CN1125012C - 卤化碳的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于生产式CAR1R2CBR3R4(其中A、B、R1、R2、R3和R4如说明书中所定义)的卤代链烷烃加合物的液相方法，它包括在溶剂中、以及在含有以下物质的催化剂体系的存在下使相应的卤代链烷烃AB与相应的烯烃CR1R2＝CR3R4进行接触，所述物质为：(i)至少一种包含一价铜的催化剂，和(ii)至少一种选自取代的卤化铵、卤化吡啶鎓和取代的卤化吡啶鎓的离子促进剂和(MQ4)Y类型的季盐，其中M为元素周期表VA族的一种元素(即N、P、As、Sb或Bi)，Q为C1-C18烃基，而Y为氯化物、溴化物或碘化物。同时还公开了通过使所选的由上述制得类型的加合物与HF进行反应生产氢氟链烷烃的方法。所述过程在作为溶剂的二腈或环状碳酸酯中进行，它将反应混合物分为两个液相。

Description

卤化碳的生产方法
本发明领域
本发明涉及采用卤化链烷烃与卤代烯烃的催化反应来生产卤代链烷烃的方法。
背景
卤化链烷烃与烯烃的催化加成反应是一种众所周知的反应。然而当将卤化链烷烃(如AB，其中A为取代的碳原子，B为除了氟以外的卤素)加到烯烃(如CH2＝CHR)上以生成饱和的加合物(如CH2ACHBR)时，产物(即卤代加成化合物)通常也包括不同量的调聚物(如A(CH2CHR)nB，其中n等于或大于2)。例如，加拿大专利第2,073,533号公开了一种通过在乙腈中、用铜催化剂使四氯化碳与1，1-二氯乙烯进行反应生产CCl3CH2CCl3的方法。1，1-二氯乙烯转化为CCl3CH2CCl3的选择性为87％。在该技术中显示主要的副产物为C5调聚物，CCl3(CH2CCl2)2Cl。此外，由于卤化链烷烃与烯烃的催化加成是在均相介质中进行的，因此催化剂从产物中分离出来将十分困难。当需要使所述反应以连续的方式进行时更是如此。
对于生产氟代链烷烃、特别是氢氟链烷烃而言，卤代的加合物是有用的中间体。这些链烷烃化合物可用作制冷剂、灭火剂、传热介质、推进剂、发泡剂、气态电介质、止繁殖剂载体、聚合介质、颗粒去除流体、载体流体、磨光研磨剂、置换干燥剂和动力循环操作流体。在开发更有效的氢氟链烷烃生产方法方面人们具有浓厚的兴趣。
本发明概要
根据本发明提供了一种用于生产式CAR1R2CBR3R4的卤代链烷烃加合物的液相方法，在上式中R1、R2、R3和R4各自独立地选自H、Br、Cl、F、C1-C6烷基、CN、CO2CH3、CH2Cl和芳基(如苯基)，条件是当R3或R4选自C3-C6烷基、CN、CO2CH3、CH2Cl和芳基时，则R1、R2以及R3和R4中的另一个为H；当R3或R4选自Cl、F、CH3和C2H5时，则R1和R2为H；当R1或R2和R3或R4选自Cl、F、CH3和C2H5时，则R1和R2中的另一个以及R3和R4中的另一个为H；A选自CX3、CH3-aXa、CnH(2n+1)bXb和CHcX2-cR，其中R为CnH(2n+1)-bXb(如CF3和CCl2CF3)，每一个X独立地选自Br、F、Cl和I，a为0至3的整数，n为1至6的整数，b为1至2n+1的整数，c为0至1的整数；B选自Br、Cl和I，条件是(1)当A为CX3时，则仅有一个X为I，(2)当A为CH3-aXa时，则每一个X为B；当B为Br或Cl时，a为2；当B为I时，a为0至2的整数，和(3)当A为CnH(2n+1)-bXb时则每一个X独立地选自Cl和F，而B为I。所述方法包括在使反应混合物分成两个液相的二腈或环状碳酸酯溶剂中、以及在含有以下物质的催化剂体系的存在下，使式AB的卤代链烷烃(其中A和B如上所述)与式CR1R2＝CR3R4的烯烃(其中R1、R2、R3和R4如上所述)进行接触，所述下列物质为：(i)至少一种包含一价铜的催化剂；(ii)至少一种选自取代的卤化铵、卤化吡啶鎓和取代的卤化吡啶鎓的离子促进剂和(MQ4)Y类型的季盐，其中M为元素周期表VA族的一种元素(即N、P、As、Sb或Bi)，Q为C1-C18烃基，而Y为Cl、Br或I；以及任选的(iii)选自芳族或脂族的非离子杂环化合物(在杂环中至少含有一个碳-氮双键)的非离子促进剂。
