CN116693420B - 液相制备七氟异丁腈的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了液相制备七氟异丁腈的方法,属于氟化工技术领域。其技术方案包括以下步骤,S1催化剂的制备:将锑块粉碎装入反应釜中,向反应釜中通入氯气,进行反应,得到催化剂五氯化锑;S2催化剂的预氟化:向五氯化锑中通入无水氟化氢,搅拌下升温至50‑100℃;S3向反应釜中继续通入无水氟化氢和腈类化合物,控制温度为50‑100℃,反应压力为0.4‑0.7MPa,进行反应,反应结束后,将反应混合物经水洗和碱洗除去氟化氢,冷肼收集产物,得到七氟异丁腈。本发明使用SbCl5作为催化剂,其具有超强的酸性,促进HF与异丁腈之间的化学反应,本反应操作简单、快捷且七氟异丁腈收率高、选择性好。
Description
技术领域
本发明属于氟化工技术领域,具体涉及一种液相制备七氟异丁腈的方法。
背景技术
七氟异丁腈,又称全氟异丁腈,结构式为(CF3)2FCN。七氟异丁腈与SF6相比具有更为优异的性能,如对环境友好、灭弧性能和绝缘性能优异、低毒,符合在恶劣条件下的使用要求,七氟异丁腈作为最具应用前景的新一代环保型绝缘气体,是SF6的良好替代品,中国发明专利CN114908360A公开了一种全氟异丁腈的合成工艺,公开日为2022年08月16日,采用异丁腈作为原料,在电解氟源溶液、导电剂、促进剂和增溶剂存在下,合成全氟异丁腈,需要加入多种助剂,生产原料复杂;中国发明专利CN113683531A公开了一种热解氟化制备全氟腈的方法,此方法反应温度高且氟气具有较强的毒性,不利于规模化生产,需要开发出一种反应操作简单、快捷且七氟异丁腈收率高的七氟异丁腈制备方法。
发明内容
本发明提供一种液相制备七氟异丁腈的方法,制备并使用五氯化锑作为催化剂,五氯化锑具有超强的酸性,促进HF与异丁腈之间的化学反应,本反应操作简单、快捷且七氟异丁腈收率高、选择性好。
本发明的技术方案为:液相制备七氟异丁腈的方法,包括以下步骤:
S1催化剂的制备:将锑块粉碎装入反应釜中,向反应釜中通入氯气,反应温度为50-80℃,反应压力为0.1-0.2MPa,进行反应,得到催化剂五氯化锑;
S2催化剂的预氟化:向步骤1)中制备好的五氯化锑中通入无水氟化氢,搅拌下升温至50-100℃;
S3向反应釜中继续通入无水氟化氢和腈类化合物,控制温度为50-100℃,反应压力为0.4-0.7MPa,进行反应,反应结束后,将反应混合物经水洗和碱洗除去氟化氢,冷肼收集产物,得到七氟异丁腈;
步骤S1中锑块与步骤S2中无水氟化氢加入的质量比为(5-6):1;
步骤S3中无水氟化氢与腈类化合物的摩尔比为(5-8):1;
步骤S3中无水氟化氢的通入速率为8-12g/h。
优选的,步骤S1中氯气流量为10g/h通入氯气,反应时间为7-10h。
优选的,步骤S3中腈类化合物为异丁腈或2-X-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈中的一种或两种,其中X为H、Cl或Br。
优选的,步骤S3中腈类化合物为异丁腈和2-X-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈,其中X为H、Cl或Br,异丁腈和2-X-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈的摩尔比为1:(1-2)。
优选的,步骤S2中加入的无水氟化氢与步骤S3中加入的无水氟化氢的质量比为1:(12-15)。
优选的,步骤S3中反应时间为120-140h。
本发明与现有技术相比,具有以下有益效果:
1.本发明的制备方法使用具有超强的酸性的SbCl5催化剂,在较低温下充分反应,且反应操作简单、快捷且七氟异丁腈收率高。
2.与气相反应相比,液相反应反应温度低,产生的杂质少,产品收率高,易实现规模化生产,同时本发明制备方法无液体污染,催化剂活性强,反应能耗低。
