CN116693420B - 液相制备七氟异丁腈的方法 - Google Patents
液相制备七氟异丁腈的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116693420B CN116693420B CN202310996915.1A CN202310996915A CN116693420B CN 116693420 B CN116693420 B CN 116693420B CN 202310996915 A CN202310996915 A CN 202310996915A CN 116693420 B CN116693420 B CN 116693420B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- heptafluoroisobutyronitrile
- hydrogen fluoride
- antimony
- anhydrous hydrogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- AASDJASZOZGYMM-UHFFFAOYSA-N 2,3,3,3-tetrafluoro-2-(trifluoromethyl)propanenitrile Chemical compound FC(F)(F)C(F)(C#N)C(F)(F)F AASDJASZOZGYMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 55
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 title claims abstract description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 131
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 89
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 78
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 49
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 49
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 49
- LRDFRRGEGBBSRN-UHFFFAOYSA-N isobutyronitrile Chemical compound CC(C)C#N LRDFRRGEGBBSRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- VMPVEPPRYRXYNP-UHFFFAOYSA-I antimony(5+);pentachloride Chemical compound Cl[Sb](Cl)(Cl)(Cl)Cl VMPVEPPRYRXYNP-UHFFFAOYSA-I 0.000 claims abstract description 32
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 27
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 23
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- -1 nitrile compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 4
- GUNJVIDCYZYFGV-UHFFFAOYSA-K antimony trifluoride Chemical compound F[Sb](F)F GUNJVIDCYZYFGV-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 abstract description 4
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 28
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 15
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DBUQEYQQFXCLAW-UHFFFAOYSA-N [Sb].ClF Chemical compound [Sb].ClF DBUQEYQQFXCLAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/08—Halides
