CN104292257B - 一种二烷基次磷酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二烷基次磷酸的制备方法，包括下列步骤：1）将α‑烯烃与次磷酸或次磷酸盐混合后，加入酸和引发剂，得混合物A；2）采用紫外光引发混合物A进行自由基反应，得混合物B；3）采用碱性试剂中和混合物B中的单烷基磷酸副产物并进行分离纯化，即得。本发明的制备方法，所得产品纯度高、收率高，产品纯度可达到98%以上，收率可达到95%以上，生产能耗降低30%～80%；可一次合成二烷基次磷酸，特别是高纯度的支链二烷基次磷酸；直接通过紫外光引发自由基反应，而后通过简单的中和、相分离除去杂质，反应条件温和，避免高温和高压；反应时间短，生产效率高，能耗低、成本低；工艺简单，操作方便，适合大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种二烷基次磷酸的制备方法。
背景技术
高纯、高支链的二烷基次磷酸是重要的化工产品，应用于多个领域，例如，支链二烷基次磷酸可以作为配位试剂、植物生长调节剂、杀虫剂、除草剂、抗静电剂等。烷基磷酸可以用于萃取和分离稀土元素，特别适用于分离钴和镍，这点已经在工业生产中得到证实。
由于有机膦酸巨大的商业价值，人们发明了许多制备有机膦酸的方法，其中包括使用格式试剂来制备有机膦酸，由于步骤复杂和经济性差，这种方法没有进行过工业应用。现有技术中，A.J.Robertson发明了制备高支链二烷基次磷酸，即二（2,4,4’-三甲基戊基）膦酸的一种方法，该方法通过自由基加成，使烯烃与三氢化磷反应，而后使用过氧化氢将三氢化磷氧化成次膦酸。在该方法中，三氢化磷压力必须足够大，以减少不想得到的副产物。由于磷上氢的可反应性和热力学不稳定性，在大多数应用中，单烷基膦酸副产物的存在是有害的。
发明内容
本发明的目的是提供一种二烷基次磷酸的制备方法，解决现有制备方法副产物除去困难、经济性差的问题。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：一种二烷基次磷酸的制备方法，包括下列步骤：
1）将α-烯烃与次磷酸或次磷酸盐按照摩尔比为2～20:1的比例混合后，加入酸和引发剂，得混合物A；
2）采用紫外光引发步骤1）所得混合物A进行自由基反应，得混合物B；
3）采用碱性试剂中和混合物B中的单烷基磷酸副产物并进行分离纯化，即得。
所述α-烯烃为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯、1-二十一烯、1-二十二烯、2-甲基-1-戊烯、2-乙基-1-己烯、二异丁-1-烯中的任意一种或组合。
所述次磷酸盐为次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸铝、次磷酸铵中的任意一种或几种。
步骤1）中所述酸的用量为：酸与次磷酸或次磷酸盐的摩尔比为0.1～3.5:1；所述引发剂的用量为：引发剂与次磷酸或次磷酸盐的摩尔比为0.005～0.25:1。
所述酸为盐酸、硫酸、磷酸或醋酸。
步骤1）中所述引发剂为二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化氢、二枯过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、2,2-二（叔丁基过氧）丁烷或偶氮二异丁腈。
步骤2）中所述反应的温度为20～200℃，反应压力为常压～2Mpa，反应时间为2～40h。
步骤3）中所述碱性试剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾。
所述碱性试剂的用量为：碱性试剂与次磷酸或次磷酸盐的摩尔比为0.03～2:1。
步骤3）的具体操作方法包括下列步骤：
a.将混合物B进行水洗后，移除水相，得有机相A；
b.向有机相A中加入碱性试剂水溶液进行洗涤后，移除水相，得有机相B；
c.将有机相B进行酸化并洗涤后，移除水相，得有机相C；
d.真空蒸馏除去有机相C中的挥发性物质，即得。
步骤c中所述酸化是指加入硫酸、盐酸或磷酸进行酸化。