3.本发明的反应中,SbCl5与HF反应生成氟氯化锑,在氟氯化锑SbCl5-nFn(0<n<5)中,SbCl4F的氟化活性最强,异丁腈的转化率高,七氟异丁腈收率高。
4.制备过程中无水氟化氢分步添加,SbCl5与HF反应生成氟氯化锑,促进HF与异丁腈的反应进行,提高异丁腈的转化率。
具体实施方式
下面将结合实施例,对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。
实施例1
S1:将500g的锑块粉碎装入反应釜底部,控制氯气流量为10g/h通入氯气,控制温度在60℃,反应压力为0.1MPa,反应7h,制得反应所需催化剂五氯化锑(SbCl5),未反应的氯气通过出后阀进尾气吸收。
S2:向制备好的五氯化锑中通入100g无水氟化氢(HF),在搅拌下升温至50℃。
S3:控制无水氟化氢、异丁腈的摩尔比为5:1,继续通入1200g HF和829g异丁腈,HF的通入速率为10g/h,反应温度保持在50℃,反应压力维持在0.4MPa,反应120h,反应结束后,将反应混合物经水洗和碱洗除去未反应的HF,冷肼收集产物,得到七氟异丁腈。产物由日本岛津气相色谱质谱联用仪NexisGC-2030测定组成并计算,异丁腈的转化率为99.4%,七氟异丁腈的选择性为99.6%。
实施例2
S1:将500g的锑块粉碎装入反应釜底部,控制氯气流量为10g/h通入氯气,控制温度在50℃,反应压力为0.1MPa,反应8h,制得反应所需催化剂五氯化锑(SbCl5),未反应的氯气通过出后阀进尾气吸收。
S2:向制备好的五氯化锑中通入83g无水氟化氢(HF),在搅拌下升温至60℃。
S3:控制无水氟化氢、异丁腈和2-氯-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈的摩尔比为5:0.5:0.5,继续通入1200g HF、414g异丁腈和1269g 2-氯-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈,HF的通入速率为10g/h,反应温度保持在60℃,反应压力维持在0.5MPa,反应120h,将反应混合物经水洗和碱洗除去HF,冷肼收集产物,得到七氟异丁腈。产物由日本岛津气相色谱质谱联用仪Nexis GC-2030测定组成并计算,原料的转化率为99.5%,七氟异丁腈的选择性为99.7%。
实施例3
S1:将500g锑块粉碎装入反应釜底部,控制氯气流量为10g/h通入氯气,控制温度在50℃,反应压力为0.2MPa,反应7h,制得反应所需催化剂五氯化锑(SbCl5),未反应的氯气通过出后阀进尾气吸收。
S2:向制备好的五氯化锑中通入100g无水氟化氢(HF),在搅拌下升温至50℃。
S3:控制无水氟化氢、异丁腈和2-溴-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈的摩尔比为8:0.5:0.5,继续通入1200g HF、259g异丁腈和960g 2-溴-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈,HF的通入速率为8g/h,反应温度保持在50℃,反应压力维持在0.5MPa,反应150h,将反应混合物经水洗和碱洗除去HF,冷肼收集产物,得到七氟异丁腈。产物由日本岛津气相色谱质谱联用仪Nexis GC-2030测定组成并计算,原料的转化率为99.5%,七氟异丁腈的选择性为99.7%。
实施例4
S1:将500g锑块粉碎装入反应釜底部,控制氯气流量为10g/h通入氯气,控制温度在70℃,反应压力为0.1MPa,反应9h,制得反应所需催化剂五氯化锑(SbCl5),未反应的氯气通过出后阀进尾气吸收。
S2:向制备好的五氯化锑中通入100g无水氟化氢(HF),在搅拌下升温至70℃。