本发明还提供了一种生产氢氟链烷烃(如CF3CH2CHF2)的方法。该方法包括(a)通过如上述般使AB(如CCl4)与CR1R2＝CR3R4(如CH2＝CHCl)(条件是R1、R2、R3和R4独立地选自H、CH3、C2H5、C和F，B和X为Cl，并且AB和CR1R2＝CR3R4中至少一个含有氢)进行反应制得卤代链烷烃加合物(如CCl3CH2CHCl2)，和(b)使在(a)中制得的加合物与HF进行反应。本发明详述
本发明涉及卤代链烷烃与不饱和化合物加成形成加成物。具体地说，本发明涉及在适宜的溶剂(二腈或环状碳酸酯溶剂)中、在一价铜催化剂(Cu+)的存在下，将通式AB的卤代链烷烃加成到不饱和化合物CR1R2＝CR3R4中，以生成相应的加合物CAR1R2CBR3R4。使用一种离子促进剂来提高该反应。也可以优选使用第二种含有C＝N环键的非离子促进剂。
将饱和的卤代链烷烃加成到链烯烃中以生成加合物在本领域中是公知的。在本发明的方法中可以使用广域的饱和卤代链烷烃。Walling和Huyser在Organic Reactions第13卷(1963年)第3章的表V、VI、VII和VIII中给出了饱和卤代链烷烃的适宜例子。
特别可用于本发明方法的卤代链烷烃AB包括某些化合物，其中A选自CX3、CH3-aXa、CnH(2n+1)-bXb和CHcX2-c，其中每一个X为Br、F、Cl或I，R为CnH(2n+1)-bXb(如CF3和CCl2CF3)；B为Br、Cl或I。所包括的是其中A为CX3以及仅有一个X为I的化合物。同时还包括的是其中A为CH3-aXa的化合物，其中X为B，且其中当X为Br或Cl时a为2，当X为I时a为0至2的整数。同时还包括的是其中A为CnH(2n+1)-bXb的化合物，其中每一个X独立地选自Cl和F，n为1至6的整数，b为1至2n+1的整数，B为I。同时还包括的是其中A为CHcX2-cR的化合物，其中c为0至1的整数。适用于本发明方法中的饱和卤代链烷烃的例子包括CCl4、CBrCl3、CCl2FCCl2F、CCl3CClF2、CCl3CF3、CCl3CF2CCl3、CCl3CF2CF3、CCl3CH2CCl3、CCl3CH2CF3、CCl3CF2CClF2、CF3I、CF3CF2I、CF3CFICF3和CF3CF2CF2I。
一广域的链烯烃可用于本发明方法中。Walling和Huyser在Organic Reactions第13卷(1963年)第3章的表V、VI、VII和VIII中给出了适宜的链烯烃的例子。适用于本发明方法的链烯烃的例子包括CH2＝CH2、CH2＝CHCl、CH2＝CHF、CHCl＝CHCl、CH2＝CCl2、CH2＝CF2、CH2＝CHCH3、CH2＝CHCH2Cl和CH2＝CHC6H5。
卤代链烷烃加成到链烯烃上以生成相应的加合物通过铜(I)化合物，即处于+1氧化态的铜化合物进行催化的。优选用于本发明方法的铜化合物包括氯化铜(I)、溴化铜(I)、碘化铜(I)、乙酸铜(I)和硫氰酸铜(I)。特别优选用于本发明方法的铜化合物包括氯化铜(I)和溴化铜(I)。催化剂优选是无水的；优选卤代链烷烃加成到链烯烃是在基本上无水以及基本上不存在氧的条件下进行。尽管不希望受缚于理论，但是我们认为催化剂的作用是提高本领域中已知的相对于较高分子量调聚物的卤代链烷烃与链烯烃的1∶1加成产物(即加合物)的收率。
通过某些可溶盐来促进铜(I)催化剂在本发明方法中的作用。适用于本发明方法中的各种可溶盐包括取代的卤化铵、卤化吡啶鎓和取代的卤化吡啶鎓，以及(MQ4)Y类型的季盐，其中M为元素周期表VA族的一种元素(即N、P、As、Sb或Bi)，Q独立地选自C1-C18无环或环状的烷基、苄基(CH2C6H5)、苯基(C6H5)、取代的苄基或取代的芳基，而Y为氯化物、溴化物或碘化物。也可以使用这些可溶性盐的各种混合物。