- B01J27/10—Chlorides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/22—Halogenating
- B01J37/24—Chlorinating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/22—Halogenating
- B01J37/26—Fluorinating
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了液相制备七氟异丁腈的方法，属于氟化工技术领域。其技术方案包括以下步骤，S1催化剂的制备：将锑块粉碎装入反应釜中，向反应釜中通入氯气，进行反应，得到催化剂五氯化锑；S2催化剂的预氟化：向五氯化锑中通入无水氟化氢，搅拌下升温至50‑100℃；S3向反应釜中继续通入无水氟化氢和腈类化合物，控制温度为50‑100℃，反应压力为0.4‑0.7MPa，进行反应，反应结束后，将反应混合物经水洗和碱洗除去氟化氢，冷肼收集产物，得到七氟异丁腈。本发明使用SbCl5作为催化剂，其具有超强的酸性，促进HF与异丁腈之间的化学反应，本反应操作简单、快捷且七氟异丁腈收率高、选择性好。
Description
技术领域
本发明属于氟化工技术领域，具体涉及一种液相制备七氟异丁腈的方法。
背景技术
七氟异丁腈，又称全氟异丁腈，结构式为(CF3)2FCN。七氟异丁腈与SF6相比具有更为优异的性能，如对环境友好、灭弧性能和绝缘性能优异、低毒，符合在恶劣条件下的使用要求，七氟异丁腈作为最具应用前景的新一代环保型绝缘气体，是SF6的良好替代品，中国发明专利CN114908360A公开了一种全氟异丁腈的合成工艺，公开日为2022年08月16日，采用异丁腈作为原料，在电解氟源溶液、导电剂、促进剂和增溶剂存在下，合成全氟异丁腈，需要加入多种助剂，生产原料复杂；中国发明专利CN113683531A公开了一种热解氟化制备全氟腈的方法，此方法反应温度高且氟气具有较强的毒性，不利于规模化生产，需要开发出一种反应操作简单、快捷且七氟异丁腈收率高的七氟异丁腈制备方法。
发明内容
本发明提供一种液相制备七氟异丁腈的方法，制备并使用五氯化锑作为催化剂，五氯化锑具有超强的酸性，促进HF与异丁腈之间的化学反应，本反应操作简单、快捷且七氟异丁腈收率高、选择性好。
本发明的技术方案为：液相制备七氟异丁腈的方法，包括以下步骤：
S1催化剂的制备：将锑块粉碎装入反应釜中，向反应釜中通入氯气，反应温度为50-80℃，反应压力为0.1-0.2MPa，进行反应，得到催化剂五氯化锑；
S2催化剂的预氟化：向步骤1）中制备好的五氯化锑中通入无水氟化氢，搅拌下升温至50-100℃；
S3向反应釜中继续通入无水氟化氢和腈类化合物，控制温度为50-100℃，反应压力为0.4-0.7MPa，进行反应，反应结束后，将反应混合物经水洗和碱洗除去氟化氢，冷肼收集产物，得到七氟异丁腈；
步骤S1中锑块与步骤S2中无水氟化氢加入的质量比为(5-6):1；
步骤S3中无水氟化氢与腈类化合物的摩尔比为(5-8):1；
步骤S3中无水氟化氢的通入速率为8-12g/h。
优选的，步骤S1中氯气流量为10g/h通入氯气，反应时间为7-10h。
优选的，步骤S3中腈类化合物为异丁腈或2-X-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈中的一种或两种，其中X为H、Cl或Br。
优选的，步骤S3中腈类化合物为异丁腈和2-X-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈，其中X为H、Cl或Br，异丁腈和2-X-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈的摩尔比为1:(1-2)。
优选的，步骤S2中加入的无水氟化氢与步骤S3中加入的无水氟化氢的质量比为1:(12-15)。
优选的，步骤S3中反应时间为120-140h。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
1.本发明的制备方法使用具有超强的酸性的SbCl5催化剂，在较低温下充分反应，且反应操作简单、快捷且七氟异丁腈收率高。
2.与气相反应相比，液相反应反应温度低，产生的杂质少，产品收率高，易实现规模化生产，同时本发明制备方法无液体污染，催化剂活性强，反应能耗低。
3.本发明的反应中，SbCl5与HF反应生成氟氯化锑，在氟氯化锑SbCl5-nFn（0＜n＜5）中，SbCl4F的氟化活性最强，异丁腈的转化率高，七氟异丁腈收率高。
4.制备过程中无水氟化氢分步添加，SbCl5与HF反应生成氟氯化锑，促进HF与异丁腈的反应进行，提高异丁腈的转化率。
具体实施方式
下面将结合实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。
实施例1
S1：将500g的锑块粉碎装入反应釜底部，控制氯气流量为10g/h通入氯气，控制温度在60℃，反应压力为0.1MPa，反应7h，制得反应所需催化剂五氯化锑（SbCl5），未反应的氯气通过出后阀进尾气吸收。
