CN116693420B - 液相制备七氟异丁腈的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了液相制备七氟异丁腈的方法，属于氟化工技术领域。其技术方案包括以下步骤，S1催化剂的制备：将锑块粉碎装入反应釜中，向反应釜中通入氯气，进行反应，得到催化剂五氯化锑；S2催化剂的预氟化：向五氯化锑中通入无水氟化氢，搅拌下升温至50‑100℃；S3向反应釜中继续通入无水氟化氢和腈类化合物，控制温度为50‑100℃，反应压力为0.4‑0.7MPa，进行反应，反应结束后，将反应混合物经水洗和碱洗除去氟化氢，冷肼收集产物，得到七氟异丁腈。本发明使用SbCl5作为催化剂，其具有超强的酸性，促进HF与异丁腈之间的化学反应，本反应操作简单、快捷且七氟异丁腈收率高、选择性好。
Description
技术领域
本发明属于氟化工技术领域，具体涉及一种液相制备七氟异丁腈的方法。
背景技术
七氟异丁腈，又称全氟异丁腈，结构式为(CF3)2FCN。七氟异丁腈与SF6相比具有更为优异的性能，如对环境友好、灭弧性能和绝缘性能优异、低毒，符合在恶劣条件下的使用要求，七氟异丁腈作为最具应用前景的新一代环保型绝缘气体，是SF6的良好替代品，中国发明专利CN114908360A公开了一种全氟异丁腈的合成工艺，公开日为2022年08月16日，采用异丁腈作为原料，在电解氟源溶液、导电剂、促进剂和增溶剂存在下，合成全氟异丁腈，需要加入多种助剂，生产原料复杂；中国发明专利CN113683531A公开了一种热解氟化制备全氟腈的方法，此方法反应温度高且氟气具有较强的毒性，不利于规模化生产，需要开发出一种反应操作简单、快捷且七氟异丁腈收率高的七氟异丁腈制备方法。
发明内容
本发明提供一种液相制备七氟异丁腈的方法，制备并使用五氯化锑作为催化剂，五氯化锑具有超强的酸性，促进HF与异丁腈之间的化学反应，本反应操作简单、快捷且七氟异丁腈收率高、选择性好。
本发明的技术方案为：液相制备七氟异丁腈的方法，包括以下步骤：
S1催化剂的制备：将锑块粉碎装入反应釜中，向反应釜中通入氯气，反应温度为50-80℃，反应压力为0.1-0.2MPa，进行反应，得到催化剂五氯化锑；
S2催化剂的预氟化：向步骤1）中制备好的五氯化锑中通入无水氟化氢，搅拌下升温至50-100℃；
S3向反应釜中继续通入无水氟化氢和腈类化合物，控制温度为50-100℃，反应压力为0.4-0.7MPa，进行反应，反应结束后，将反应混合物经水洗和碱洗除去氟化氢，冷肼收集产物，得到七氟异丁腈；
步骤S1中锑块与步骤S2中无水氟化氢加入的质量比为(5-6):1；
步骤S3中无水氟化氢与腈类化合物的摩尔比为(5-8):1；
步骤S3中无水氟化氢的通入速率为8-12g/h。
优选的，步骤S1中氯气流量为10g/h通入氯气，反应时间为7-10h。
优选的，步骤S3中腈类化合物为异丁腈或2-X-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈中的一种或两种，其中X为H、Cl或Br。
优选的，步骤S3中腈类化合物为异丁腈和2-X-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈，其中X为H、Cl或Br，异丁腈和2-X-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈的摩尔比为1:(1-2)。
优选的，步骤S2中加入的无水氟化氢与步骤S3中加入的无水氟化氢的质量比为1:(12-15)。
优选的，步骤S3中反应时间为120-140h。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
1.本发明的制备方法使用具有超强的酸性的SbCl5催化剂，在较低温下充分反应，且反应操作简单、快捷且七氟异丁腈收率高。
2.与气相反应相比，液相反应反应温度低，产生的杂质少，产品收率高，易实现规模化生产，同时本发明制备方法无液体污染，催化剂活性强，反应能耗低。
3.本发明的反应中，SbCl5与HF反应生成氟氯化锑，在氟氯化锑SbCl5-nFn（0＜n＜5）中，SbCl4F的氟化活性最强，异丁腈的转化率高，七氟异丁腈收率高。
4.制备过程中无水氟化氢分步添加，SbCl5与HF反应生成氟氯化锑，促进HF与异丁腈的反应进行，提高异丁腈的转化率。
具体实施方式