取代的卤化铵的例子包括烷基胺(QNH3Y)的HY加合物、芳基胺(ArNH3Y)的HY加合物、二烷基胺(Q2NH2Y)的HY加合物和三烷基胺(Q3NHY)的HY加合物，其中Y和Q如上述所定义。这些类型化合物的具体例子包括乙胺盐酸盐、苄胺盐酸盐、氯化苯基铵、二甲胺盐酸盐、哌啶盐酸盐、哌嗪二盐酸盐、三甲胺盐酸盐、三乙胺氢溴酸盐和三乙胺盐酸盐。
卤化吡啶鎓和取代的卤化吡啶鎓的例子包括氯化吡啶鎓、溴化N-甲基吡啶鎓和氯化1-十四烷基-3-甲基吡啶鎓。
(MQ4)Y类型的季盐(其中M为元素周期表VA族的一种元素(即N、P、As、Sb或Bi))的例子包括卤化季铵盐Q4NY，其中Q和Y如上所定义。卤化季铵盐的具体例子包括四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四正己基溴化铵、苄基三甲基溴化铵、三辛酰基甲基氯化铵、苄基三丁基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、四-正戊基氯化铵和亚癸基二(三甲基溴化铵)。
(MQ4)Y类型的季盐的其它例子包括四苯基氯化鏻、四苯基溴化鏻、正十六烷基三丁基溴化鏻、甲基三苯基溴化鏻和四苯基氯化砷鎓。
如需要，可通过某些杂环非离子化合物对用于本发明方法的铜催化剂进行进一步的促进。适宜的非离子促进剂包括选自下列的促进剂：咪唑、咪唑啉、噁二唑、噁唑、噁唑啉、异噁唑、噻唑、噻唑啉、吡咯啉、吡啶、三氢嘧啶、吡唑、三唑、异噻唑、四唑、噻二唑、哒嗪、吡嗪、噁嗪和二氢噁嗪。优选的非离子促进剂包括选自下式(I)或(II)的那些促进剂：
Figure C9880326600081
其中E选自-O-、-S-、-Se-、-CH2-和-N(R8)-；R5选自CH3和C2H5(优选CH3)；R6和R7选自H、CH3、C6H5(即苯基)、CH2C6H5、CH(CH3)2和稠合苯基；L选自-O-、-S-、-Se-、-N(R8)-、-C6H4-、2，6-吡啶基、-OC6H4-C6H4O-、-CH2CH2OCH2CH2-和-(CH2)p，其中p为0至6的整数；每一个R8选自H和CmH2m+1(其中m为1至6的整数)。分别连接于R6和R7的每一对碳原子之间的键(如式(I)和式(II)中短的键线所示)可以是单键，也可以是双键。应注意的是具有旋光活性的式(II)的化合物。
尽管不希望受缚于理论，但是我们认为促进剂的作用是提高反应的速率及选择性。与不使用促进剂相比，使用促进剂通常将使反应可以在较低的温度下以可以接受的速率进行。关于促进剂的进一步公开可参照美国专利申请第60/001,702号[CR-9788-P1]以及美国专利申请第60/019,994号[CR-9789-P3](此处通过引用并入本文)(同时也可以分别参见国际申请号PCT/US96/12548和PCT/US96/12547)。
本发明的方法在一种溶剂的存在下进行。本发明的溶剂通常将反应混合物分成两个液相。因而适用于本发明方法的溶剂包括那些不但促进1∶1加合物的生成，而且还将反应混合物分成两个液相的溶剂。优选产物加成化合物浓集于下面的液相，而溶剂及催化剂优选浓集于上面的液相。优选用于本发明方法的溶剂包括二腈和环状碳酸酯。这些溶剂可以在市场上购得。可用于本发明方法中的溶剂的例子包括碳酸1，2-亚乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸1，2-环己酯、丙二腈、丁二腈、乙基丁二腈、戊二腈、甲基戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈，以及它们的各种混合物。优选用于本发明方法的溶剂为己二腈、戊二腈、甲基戊二腈以及碳酸丙烯酯。
选择用于本发明方法中的溶剂将需要一些实验，因需考虑原料及加合物的溶解度特性以便满足形成两相体系的要求。然而，如在各实施例中所述，以上所提及的各种优选溶剂提供了多种加成反应所需的两相体系。