S2：向制备好的五氯化锑中通入100g无水氟化氢（HF），在搅拌下升温至50℃。
S3：控制无水氟化氢、异丁腈的摩尔比为5:1，继续通入1200g HF和829g异丁腈，HF的通入速率为10g/h，反应温度保持在50℃，反应压力维持在0.4MPa，反应120h，反应结束后，将反应混合物经水洗和碱洗除去未反应的HF，冷肼收集产物，得到七氟异丁腈。产物由日本岛津气相色谱质谱联用仪NexisGC-2030测定组成并计算，异丁腈的转化率为99.4%，七氟异丁腈的选择性为99.6%。
实施例2
S1：将500g的锑块粉碎装入反应釜底部，控制氯气流量为10g/h通入氯气，控制温度在50℃，反应压力为0.1MPa，反应8h，制得反应所需催化剂五氯化锑（SbCl5），未反应的氯气通过出后阀进尾气吸收。
S2：向制备好的五氯化锑中通入83g无水氟化氢（HF），在搅拌下升温至60℃。
S3：控制无水氟化氢、异丁腈和2-氯-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈的摩尔比为5:0.5:0.5，继续通入1200g HF、414g异丁腈和1269g 2-氯-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈，HF的通入速率为10g/h，反应温度保持在60℃，反应压力维持在0.5MPa，反应120h，将反应混合物经水洗和碱洗除去HF，冷肼收集产物，得到七氟异丁腈。产物由日本岛津气相色谱质谱联用仪Nexis GC-2030测定组成并计算，原料的转化率为99.5%，七氟异丁腈的选择性为99.7%。
实施例3
S1：将500g锑块粉碎装入反应釜底部，控制氯气流量为10g/h通入氯气，控制温度在50℃，反应压力为0.2MPa，反应7h，制得反应所需催化剂五氯化锑（SbCl5），未反应的氯气通过出后阀进尾气吸收。
S2：向制备好的五氯化锑中通入100g无水氟化氢（HF），在搅拌下升温至50℃。
S3：控制无水氟化氢、异丁腈和2-溴-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈的摩尔比为8:0.5:0.5，继续通入1200g HF、259g异丁腈和960g 2-溴-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈，HF的通入速率为8g/h，反应温度保持在50℃，反应压力维持在0.5MPa，反应150h，将反应混合物经水洗和碱洗除去HF，冷肼收集产物，得到七氟异丁腈。产物由日本岛津气相色谱质谱联用仪Nexis GC-2030测定组成并计算，原料的转化率为99.5%，七氟异丁腈的选择性为99.7%。
实施例4
S1：将500g锑块粉碎装入反应釜底部，控制氯气流量为10g/h通入氯气，控制温度在70℃，反应压力为0.1MPa，反应9h，制得反应所需催化剂五氯化锑（SbCl5），未反应的氯气通过出后阀进尾气吸收。
S2：向制备好的五氯化锑中通入100g无水氟化氢（HF），在搅拌下升温至70℃。
S3：控制无水氟化氢、异丁腈和2-溴-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈的摩尔比为7:0.5:0.5，继续通入1200g HF、296g异丁腈和1097g 2-溴-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈，HF的通入速率为9g/h，反应温度保持在70℃，反应压力维持在0.6MPa，反应171h，将反应混合物经水洗和碱洗除去HF，冷肼收集产物，得到七氟异丁腈。产物由日本岛津气相色谱质谱联用仪Nexis GC-2030测定组成并计算，原料的转化率为99.6%，七氟异丁腈的选择性为99.7%。
实施例5
与实施例2不同的是，实施例5中步骤S1为：将500g锑块粉碎至于反应釜底部，控制氯气流量为10g/h通入氯气，控制温度在70℃，反应压力为0.2MPa，反应8h，制得反应所需催化剂五氯化锑（SbCl5），未反应的氯气通过出后阀进尾气吸收，其余反应步骤与实施例2相同，产物由日本岛津气相色谱质谱联用仪Nexis GC-2030测定组成并计算，原料的转化率为99.6%，七氟异丁腈的选择性为99.8%。
实施例6
S1：将500g锑块粉碎装入反应釜底部，控制氯气流量为10g/h通入氯气，控制温度在80℃，反应压力为0.1MPa，反应9h，制得反应所需催化剂五氯化锑（SbCl5），未反应的氯气通过出后阀进尾气吸收。
S2：向制备好的五氯化锑中通入100g无水氟化氢（HF），在搅拌下升温至80℃。