S3:控制无水氟化氢、异丁腈和2-溴-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈的摩尔比为7:0.5:0.5,继续通入1200g HF、296g异丁腈和1097g 2-溴-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈,HF的通入速率为9g/h,反应温度保持在70℃,反应压力维持在0.6MPa,反应171h,将反应混合物经水洗和碱洗除去HF,冷肼收集产物,得到七氟异丁腈。产物由日本岛津气相色谱质谱联用仪Nexis GC-2030测定组成并计算,原料的转化率为99.6%,七氟异丁腈的选择性为99.7%。
实施例5
与实施例2不同的是,实施例5中步骤S1为:将500g锑块粉碎至于反应釜底部,控制氯气流量为10g/h通入氯气,控制温度在70℃,反应压力为0.2MPa,反应8h,制得反应所需催化剂五氯化锑(SbCl5),未反应的氯气通过出后阀进尾气吸收,其余反应步骤与实施例2相同,产物由日本岛津气相色谱质谱联用仪Nexis GC-2030测定组成并计算,原料的转化率为99.6%,七氟异丁腈的选择性为99.8%。
实施例6
S1:将500g锑块粉碎装入反应釜底部,控制氯气流量为10g/h通入氯气,控制温度在80℃,反应压力为0.1MPa,反应9h,制得反应所需催化剂五氯化锑(SbCl5),未反应的氯气通过出后阀进尾气吸收。
S2:向制备好的五氯化锑中通入100g无水氟化氢(HF),在搅拌下升温至80℃。
S3:控制无水氟化氢、异丁腈和2-氯-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈的摩尔比为6:0.5:0.5,继续通入1200g HF、345g异丁腈和1057g 2-氯-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈,HF的通入速率为11g/h,反应温度保持在80℃,反应压力维持在0.6MPa,反应109h,将反应混合物经水洗和碱洗除去HF,冷肼收集产物,得到七氟异丁腈。产物由日本岛津气相色谱质谱联用仪Nexis GC-2030测定组成并计算,原料的转化率为99.7%,七氟异丁腈的选择性为99.8%。
实施例7
S1:将500g锑块粉碎装入反应釜底部,控制氯气流量为10g/h通入氯气,控制温度在80℃,反应压力为0.2MPa,反应10h,制得反应所需催化剂五氯化锑(SbCl5),未反应的氯气通过出后阀进尾气吸收。
S2:向制备好的五氯化锑中按比例通入100g无水氟化氢(HF),在搅拌下升温至80℃。
S3:控制无水氟化氢、异丁腈和3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈的摩尔比为6:0.5:0.5,继续通入1200g HF、345g异丁腈和885g 3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈,HF的通入速率为10g/h,反应温度保持在80℃,反应压力维持在0.6MPa,反应120h,将反应混合物经水洗和碱洗除去HF,冷肼收集产物,得到七氟异丁腈。产物由日本岛津气相色谱质谱联用仪Nexis GC-2030测定组成,经计算,原料的转化率为99.8%,七氟异丁腈的选择性为99.9%。
实施例8
S1:将500g锑块粉碎装入反应釜底部,控制氯气流量为10g/h通入氯气,控制温度在80℃,反应压力为0.2MPa,反应7h,制得反应所需催化剂五氯化锑(SbCl5),未反应的氯气通过出后阀进尾气吸收。
S2:向制备好的五氯化锑中按比例通入100g无水氟化氢(HF),在搅拌下升温至70℃。
S3:控制无水氟化氢、异丁腈和3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈的摩尔比为6:0.5:0.5,继续通入1200g HF、345g异丁腈和885g 3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈,HF的通入速率为12g/h,反应温度保持在70℃,反应压力维持在0.7MPa,反应100h,将反应混合物经水洗和碱洗除去HF,冷肼收集产物,得到七氟异丁腈。由日本岛津气相色谱质谱联用仪NexisGC-2030测定组成并计算,原料的转化率为99.6%,七氟异丁腈的选择性为99.7%。