选择溶剂的另一个重要准则是相对于所需加成化合物的沸点的溶剂的沸点。优选溶剂的沸点高于加合物的沸点以便通过蒸馏使加合物容易地从溶剂中分离出来。
选择溶剂的再一个重要准则是在反应温度或低于反应的温度下它起着作为催化剂或催化剂/促进剂混合物的溶剂的作用。
包含铜(I)化合物、可溶的卤化物促进剂以及溶剂的催化剂体系可以提前在适宜的混合容器中进行制备、然后再将其加到反应混合物中。或者可将催化剂体系的各种组分分别地加入到反应器中。
本发明的方法适宜在约90℃-150℃、优选在约100℃-约140℃、最优选在约110℃-130℃的温度范围内进行。
本发明方法的压力不是关键的，可以是负压、大气压或超大气压力，优选为超大气压力。体系的压力通常受制于反应温度下各反应剂的蒸汽压。反应可以在氮气或其它惰性气体稀释剂的压力下进行。
如在本领域中所公知的那样，虽然使用铜(I)催化剂易于减少较高调聚物的生成，但通过调节各反应变量如卤代链烷烃与链烯烃的摩尔比可以进一步控制2∶1和更高的加合物(即每摩尔加合物含有大于1摩尔的链烯烃的那些加成化合物)的生成。较高的卤代链烷烃与链烯烃的摩尔比以及链烯烃的稀释都将减少调聚物的生成。这可以通过连续将链烯烃或链烯烃和卤代链烷烃的混合物送入到卤代链烷烃和催化剂混合物的尾料中来实现。
在本发明反应中所用的铜(I)催化剂的总量通常为每摩尔所用的链烯烃至少为约5毫摩尔、优选为约5-700毫摩尔、更优选为约10-100毫摩尔的催化剂。
在本发明方法中所用的离子促进剂的量足以提供约0.25-3.0摩尔卤化物/克原子铜(I)、优选约1摩尔卤化物/克原子铜(I)。促进剂用多或用少都将无法提供促进剂的最大作用。
使用时，在本发明反应中所用的任选杂环非离子促进剂的量通常为每毫摩尔铜催化剂至少足以提供2毫摩尔含有碳-氮双键的杂环的量。例如，每摩尔铜催化剂通常至少使用约2摩尔式(I)的促进剂或约1摩尔式(II)的促进剂。
在本发明反应中所用的卤代链烷烃的量通常为每摩尔所用的链烯烃为至少约1摩尔、优选为约2-10摩尔的量。
在本发明方法中所用的溶剂的量通常为每摩尔所用的铜催化剂为至少约5摩尔、优选为约10-100摩尔的量。
本发明的反应通过利用本发明反应混合物的两相特性使卤代链烷烃与链烯烃的1∶1加成化合物得以容易分离。也就是说，所需的1∶1加成产物易于积聚在两个液层中的下层，而溶剂及催化剂则易于积聚在上层。上层与下层可以在本领域中公知的分离区(如滗析器)中得以连续分离，或以间歇的方式，使各相在反应器中得以分离，或在存储槽中将下层从容器的底部移出。在上层中的催化剂及溶剂可重新用于后续的反应中。由于少量溶剂溶解于下层并与产物一起被移出，因此在连续的方法中需要补充损失的溶剂。
如果反应是以连续的方式进行，或如果采用相同的催化剂进料以多个间歇过程进行，则可以观察到反应速率逐渐减小。通过将任选的促进剂加入到反应中可以恢复到令人满意的反应速率。
通过各种常规的技术如蒸馏可将所需的加成产物从任何链烯烃原料、链烷烃原料、溶剂以及任何较高调聚物产物中分离出来。低沸馏分将通常为可以回收并循环至反应器中的卤代链烷烃原料及链烯烃原料。高沸物将包含溶剂以及任何较高沸的调聚物副产物。较高沸点相可以进一步进行精炼并将溶剂循环到反应器中。两个液相在反应器中的分离可以在反应温度至室温下进行；通常无须将反应混合物冷却至室温以下。
反应区及其相关的进料管线、排放管线及各相关的单元应由防腐材料做成。通常的建造材料包括采用聚(四氟乙烯)或玻璃衬里的钢制反应器和玻璃反应器。
包含本发明产物的加成化合物可用作氢氟链烷烃形成的中间体。在适宜的氟化催化剂的存在下，可使这些加成化合物与氟化氢在液相或气相中进行反应。