S3：控制无水氟化氢、异丁腈和2-氯-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈的摩尔比为6:0.5:0.5，继续通入1200g HF、345g异丁腈和1057g 2-氯-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈，HF的通入速率为11g/h，反应温度保持在80℃，反应压力维持在0.6MPa，反应109h，将反应混合物经水洗和碱洗除去HF，冷肼收集产物，得到七氟异丁腈。产物由日本岛津气相色谱质谱联用仪Nexis GC-2030测定组成并计算，原料的转化率为99.7%，七氟异丁腈的选择性为99.8%。
实施例7
S1：将500g锑块粉碎装入反应釜底部，控制氯气流量为10g/h通入氯气，控制温度在80℃，反应压力为0.2MPa，反应10h，制得反应所需催化剂五氯化锑（SbCl5），未反应的氯气通过出后阀进尾气吸收。
S2：向制备好的五氯化锑中按比例通入100g无水氟化氢（HF），在搅拌下升温至80℃。
S3：控制无水氟化氢、异丁腈和3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈的摩尔比为6:0.5:0.5，继续通入1200g HF、345g异丁腈和885g 3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈，HF的通入速率为10g/h，反应温度保持在80℃，反应压力维持在0.6MPa，反应120h，将反应混合物经水洗和碱洗除去HF，冷肼收集产物，得到七氟异丁腈。产物由日本岛津气相色谱质谱联用仪Nexis GC-2030测定组成，经计算，原料的转化率为99.8%，七氟异丁腈的选择性为99.9%。
实施例8
S1：将500g锑块粉碎装入反应釜底部，控制氯气流量为10g/h通入氯气，控制温度在80℃，反应压力为0.2MPa，反应7h，制得反应所需催化剂五氯化锑（SbCl5），未反应的氯气通过出后阀进尾气吸收。
S2：向制备好的五氯化锑中按比例通入100g无水氟化氢（HF），在搅拌下升温至70℃。
S3：控制无水氟化氢、异丁腈和3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈的摩尔比为6:0.5:0.5，继续通入1200g HF、345g异丁腈和885g 3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈，HF的通入速率为12g/h，反应温度保持在70℃，反应压力维持在0.7MPa，反应100h，将反应混合物经水洗和碱洗除去HF，冷肼收集产物，得到七氟异丁腈。由日本岛津气相色谱质谱联用仪NexisGC-2030测定组成并计算，原料的转化率为99.6%，七氟异丁腈的选择性为99.7%。
实施例9
S1：将500g锑块粉碎装入反应釜底部，控制氯气流量为10g/h通入氯气，控制温度在70℃，反应压力为0.1MPa，反应9h，制得反应所需催化剂五氯化锑（SbCl5），未反应的氯气通过出后阀进尾气吸收。
S2：向制备好的五氯化锑中按比例通入100g无水氟化氢（HF），在搅拌下升温至80℃。
S3：控制无水氟化氢、异丁腈和2-溴-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈的摩尔比为8:0.5:0.5，继续通入1200g HF、259g异丁腈和960g 2-溴-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈，HF的通入速率为9g/h，反应温度保持在80℃，反应压力维持在0.4MPa，反应133h，将反应混合物经水洗和碱洗除去HF，冷肼收集产物，得到七氟异丁腈。产物由日本岛津气相色谱质谱联用仪Nexis GC-2030测定组成并计算，原料的转化率为99.5%，七氟异丁腈的选择性为99.7%。
实施例10
S1：将500g锑块粉碎装入反应釜底部，控制氯气流量为10g/h通入氯气，控制温度在80℃，反应压力为0.2MPa，反应9h，制得反应所需催化剂五氯化锑（SbCl5），未反应的氯气通过出后阀进尾气吸收。
S2：向制备好的五氯化锑中按比例通入100g无水氟化氢（HF），在搅拌下升温至100℃。
S3：控制无水氟化氢、异丁腈和3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈的摩尔比为7:0.5:0.5，继续通入1200g HF、296g异丁腈和759g 3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈，HF的通入速率为10g/h，反应温度保持在100℃，反应压力维持在0.6MPa，反应120h，将反应混合物经水洗和碱洗除去HF，冷肼收集产物，得到七氟异丁腈。由日本岛津气相色谱质谱联用仪NexisGC-2030测定组成并计算，原料的转化率为99.6%，七氟异丁腈的选择性为99.6%。
实施例11
S1：将500g锑块粉碎装入反应釜底部，控制氯气流量为10g/h通入氯气，控制温度在80℃，反应压力为0.2MPa，反应10h，制得反应所需催化剂五氯化锑（SbCl5），未反应的氯气通过出后阀进尾气吸收。
S2：向制备好的五氯化锑中按比例通入100g无水氟化氢（HF），在搅拌下升温至80℃。