下面将结合实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。
实施例1
S1：将500g的锑块粉碎装入反应釜底部，控制氯气流量为10g/h通入氯气，控制温度在60℃，反应压力为0.1MPa，反应7h，制得反应所需催化剂五氯化锑（SbCl5），未反应的氯气通过出后阀进尾气吸收。
S2：向制备好的五氯化锑中通入100g无水氟化氢（HF），在搅拌下升温至50℃。
S3：控制无水氟化氢、异丁腈的摩尔比为5:1，继续通入1200g HF和829g异丁腈，HF的通入速率为10g/h，反应温度保持在50℃，反应压力维持在0.4MPa，反应120h，反应结束后，将反应混合物经水洗和碱洗除去未反应的HF，冷肼收集产物，得到七氟异丁腈。产物由日本岛津气相色谱质谱联用仪NexisGC-2030测定组成并计算，异丁腈的转化率为99.4%，七氟异丁腈的选择性为99.6%。
实施例2
S1：将500g的锑块粉碎装入反应釜底部，控制氯气流量为10g/h通入氯气，控制温度在50℃，反应压力为0.1MPa，反应8h，制得反应所需催化剂五氯化锑（SbCl5），未反应的氯气通过出后阀进尾气吸收。
S2：向制备好的五氯化锑中通入83g无水氟化氢（HF），在搅拌下升温至60℃。
S3：控制无水氟化氢、异丁腈和2-氯-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈的摩尔比为5:0.5:0.5，继续通入1200g HF、414g异丁腈和1269g 2-氯-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈，HF的通入速率为10g/h，反应温度保持在60℃，反应压力维持在0.5MPa，反应120h，将反应混合物经水洗和碱洗除去HF，冷肼收集产物，得到七氟异丁腈。产物由日本岛津气相色谱质谱联用仪Nexis GC-2030测定组成并计算，原料的转化率为99.5%，七氟异丁腈的选择性为99.7%。
实施例3
S1：将500g锑块粉碎装入反应釜底部，控制氯气流量为10g/h通入氯气，控制温度在50℃，反应压力为0.2MPa，反应7h，制得反应所需催化剂五氯化锑（SbCl5），未反应的氯气通过出后阀进尾气吸收。
S2：向制备好的五氯化锑中通入100g无水氟化氢（HF），在搅拌下升温至50℃。
S3：控制无水氟化氢、异丁腈和2-溴-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈的摩尔比为8:0.5:0.5，继续通入1200g HF、259g异丁腈和960g 2-溴-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈，HF的通入速率为8g/h，反应温度保持在50℃，反应压力维持在0.5MPa，反应150h，将反应混合物经水洗和碱洗除去HF，冷肼收集产物，得到七氟异丁腈。产物由日本岛津气相色谱质谱联用仪Nexis GC-2030测定组成并计算，原料的转化率为99.5%，七氟异丁腈的选择性为99.7%。
实施例4
S1：将500g锑块粉碎装入反应釜底部，控制氯气流量为10g/h通入氯气，控制温度在70℃，反应压力为0.1MPa，反应9h，制得反应所需催化剂五氯化锑（SbCl5），未反应的氯气通过出后阀进尾气吸收。
S2：向制备好的五氯化锑中通入100g无水氟化氢（HF），在搅拌下升温至70℃。
S3：控制无水氟化氢、异丁腈和2-溴-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈的摩尔比为7:0.5:0.5，继续通入1200g HF、296g异丁腈和1097g 2-溴-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈，HF的通入速率为9g/h，反应温度保持在70℃，反应压力维持在0.6MPa，反应171h，将反应混合物经水洗和碱洗除去HF，冷肼收集产物，得到七氟异丁腈。产物由日本岛津气相色谱质谱联用仪Nexis GC-2030测定组成并计算，原料的转化率为99.6%，七氟异丁腈的选择性为99.7%。
实施例5