实施例9
S1:将500g锑块粉碎装入反应釜底部,控制氯气流量为10g/h通入氯气,控制温度在70℃,反应压力为0.1MPa,反应9h,制得反应所需催化剂五氯化锑(SbCl5),未反应的氯气通过出后阀进尾气吸收。
S2:向制备好的五氯化锑中按比例通入100g无水氟化氢(HF),在搅拌下升温至80℃。
S3:控制无水氟化氢、异丁腈和2-溴-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈的摩尔比为8:0.5:0.5,继续通入1200g HF、259g异丁腈和960g 2-溴-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈,HF的通入速率为9g/h,反应温度保持在80℃,反应压力维持在0.4MPa,反应133h,将反应混合物经水洗和碱洗除去HF,冷肼收集产物,得到七氟异丁腈。产物由日本岛津气相色谱质谱联用仪Nexis GC-2030测定组成并计算,原料的转化率为99.5%,七氟异丁腈的选择性为99.7%。
实施例10
S1:将500g锑块粉碎装入反应釜底部,控制氯气流量为10g/h通入氯气,控制温度在80℃,反应压力为0.2MPa,反应9h,制得反应所需催化剂五氯化锑(SbCl5),未反应的氯气通过出后阀进尾气吸收。
S2:向制备好的五氯化锑中按比例通入100g无水氟化氢(HF),在搅拌下升温至100℃。
S3:控制无水氟化氢、异丁腈和3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈的摩尔比为7:0.5:0.5,继续通入1200g HF、296g异丁腈和759g 3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈,HF的通入速率为10g/h,反应温度保持在100℃,反应压力维持在0.6MPa,反应120h,将反应混合物经水洗和碱洗除去HF,冷肼收集产物,得到七氟异丁腈。由日本岛津气相色谱质谱联用仪NexisGC-2030测定组成并计算,原料的转化率为99.6%,七氟异丁腈的选择性为99.6%。
实施例11
S1:将500g锑块粉碎装入反应釜底部,控制氯气流量为10g/h通入氯气,控制温度在80℃,反应压力为0.2MPa,反应10h,制得反应所需催化剂五氯化锑(SbCl5),未反应的氯气通过出后阀进尾气吸收。
S2:向制备好的五氯化锑中按比例通入100g无水氟化氢(HF),在搅拌下升温至80℃。
S3:控制无水氟化氢、异丁腈和3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈的摩尔比为6:0.35:0.7,继续通入1200g HF、242g异丁腈和1239g 3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈,HF的通入速率为10g/h,反应温度保持在80℃,反应压力维持在0.6MPa,反应140h,将反应混合物经水洗和碱洗除去HF,冷肼收集产物,得到七氟异丁腈。产物由日本岛津气相色谱质谱联用仪Nexis GC-2030测定组成并计算,原料的转化率为99.8%,七氟异丁腈的选择性为99.9%。
对比例1
与实施例7不同的是,对比例1步骤S2中,在搅拌下升温至40℃;步骤S3中,反应温度保持在40℃,其他步骤和条件与实施例7相同;产物由日本岛津气相色谱质谱联用仪Nexis GC-2030测定组成,经计算,异丁腈的转化率为90.8%,七氟异丁腈的选择性为95.2%。
对比例2
与实施例7不同的是,对比例2步骤S3为:控制HF、异丁腈和3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈的摩尔比为9:0.5:0.5,继续通入1200g HF、230g异丁腈和590g 3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈,HF的通入速率为10g/h,反应温度保持在80℃,反应压力维持在0.6MPa,反应120h,将反应混合物经水洗和碱洗除去HF,冷肼收集产物,得到七氟异丁腈。由日本岛津气相色谱质谱联用仪NexisGC-2030测定组成并计算,原料的转化率为93.4%,七氟异丁腈的选择性为92.1%。