S3：控制无水氟化氢、异丁腈和3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈的摩尔比为6:0.35:0.7，继续通入1200g HF、242g异丁腈和1239g 3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈，HF的通入速率为10g/h，反应温度保持在80℃，反应压力维持在0.6MPa，反应140h，将反应混合物经水洗和碱洗除去HF，冷肼收集产物，得到七氟异丁腈。产物由日本岛津气相色谱质谱联用仪Nexis GC-2030测定组成并计算，原料的转化率为99.8%，七氟异丁腈的选择性为99.9%。
对比例1
与实施例7不同的是，对比例1步骤S2中，在搅拌下升温至40℃；步骤S3中，反应温度保持在40℃，其他步骤和条件与实施例7相同；产物由日本岛津气相色谱质谱联用仪Nexis GC-2030测定组成，经计算，异丁腈的转化率为90.8%，七氟异丁腈的选择性为95.2%。
对比例2
与实施例7不同的是，对比例2步骤S3为：控制HF、异丁腈和3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈的摩尔比为9:0.5:0.5，继续通入1200g HF、230g异丁腈和590g 3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈，HF的通入速率为10g/h，反应温度保持在80℃，反应压力维持在0.6MPa，反应120h，将反应混合物经水洗和碱洗除去HF，冷肼收集产物，得到七氟异丁腈。由日本岛津气相色谱质谱联用仪NexisGC-2030测定组成并计算，原料的转化率为93.4%，七氟异丁腈的选择性为92.1%。
对比例3
与实施例7相比不同的是，步骤S2为：向制备好的五氯化锑中按比例通入50g无水氟化氢（HF），在搅拌下升温至80℃。产物由日本岛津气相色谱质谱联用仪Nexis GC-2030测定组成并计算，原料的转化率为92.4%，七氟异丁腈的选择性为93.1%。
对比例4
与实施例7相比不同的是，步骤S3中HF的通入速率为13g/h，其他反应步骤和条件与实施例7相同，产物由日本岛津气相色谱质谱联用仪Nexis GC-2030测定组成并计算，原料的转化率为92.6%，七氟异丁腈的选择性为92.7%。
对比例1与实施例7相比，降低反应温度，异丁腈的转化率和七氟异丁腈的选择性均显著降低，主要是因为反应温度过低五氯化锑在无水氟化氢条件下，仅有少量转化为高活性的氟氯化锑，无法实现异丁腈上氢的完全取代。对比例2与实施例7相比，改变步骤S3中HF和腈类化合物的摩尔比为9:1，异丁腈的转化率和七氟异丁腈的选择性均显著降低，无水氟化氢过量导致部分五氯化锑过渡氟化，降低了催化剂的活性。对比例3与实施例7相比，改变步骤S2中无水氟化氢的加入量，异丁腈的转化率和七氟异丁腈的选择性均显著降低，步骤S2中通入50g的无水氟化氢，无法转化成足量的高活性氟氯化锑，导致异丁腈上的氢无法及时被氟取代，对比例4中改变氟化氢的通入速度，异丁腈的转化率和七氟异丁腈的选择性均显著降低，这是因为HF通入量过快，导致反应停留时间变短，反应不充分。
本发明通过控制反应中两次加入的无水氟化氢的用量、HF和异丁腈的用量比以及反应的温度，使用具有超强的酸性的SbCl5催化剂，在较低温下充分反应，且反应操作简单、快捷且七氟异丁腈收率高；与气相反应相比，液相反应反应温度低，产生的杂质少，产品收率高，易实现规模化生产，同时本工艺无液体污染，催化剂活性强，反应能耗低。
Claims (4)
1.液相制备七氟异丁腈的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1催化剂的制备：将锑块粉碎装入反应釜中，向反应釜中通入氯气，反应温度为50-80℃，反应压力为0.1-0.2MPa，进行反应，得到催化剂五氯化锑；
S2催化剂的预氟化：向步骤1）中制备好的五氯化锑中通入无水氟化氢，搅拌下升温至50-100℃；
S3向反应釜中继续通入无水氟化氢和腈类化合物，控制温度为50-100℃，反应压力为0.4-0.7MPa，进行反应，反应结束后，将反应混合物经水洗和碱洗除去氟化氢，冷肼收集产物，得到七氟异丁腈；
步骤S1中锑块与步骤S2中无水氟化氢加入的质量比为(5-6):1；
步骤S3中无水氟化氢与腈类化合物的摩尔比为(5-8):1；
步骤S3中无水氟化氢的通入速率为8-12g/h；
SbCl5与HF反应生成氟氯化锑SbCl5-nFn（0＜n＜5）；
步骤S3中腈类化合物为异丁腈和2-X-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈，其中X为H、Cl、或Br，异丁腈和2-X-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈的摩尔比为1:(1-2)。
2.如权利要求1所述的液相制备七氟异丁腈的方法，其特征在于，步骤S1中氯气流量为10g/h通入氯气，反应时间为7-10h。