与实施例2不同的是，实施例5中步骤S1为：将500g锑块粉碎至于反应釜底部，控制氯气流量为10g/h通入氯气，控制温度在70℃，反应压力为0.2MPa，反应8h，制得反应所需催化剂五氯化锑（SbCl5），未反应的氯气通过出后阀进尾气吸收，其余反应步骤与实施例2相同，产物由日本岛津气相色谱质谱联用仪Nexis GC-2030测定组成并计算，原料的转化率为99.6%，七氟异丁腈的选择性为99.8%。
实施例6
S1：将500g锑块粉碎装入反应釜底部，控制氯气流量为10g/h通入氯气，控制温度在80℃，反应压力为0.1MPa，反应9h，制得反应所需催化剂五氯化锑（SbCl5），未反应的氯气通过出后阀进尾气吸收。
S2：向制备好的五氯化锑中通入100g无水氟化氢（HF），在搅拌下升温至80℃。
S3：控制无水氟化氢、异丁腈和2-氯-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈的摩尔比为6:0.5:0.5，继续通入1200g HF、345g异丁腈和1057g 2-氯-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈，HF的通入速率为11g/h，反应温度保持在80℃，反应压力维持在0.6MPa，反应109h，将反应混合物经水洗和碱洗除去HF，冷肼收集产物，得到七氟异丁腈。产物由日本岛津气相色谱质谱联用仪Nexis GC-2030测定组成并计算，原料的转化率为99.7%，七氟异丁腈的选择性为99.8%。
实施例7
S1：将500g锑块粉碎装入反应釜底部，控制氯气流量为10g/h通入氯气，控制温度在80℃，反应压力为0.2MPa，反应10h，制得反应所需催化剂五氯化锑（SbCl5），未反应的氯气通过出后阀进尾气吸收。
S2：向制备好的五氯化锑中按比例通入100g无水氟化氢（HF），在搅拌下升温至80℃。
S3：控制无水氟化氢、异丁腈和3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈的摩尔比为6:0.5:0.5，继续通入1200g HF、345g异丁腈和885g 3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈，HF的通入速率为10g/h，反应温度保持在80℃，反应压力维持在0.6MPa，反应120h，将反应混合物经水洗和碱洗除去HF，冷肼收集产物，得到七氟异丁腈。产物由日本岛津气相色谱质谱联用仪Nexis GC-2030测定组成，经计算，原料的转化率为99.8%，七氟异丁腈的选择性为99.9%。
实施例8
S1：将500g锑块粉碎装入反应釜底部，控制氯气流量为10g/h通入氯气，控制温度在80℃，反应压力为0.2MPa，反应7h，制得反应所需催化剂五氯化锑（SbCl5），未反应的氯气通过出后阀进尾气吸收。
S2：向制备好的五氯化锑中按比例通入100g无水氟化氢（HF），在搅拌下升温至70℃。
S3：控制无水氟化氢、异丁腈和3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈的摩尔比为6:0.5:0.5，继续通入1200g HF、345g异丁腈和885g 3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈，HF的通入速率为12g/h，反应温度保持在70℃，反应压力维持在0.7MPa，反应100h，将反应混合物经水洗和碱洗除去HF，冷肼收集产物，得到七氟异丁腈。由日本岛津气相色谱质谱联用仪NexisGC-2030测定组成并计算，原料的转化率为99.6%，七氟异丁腈的选择性为99.7%。
实施例9
S1：将500g锑块粉碎装入反应釜底部，控制氯气流量为10g/h通入氯气，控制温度在70℃，反应压力为0.1MPa，反应9h，制得反应所需催化剂五氯化锑（SbCl5），未反应的氯气通过出后阀进尾气吸收。
S2：向制备好的五氯化锑中按比例通入100g无水氟化氢（HF），在搅拌下升温至80℃。
S3：控制无水氟化氢、异丁腈和2-溴-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈的摩尔比为8:0.5:0.5，继续通入1200g HF、259g异丁腈和960g 2-溴-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈，HF的通入速率为9g/h，反应温度保持在80℃，反应压力维持在0.4MPa，反应133h，将反应混合物经水洗和碱洗除去HF，冷肼收集产物，得到七氟异丁腈。产物由日本岛津气相色谱质谱联用仪Nexis GC-2030测定组成并计算，原料的转化率为99.5%，七氟异丁腈的选择性为99.7%。