在液相中，在选自锑的卤化物、钼的卤化物、铌的卤化物、钽的卤化物、锡的卤化物和钛的卤化物及其各种混合物、优选为锑的卤化物、铌的卤化物和钽的卤化物的催化剂的存在下，可使加成化合物与HF进行反应。反应温度可为50℃-175℃、优选为60℃-150℃。选择压力使得反应介质保持在液态，通常为101-5000kPa、优选为1135-3203kPa。例如，采用锑、钼、铌、钽、锡或钛的卤化物、氟代磺酸盐或三氟甲磺酸盐或其各种混合物作为催化剂，可以使1，1，1，3，3，3-六氯丙烷(HCC-230fa)在液相中与HF进行反应以制得1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(HFC-236fa)。也可从HCC-230fa制备1-氯-1，1，3，3，3-五氟丙烷(HCFC-235fa)。可以采用加氢脱卤催化剂对HCFC-235fa进行加氢脱氟以制得1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)。对于HCFC-235fa转化为HFC-245fa而言，酸洗炭上的钯是一种优选的催化剂。
在本发明的另一个实施方案中，可使四氯化碳与乙烯基氯进行反应以制得加合物1，1，1，3，3-五氯丙烷(即CCl3CH2CHCl2或HCC-240fa)。然后可以采用上述的方法使CCl3CH2CHCl2在液相中与HF进行反应以制得CF3CH2CHF2。通过各种常规技术如蒸馏可以分离各种反应产物。氢氟烃CF3CH2CHF2与HF形成了共沸物；如果需要进一步提纯氢氟烃，则可采用常规的滗析/蒸馏方法。
在气相中，在包含三价铬的催化剂的存在下，可使加成化合物与HF进行反应。通过(NH4)2Cr2O7的热解产生Cr2O3制备并用HF进行预处理的催化剂，以及通过采用HF预处理表面积大于约200平方米/克的Cr2O3所制备的催化剂是优选的催化剂。反应温度可以为200℃-400℃、优选为250℃-375℃。压力不是关键的，应选择使得反应原料与产物在操作温度下都保持为气态。例如，最近在美国专利第5,414,165号公开了在三价铬催化剂的存在下、通过气相氢氟化作用可以高的收率从1，1，1，3，3，3-六氯丙烷制备1，1，1，3，3，3-六氟丙烷。
虽然卤代链烷烃与链烯烃的1∶1加成化合物是优选的产物，但2∶1的加合物也是有用的中间体。
无须再做进一步详细的说明，我们相信本领域的技术人员可以采用以上的描述而充分利用本发明。因此以下各具体的实施方案仅作为说明用，无论如何都无法限制本公开的其它部分。
                        实施例配位体：
ADN为CN(CH2)4CN  VCl2为CH2＝CCl2
                             实施例1
                1，1，1，3，3，3-六氯丙烷的制备
将400毫升的HastelloyTM C镍合金振动管装有无水氯化亚铜(1.39克，0.014摩尔)、盐酸三乙胺(1.93克，0.014摩尔)、己二腈(52.0克，0.481摩尔)、四氯化碳(151.0克，0.982摩尔)以及1，1-二氯乙烯(47.5克，0.490摩尔)。将该管密封、在干冰浴中冷却、抽真空并用氮气吹扫数次。将该管放置于加热夹套并开始搅拌。用1.3小时将该管加热至120℃，然后在119℃-122℃下保持1小时；其间压力上升至最大值83psig(674kPa)，然后在加热结束后降低至41psig(384kPa)。然后将该管冷却至室温。
将该管卸料，得到244.9克由深红棕色液体层以及其下的淡黄色液体层所组成的产物。过滤上层(109.7克)得到1.2克固体。通过气相色谱分析上层与下层，发现具有下表1中所示的组成(克)。
             表1
                   各组分的重量，克
组分              上层            下层ADN                   53.8             2.7VCl2                 0.1              0.2CCl4                 23.5             60.0CCl3CH2CCl3       26.8             57.0CCl3(CH2CCl2)2Cl 3.6              8.4CCl3(CH2CCl2)3Cl  -               0.9