3.如权利要求1所述的液相制备七氟异丁腈的方法，其特征在于，步骤S2中加入的无水氟化氢与步骤S3中加入的无水氟化氢的质量比为1:(12-15)。
4.如权利要求1所述的液相制备七氟异丁腈的方法，其特征在于，步骤S3中反应时间为120-140h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310996915.1A CN116693420B (zh) | 2023-08-09 | 2023-08-09 | 液相制备七氟异丁腈的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310996915.1A CN116693420B (zh) | 2023-08-09 | 2023-08-09 | 液相制备七氟异丁腈的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116693420A CN116693420A (zh) | 2023-09-05 |
| CN116693420B true CN116693420B (zh) | 2023-12-22 |
Family
ID=87836112
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310996915.1A Active CN116693420B (zh) | 2023-08-09 | 2023-08-09 | 液相制备七氟异丁腈的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116693420B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN118005535A (zh) * | 2024-04-10 | 2024-05-10 | 天津市长芦化工新材料有限公司 | 全氟异丁腈的合成方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101913987A (zh) * | 2010-09-07 | 2010-12-15 | 西安近代化学研究所 | 2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法 |
| WO2016019718A1 (zh) * | 2014-08-07 | 2016-02-11 | 西安近代化学研究所 | 一种制备2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的方法 |
| CN109503423A (zh) * | 2018-11-30 | 2019-03-22 | 天津市长芦化工新材料有限公司 | 六氟丙烯二聚体制备全氟异丁腈的方法及全氟异丁腈和应用 |
| CN111777503A (zh) * | 2020-08-14 | 2020-10-16 | 福建省漳平市九鼎氟化工有限公司 | 一种七氟异丁腈的合成方法 |
| CN111825569A (zh) * | 2020-08-14 | 2020-10-27 | 福建省漳平市九鼎氟化工有限公司 | 一种七氟异丁腈的合成方法 |
| CN113683530A (zh) * | 2021-09-03 | 2021-11-23 | 化学与精细化工广东省实验室 | 气相氟氰化制备七氟异丁腈的方法 |
| CN114085163A (zh) * | 2021-10-20 | 2022-02-25 | 化学与精细化工广东省实验室 | 气相催化氟化合成2,3,3,3-四氟-2-（三氟甲基）丙腈的方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3847145A2 (en) * | 2018-09-07 | 2021-07-14 | The Chemours Company FC, LLC | Fluorine removal from antimony fluorohalide catalyst using chlorocarbons |
-
2023
- 2023-08-09 CN CN202310996915.1A patent/CN116693420B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101913987A (zh) * | 2010-09-07 | 2010-12-15 | 西安近代化学研究所 | 2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法 |
| WO2016019718A1 (zh) * | 2014-08-07 | 2016-02-11 | 西安近代化学研究所 | 一种制备2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的方法 |
