2005-03-03 Vulcan Chemicals A Business Group Of Vulcan Materials Company Method for producing 1,1,1,3-tetrachloropropane and other haloalkanes using a copper catalyst
CN100387562C (zh) 2003-10-14 2008-05-14 纳幕尔杜邦公司 制备1,1,1,3,3-五氟丙烷和1,1,1,2,3-五氟丙烷的方法
CN1867402B (zh) * 2003-10-14 2010-04-28 纳幕尔杜邦公司 含锌的氧化铬组合物、它们的制备以及它们作为催化剂和催化剂前体的用途
WO2005037744A1 (en) 2003-10-14 2005-04-28 E.I. Dupont De Nemours And Company Process for the preparation of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane and 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane
US7674939B2 (en) * 2004-04-29 2010-03-09 Honeywell International Inc. Method for producing fluorinated organic compounds
US8084653B2 (en) * 2004-04-29 2011-12-27 Honeywell International, Inc. Method for producing fluorinated organic compounds
US8067649B2 (en) 2004-04-29 2011-11-29 Honeywell International Inc. Method for producing fluorinated organic compounds
WO2005108334A1 (en) 2004-04-29 2005-11-17 Honeywell International, Inc. Processes for synthesis of 1,3,3,3-tetrafluoropropene and 2,3,3,3-tetrafluoropropene
US7102041B2 (en) * 2004-12-08 2006-09-05 Honeywell International Inc. Continuous process for preparing halogenated compounds
GB0507139D0 (en) 2005-04-08 2005-05-18 Ineos Fluor Holdings Ltd Catalyst
WO2007019355A1 (en) 2005-08-05 2007-02-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the preparation of 1,3,3,3-tetrafluoropropene and/or 2,3,3,3-tetrafluoropropene
CN103274895B (zh) 2005-11-03 2016-06-15 霍尼韦尔国际公司 氟化有机化合物的制备方法
JP5592607B2 (ja) 2005-11-03 2014-09-17 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド フッ素化有機化合物の製造方法
LT2546224T (lt) 2006-01-03 2019-01-10 Honeywell International Inc. Fluorintų organinių junginių gamybos būdas
US7420094B2 (en) 2006-09-05 2008-09-02 E.I. Du Pont De Nemours And Company Catalytic isomerization processes of 1,3,3,3-tetrafluoropropene for making 2,3,3,3-tetrafluoropropene
GB0806422D0 (en) * 2008-04-09 2008-05-14 Ineos Fluor Holdings Ltd Process
KR101394583B1 (ko) * 2006-10-03 2014-05-12 멕시켐 아만코 홀딩 에스.에이. 데 씨.브이. 탄소수 3-6의 (하이드로)플루오로알켄의 생성을 위한 탈수소할로겐화 방법
US8318992B2 (en) * 2006-10-31 2012-11-27 E I Du Pont De Nemours And Company Processes for the production of fluoropropanes and halopropenes
CN103483141B (zh) 2006-10-31 2015-09-16 纳幕尔杜邦公司 氟丙烷、卤代丙烯以及2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯与hf的共沸组合物和1,1,1,2,2-五氟丙烷与hf的共沸组合物的制备方法
GB0625214D0 (en) * 2006-12-19 2007-01-24 Ineos Fluor Holdings Ltd Process
GB0806389D0 (en) * 2008-04-09 2008-05-14 Ineos Fluor Holdings Ltd Process

Also Published As

Publication number Publication date
WO2009125200A3 (en) 2009-12-17
CN102056875B (zh) 2014-04-23
EP2285761A2 (en) 2011-02-23
CA2790098C (en) 2015-08-25
JP2011516533A (ja) 2011-05-26
KR101282754B1 (ko) 2013-07-08
WO2009125200A2 (en) 2009-10-15
HK1155144A1 (es) 2012-05-11
CA2721123A1 (en) 2009-10-15
GB0806419D0 (en) 2008-05-14
US20110118513A1 (en) 2011-05-19
AU2009235214A1 (en) 2009-10-15
EP2481720A2 (en) 2012-08-01
RU2476413C2 (ru) 2013-02-27
BRPI0910911A2 (pt) 2015-09-29
ES2395146T3 (es) 2013-02-08
JP5409768B2 (ja) 2014-02-05
US8633340B2 (en) 2014-01-21
RU2010145334A (ru) 2012-05-20
KR20110015543A (ko) 2011-02-16
CA2721123C (en) 2014-01-07
CN102056875A (zh) 2011-05-11
CA2790098A1 (en) 2009-10-15
EP2285761B1 (en) 2012-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2721123C (en) A process for preparing 1,1,1-trifluoro-2,3-dichloropropane
CA2721121C (en) A process for preparing 2,3,3,3-tetrafluoropropene
CA2721124C (en) Process

Legal Events

Date Code Title Description
FG Grant or registration