                     实施例2-23
实施例2-23的反应步骤类似于实施例1的步骤；标称反应温度及反应时间分别为120℃和1小时。在每一种情况中，在52.0克己二腈溶剂以及0.014摩尔催化剂的存在下使0.98摩尔CCl4与0.49摩尔CH2＝CCl2进行反应。除非另有说明，否则促进剂的量为0.014摩尔。CCl3CH2CCl3的收率(％)基于送入到振动管中的1，1-二氯乙烯计。C3∶C5比为CCl3CH2CCl3与反应中所生成的CCl3(CH2CCl2)3Cl的摩尔比。
                          表2实施例序号  催化剂  促进剂          CH2＝CCl2CCl3CH2CCl3C3∶C5比
                                 转化率    收率(％)2            CuCl   无                70.3       35.5         10.53            CuCl   无                72.0       31.6         13.24            CuCl2 无                73.2       30.2         8.45            CuCl2 无                69.8       29.5         9.66            CuCl   KCl               79.8       44.3         7.77            CuCl   KBr               71.3       34.8         7.68            CuCl   KI                87.3       16.1         2.09            CuCl   KF                67.4       38.5         10.410           CuCl   [N(C4H9)4]Br  89.9       71.4         13.112          CuCl   [NH(C2H5)3]Cl 99.2       68.3         9.711           CuCl   [N(CH3)4]Br     98.2       58.5         9.012           CuCl   [N(C4H9)4]Cl   99.7       70.3         8.613b         CuCl   [N(C4H9)4]Br   98.8       59.8         6.114c         CuCl   [N(C4H9)4]Br   79.7       53.4         12.915d         CuCl   [NR3(CH3)]Cl    99.4       73.6         9.916           CuCl   [N(CH3)4]HF2   58.8       16.8         11.617e         CuCl   [N(C4H9)4]F    53.1       13.8         16.518           CuBr   [N(C4H9)4]Br   72.3       57.4         12.519           CuBr   [N(C4H9)4]Cl   65.2       52.0         17.220           CuCl   [P(C6H5)4]Cl   95.1       73.2         12.621           CuCl   [N(C4H9)4]BF4 75.7       42.8         8.722           CuCl2 [N(C4H9)4]Br   68.6       32.3         12.023           CuCl   [N(C2H5)4]Br   90.9       58.0         9.8注：a此实验代表上述实施例1