| CN109503423A (zh) * | 2018-11-30 | 2019-03-22 | 天津市长芦化工新材料有限公司 | 六氟丙烯二聚体制备全氟异丁腈的方法及全氟异丁腈和应用 |
| CN111777503A (zh) * | 2020-08-14 | 2020-10-16 | 福建省漳平市九鼎氟化工有限公司 | 一种七氟异丁腈的合成方法 |
| CN111825569A (zh) * | 2020-08-14 | 2020-10-27 | 福建省漳平市九鼎氟化工有限公司 | 一种七氟异丁腈的合成方法 |
| CN113683530A (zh) * | 2021-09-03 | 2021-11-23 | 化学与精细化工广东省实验室 | 气相氟氰化制备七氟异丁腈的方法 |
| CN114085163A (zh) * | 2021-10-20 | 2022-02-25 | 化学与精细化工广东省实验室 | 气相催化氟化合成2,3,3,3-四氟-2-（三氟甲基）丙腈的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116693420A (zh) | 2023-09-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101544535B (zh) | 一种合成1,1,1,3,3-五氯丙烷的制备方法 | |
| CN116693420B (zh) | 液相制备七氟异丁腈的方法 | |
| CN105837398B (zh) | 一种全氟-2-甲基-2-戊烯的工业化生产方法及生产装置 | |
| CN110833837B (zh) | 一种用于三氟甲烷资源化利用的催化剂 | |
| CN101675017A (zh) | 3，3，3-三氟丙炔的制造方法 | |
| CN105001085A (zh) | 一种用层状材料催化合成二氟乙酰乙酸乙酯的方法 | |
| US11981616B2 (en) | Method for preparing 3,3′-diaminobenzidine | |
| CN114085163B (zh) | 气相催化氟化合成2,3,3,3-四氟-2-（三氟甲基）丙腈的方法 | |
| CN107098790A (zh) | 一种制备高纯度八氟丙烷的方法 | |
| CN109809959A (zh) | 一种1,1,1,2,3-五氯丙烷的制备方法 | |
| CN114605225A (zh) | 一种连续合成1,1,1,3,3-五氯丙烷的方法 | |
| CN102527414A (zh) | 一种制备二氟甲烷或二氟一氯甲烷的氟化催化剂及制备方法和应用 | |
| CN108530301B (zh) | 一种2,4,6-三氟苄胺的合成方法 | |
| CN111389424A (zh) | 一种催化剂、制备方法及在六氟丙烯齐聚反应中的应用 | |
| CN107382659B (zh) | 一种2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法 | |
| CN103524296B (zh) | 一种1,1,2,3-四氯丙烯的制备方法 | |
| CN112441873B (zh) | 一种二氟二氯乙烷合成三氟一氯乙烷的方法 | |
| CN112939924B (zh) | 环状碳酸酯的制备方法 | |
| CN113582918B (zh) | 氯化制备2,3-二氯吡啶的方法 | |
| CN112661676A (zh) | 一种甲基磺酰氯制备甲基磺酰氟的方法 | |
| CN113480402B (zh) | 一种副产再利用制备四氟乙烷的方法 | |
| CN100469742C (zh) | 苯基环己烷的制备方法 | |
| US2778847A (en) | Process for producing acrylonitrile | |
| CN112457197B (zh) | 一种化合物2，4，6-三氟苄胺的制备方法 | |
| CN118619847B (zh) | 一种丙二腈的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20240112 Address after: 1399 Gongye Road, Tangshan Town, Huantai County, Zibo City, Shandong Province, 256400 Patentee after: Shandong Dongyue Green Cold Technology Co.,Ltd. Address before: 256401 Tangshan Town, Huantai County, Zibo, Shandong Patentee before: SHANDONG DONGYUE CHEMICAL Co.,Ltd. |
|
| TR01 | Transfer of patent right |