对比例3
与实施例7相比不同的是,步骤S2为:向制备好的五氯化锑中按比例通入50g无水氟化氢(HF),在搅拌下升温至80℃。产物由日本岛津气相色谱质谱联用仪Nexis GC-2030测定组成并计算,原料的转化率为92.4%,七氟异丁腈的选择性为93.1%。
对比例4
与实施例7相比不同的是,步骤S3中HF的通入速率为13g/h,其他反应步骤和条件与实施例7相同,产物由日本岛津气相色谱质谱联用仪Nexis GC-2030测定组成并计算,原料的转化率为92.6%,七氟异丁腈的选择性为92.7%。
对比例1与实施例7相比,降低反应温度,异丁腈的转化率和七氟异丁腈的选择性均显著降低,主要是因为反应温度过低五氯化锑在无水氟化氢条件下,仅有少量转化为高活性的氟氯化锑,无法实现异丁腈上氢的完全取代。对比例2与实施例7相比,改变步骤S3中HF和腈类化合物的摩尔比为9:1,异丁腈的转化率和七氟异丁腈的选择性均显著降低,无水氟化氢过量导致部分五氯化锑过渡氟化,降低了催化剂的活性。对比例3与实施例7相比,改变步骤S2中无水氟化氢的加入量,异丁腈的转化率和七氟异丁腈的选择性均显著降低,步骤S2中通入50g的无水氟化氢,无法转化成足量的高活性氟氯化锑,导致异丁腈上的氢无法及时被氟取代,对比例4中改变氟化氢的通入速度,异丁腈的转化率和七氟异丁腈的选择性均显著降低,这是因为HF通入量过快,导致反应停留时间变短,反应不充分。
本发明通过控制反应中两次加入的无水氟化氢的用量、HF和异丁腈的用量比以及反应的温度,使用具有超强的酸性的SbCl5催化剂,在较低温下充分反应,且反应操作简单、快捷且七氟异丁腈收率高;与气相反应相比,液相反应反应温度低,产生的杂质少,产品收率高,易实现规模化生产,同时本工艺无液体污染,催化剂活性强,反应能耗低。
Claims (4)
1.液相制备七氟异丁腈的方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1催化剂的制备:将锑块粉碎装入反应釜中,向反应釜中通入氯气,反应温度为50-80℃,反应压力为0.1-0.2MPa,进行反应,得到催化剂五氯化锑;
S2催化剂的预氟化:向步骤1)中制备好的五氯化锑中通入无水氟化氢,搅拌下升温至50-100℃;
S3向反应釜中继续通入无水氟化氢和腈类化合物,控制温度为50-100℃,反应压力为0.4-0.7MPa,进行反应,反应结束后,将反应混合物经水洗和碱洗除去氟化氢,冷肼收集产物,得到七氟异丁腈;
步骤S1中锑块与步骤S2中无水氟化氢加入的质量比为(5-6):1;
步骤S3中无水氟化氢与腈类化合物的摩尔比为(5-8):1;
步骤S3中无水氟化氢的通入速率为8-12g/h;
SbCl5与HF反应生成氟氯化锑SbCl5-nFn(0<n<5);
步骤S3中腈类化合物为异丁腈和2-X-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈,其中X为H、Cl、或Br,异丁腈和2-X-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈的摩尔比为1:(1-2)。
2.如权利要求1所述的液相制备七氟异丁腈的方法,其特征在于,步骤S1中氯气流量为10g/h通入氯气,反应时间为7-10h。
3.如权利要求1所述的液相制备七氟异丁腈的方法,其特征在于,步骤S2中加入的无水氟化氢与步骤S3中加入的无水氟化氢的质量比为1:(12-15)。
4.如权利要求1所述的液相制备七氟异丁腈的方法,其特征在于,步骤S3中反应时间为120-140h。
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