实施例10
S1：将500g锑块粉碎装入反应釜底部，控制氯气流量为10g/h通入氯气，控制温度在80℃，反应压力为0.2MPa，反应9h，制得反应所需催化剂五氯化锑（SbCl5），未反应的氯气通过出后阀进尾气吸收。
S2：向制备好的五氯化锑中按比例通入100g无水氟化氢（HF），在搅拌下升温至100℃。
S3：控制无水氟化氢、异丁腈和3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈的摩尔比为7:0.5:0.5，继续通入1200g HF、296g异丁腈和759g 3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈，HF的通入速率为10g/h，反应温度保持在100℃，反应压力维持在0.6MPa，反应120h，将反应混合物经水洗和碱洗除去HF，冷肼收集产物，得到七氟异丁腈。由日本岛津气相色谱质谱联用仪NexisGC-2030测定组成并计算，原料的转化率为99.6%，七氟异丁腈的选择性为99.6%。
实施例11
S1：将500g锑块粉碎装入反应釜底部，控制氯气流量为10g/h通入氯气，控制温度在80℃，反应压力为0.2MPa，反应10h，制得反应所需催化剂五氯化锑（SbCl5），未反应的氯气通过出后阀进尾气吸收。
S2：向制备好的五氯化锑中按比例通入100g无水氟化氢（HF），在搅拌下升温至80℃。
S3：控制无水氟化氢、异丁腈和3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈的摩尔比为6:0.35:0.7，继续通入1200g HF、242g异丁腈和1239g 3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈，HF的通入速率为10g/h，反应温度保持在80℃，反应压力维持在0.6MPa，反应140h，将反应混合物经水洗和碱洗除去HF，冷肼收集产物，得到七氟异丁腈。产物由日本岛津气相色谱质谱联用仪Nexis GC-2030测定组成并计算，原料的转化率为99.8%，七氟异丁腈的选择性为99.9%。
对比例1
与实施例7不同的是，对比例1步骤S2中，在搅拌下升温至40℃；步骤S3中，反应温度保持在40℃，其他步骤和条件与实施例7相同；产物由日本岛津气相色谱质谱联用仪Nexis GC-2030测定组成，经计算，异丁腈的转化率为90.8%，七氟异丁腈的选择性为95.2%。
对比例2
与实施例7不同的是，对比例2步骤S3为：控制HF、异丁腈和3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈的摩尔比为9:0.5:0.5，继续通入1200g HF、230g异丁腈和590g 3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈，HF的通入速率为10g/h，反应温度保持在80℃，反应压力维持在0.6MPa，反应120h，将反应混合物经水洗和碱洗除去HF，冷肼收集产物，得到七氟异丁腈。由日本岛津气相色谱质谱联用仪NexisGC-2030测定组成并计算，原料的转化率为93.4%，七氟异丁腈的选择性为92.1%。
对比例3
与实施例7相比不同的是，步骤S2为：向制备好的五氯化锑中按比例通入50g无水氟化氢（HF），在搅拌下升温至80℃。产物由日本岛津气相色谱质谱联用仪Nexis GC-2030测定组成并计算，原料的转化率为92.4%，七氟异丁腈的选择性为93.1%。
对比例4
与实施例7相比不同的是，步骤S3中HF的通入速率为13g/h，其他反应步骤和条件与实施例7相同，产物由日本岛津气相色谱质谱联用仪Nexis GC-2030测定组成并计算，原料的转化率为92.6%，七氟异丁腈的选择性为92.7%。