b加入0.007摩尔的[N(C4H9)4]Br
c加入0.028摩尔的[N(C4H9)4]Br
dR＝辛酰基；以“Aliquat”336的商品名出售
e以三水合物的形式加入的[N(C4H9)4]F

Claims (7)

1.一种用于生产式CAR1R2CBR3R4的卤代链烷烃加合物的液相方法，在上式中：R1、R2、R3和R4各自独立地选自H、Br、Cl、F、C1-C6烷基、CN、CO2CH3、CH2Cl和芳基，条件是当R3或R4选自C3-C6烷基、CN、CO2CH3、CH2Cl和芳基时，则R1、R2以及R3和R4中的另一个为H；当R3和R4选自Cl、F、CH3和C2H5时，则R1和R2为H；当R1或R2和R3或R4选自Cl、F、CH3和C2H5时，则R1和R2中的另一个以及R3和R4中的另一个为H；A选自CX3、CH3-aXa、CnH(2n+1)-bXb和CHcX2-cR，其中R为CnH(2n+1)-bXb，每一个X独立地选自Br、F、Cl和I，a为0至3的整数，n为1至6的整数，b为1至2n+1的整数，c为0至1的整数；B选自Br、Cl和I，条件是：(1)当A为CX3时，则仅有一个X为I，(2)当A为CH3-aXa时，则每一个X为B；当B为Br或Cl时，a为2；当B为I时，a为0至2的整数，和(3)当A为CnH(2n+1)-bXb时，则每一个X独立地选自Cl和F，而B为I，所述方法包括：在使反应混合物分成两个液相的二腈或环状碳酸酯溶剂中、以及在含有以下物质的催化剂体系的存在下，使式AB的卤代链烷烃与式CR1R2＝CR3R4的烯烃进行接触，所述物质为：(i)至少一种包含一价铜的催化剂；和(ii)至少一种选自取代的卤化铵、卤化吡啶鎓和取代的卤化吡啶鎓的离子促进剂和(MQ4)Y类型的季盐，其中M为元素周期表VA族的一种元素，Q为C1-C18烃基，而Y为Cl、Br或I。
2.权利要求1的方法，其中AB选自CCl4、CBrCl3、CCl2FCCl2F、CCl3CClF2、CCl3CF3、CCl3CF2CCl3、CCl3CF2CF3、CCl3CH2CCl3、CCl3CH2CF3、CCl3CF2CClF2、CF3I、CF3CF2I、CF3CFICF3和CF3CF2CF2I。
3.权利要求2的方法，其中所述烯烃选自CH2＝CH2、CH2＝CHCl、CH2＝CHF、CHCl＝CHCl、CH2＝CCl2、CH2＝CF2、CH2＝CHCH3、CH2＝CHCH2Cl和CH2＝CHC6H5。
4.权利要求1的方法，其中所述铜催化剂选自氯化铜(I)、溴化铜(I)、碘化铜(I)、乙酸铜(I)和硫氰酸铜(I)。
5.权利要求1的方法，其中所述反应以连续的方式进行操作。
6.权利要求1的方法，其中所述溶剂选自碳酸1，2-亚乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸1，2-环己酯、丙二腈、丁二腈、乙基丁二腈、戊二腈、甲基戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈，以及它们的各种混合物。
7.一种用于生产氢氟链烷烃的方法，它包括：(a)根据权利要求1的方法通过使AB与CR1R2＝CR3R4进行反应生产卤代链烷烃加合物，条件是R1、R2、R3和R4各自独立地选自H、CH3、C2H5、Cl和F，B和X为Cl，并且AB与CR1R2＝CR3R4中至少有一个含有氢；和(b)使在(a)中制得的加合物与HF进行反应。
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