对比例1与实施例7相比，降低反应温度，异丁腈的转化率和七氟异丁腈的选择性均显著降低，主要是因为反应温度过低五氯化锑在无水氟化氢条件下，仅有少量转化为高活性的氟氯化锑，无法实现异丁腈上氢的完全取代。对比例2与实施例7相比，改变步骤S3中HF和腈类化合物的摩尔比为9:1，异丁腈的转化率和七氟异丁腈的选择性均显著降低，无水氟化氢过量导致部分五氯化锑过渡氟化，降低了催化剂的活性。对比例3与实施例7相比，改变步骤S2中无水氟化氢的加入量，异丁腈的转化率和七氟异丁腈的选择性均显著降低，步骤S2中通入50g的无水氟化氢，无法转化成足量的高活性氟氯化锑，导致异丁腈上的氢无法及时被氟取代，对比例4中改变氟化氢的通入速度，异丁腈的转化率和七氟异丁腈的选择性均显著降低，这是因为HF通入量过快，导致反应停留时间变短，反应不充分。
本发明通过控制反应中两次加入的无水氟化氢的用量、HF和异丁腈的用量比以及反应的温度，使用具有超强的酸性的SbCl5催化剂，在较低温下充分反应，且反应操作简单、快捷且七氟异丁腈收率高；与气相反应相比，液相反应反应温度低，产生的杂质少，产品收率高，易实现规模化生产，同时本工艺无液体污染，催化剂活性强，反应能耗低。
Claims (4)
1.液相制备七氟异丁腈的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1催化剂的制备：将锑块粉碎装入反应釜中，向反应釜中通入氯气，反应温度为50-80℃，反应压力为0.1-0.2MPa，进行反应，得到催化剂五氯化锑；
S2催化剂的预氟化：向步骤1）中制备好的五氯化锑中通入无水氟化氢，搅拌下升温至50-100℃；
S3向反应釜中继续通入无水氟化氢和腈类化合物，控制温度为50-100℃，反应压力为0.4-0.7MPa，进行反应，反应结束后，将反应混合物经水洗和碱洗除去氟化氢，冷肼收集产物，得到七氟异丁腈；
步骤S1中锑块与步骤S2中无水氟化氢加入的质量比为(5-6):1；
步骤S3中无水氟化氢与腈类化合物的摩尔比为(5-8):1；
步骤S3中无水氟化氢的通入速率为8-12g/h；
SbCl5与HF反应生成氟氯化锑SbCl5-nFn（0＜n＜5）；
步骤S3中腈类化合物为异丁腈和2-X-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈，其中X为H、Cl、或Br，异丁腈和2-X-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈的摩尔比为1:(1-2)。
2.如权利要求1所述的液相制备七氟异丁腈的方法，其特征在于，步骤S1中氯气流量为10g/h通入氯气，反应时间为7-10h。
3.如权利要求1所述的液相制备七氟异丁腈的方法，其特征在于，步骤S2中加入的无水氟化氢与步骤S3中加入的无水氟化氢的质量比为1:(12-15)。
4.如权利要求1所述的液相制备七氟异丁腈的方法，其特征在于，步骤S3中反应时间为120-140h。
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Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101913987A (zh) * | 2010-09-07 | 2010-12-15 | 西安近代化学研究所 | 2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法 |
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Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101913987A (zh) * | 2010-09-07 | 2010-12-15 | 西安近代化学研究所 | 2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法 |
| WO2016019718A1 (zh) * | 2014-08-07 | 2016-02-11 | 西安近代化学研究所 | 一种制备2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的方法 |
| CN109503423A (zh) * | 2018-11-30 | 2019-03-22 | 天津市长芦化工新材料有限公司 | 六氟丙烯二聚体制备全氟异丁腈的方法及全氟异丁腈和应用 |
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