本发明的二烷基次磷酸的制备方法，以α-烯烃与次磷酸或次磷酸盐为原料，使用紫外光引发自由基反应，通过使用水溶性的碱来中和单烷基磷酸副产物，所得二烷基次磷酸产品纯度高、收率高，产品纯度可达到98%以上，收率可达到95%以上，生产能耗降低30%～80%；可一次合成二烷基次磷酸，特别是高纯度的支链二烷基次磷酸；直接通过紫外光引发自由基反应，而后通过简单的中和、相分离除去杂质，反应条件温和，避免高温和高压；反应时间短，生产效率高；分离纯化二烷基次磷酸后，可以回收α-烯烃，能耗低、成本低；工艺简单，操作方便，适合大规模工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
实施例1
本实施例的二烷基次磷酸的制备方法，包括下列步骤：
1）将50g二异丁烯（0.45mol）与20g次磷酸钠（水合物，0.19mol）混合后，加入20g醋酸（0.33mol）和2g偶氮二异丁腈（0.012mol），得混合物A；
2）在25℃条件下，采用紫外光照射步骤1）所得混合物A进行自由基反应，反应压力为常压，反应时间为12h，反应结束后，反应体系温度升至40℃，得混合物B；
3）将混合物B转移到锥形瓶中，使用20ml水进行洗涤，移除水相，得有机相A；向有机相A中加入30g、质量浓度为5%的氢氧化钠溶液（氢氧化钠0.0375mol）进行洗涤后，移除水相，得有机相B；将有机相B用20g、浓度为10%的硫酸进行酸化并洗涤后，移除水相，得有机相C；真空蒸馏除去有机相C中的挥发性物质，得52.41g二烷基次磷酸。
本实施例所得产品纯度为98.3%，收率为95.64%。
实施例2
本实施例的二烷基次磷酸的制备方法，包括下列步骤：
1）将40g2-乙基-1-己烯（0.36mol）与15g次磷酸钠（水合物，0.14mol）混合后，加入10g醋酸（0.165mol）和2.5g二叔丁基过氧化物（0.017mol），得混合物A；
2）在50℃条件下，采用紫外光照射步骤1）所得混合物A进行自由基反应，反应压力为0.3MPa，反应时间为8h，反应结束后，反应体系温度升至60℃，得混合物B；
3）将混合物B转移到锥形瓶中，使用30ml水进行洗涤，移除水相，得有机相A；向有机相A中加入100g、质量浓度为10%的碳酸钠溶液（碳酸钠0.094mol）进行洗涤后，移除水相，得有机相B；将有机相B用30g、浓度为15%的盐酸进行酸化并洗涤后，移除水相，得有机相C；真空蒸馏除去有机相C中的挥发性物质，得40.02g二烷基次磷酸。
本实施例所得产品纯度为99.3%，收率为97.37%。
实施例3
本实施例的二烷基次磷酸的制备方法，包括下列步骤：
1）将280g1-十六烯（1.25mol）与25g次磷酸钾（水合物，0.205mol）混合后，加入40g醋酸（0.66mol）和10.5g过氧化苯甲酰（0.0434mol），得混合物A；
2）在40℃条件下，采用紫外光照射步骤1）所得混合物A进行自由基反应，反应压力为1.1MPa，反应时间为30h，反应结束后，反应体系温度升至50℃，得混合物B；
3）将混合物B转移到锥形瓶中，使用80ml水进行洗涤，移除水相，得有机相A；向有机相A中加入90g、质量浓度为20%的氢氧化钾溶液（氢氧化钾0.32mol）进行洗涤后，移除水相，得有机相B；将有机相B用50g、浓度为20%的磷酸进行酸化并洗涤后，移除水相，得有机相C；真空蒸馏除去有机相C中的挥发性物质，得119.37g二烷基次磷酸。
本实施例所得产品纯度为98.8%，收率为96.52%。
实施例4
本实施例的二烷基次磷酸的制备方法，包括下列步骤：
1）将α-烯烃（乙烯与丙烯的摩尔比为1:1的混合物）与次磷酸铵按照摩尔比为20:1的比例混合后，加入盐酸和过氧化苯甲酸叔丁酯，加入的酸与次磷酸铵的摩尔比为0.1:1，过氧化苯甲酸叔丁酯与次磷酸铵的摩尔比为0.25:1，得混合物A；
2）在30℃条件下，采用紫外光照射步骤1）所得混合物A进行自由基反应，反应压力为2MPa，反应时间为2h，反应结束后，反应体系温度升至35℃，得混合物B；
3）将混合物B转移到锥形瓶中，使用水进行洗涤，移除水相，得有机相A；向有机相A中加入碳酸钠溶液（碳酸钠与次磷酸铵的摩尔比为0.03:1）进行洗涤后，移除水相，得有机相B；将有机相B用盐酸进行酸化并洗涤后，移除水相，得有机相C；真空蒸馏除去有机相C中的挥发性物质，得二烷基次磷酸。
本实施例所得产品纯度为98.83%，收率为96.25%。
实施例5
本实施例的二烷基次磷酸的制备方法，包括下列步骤：
1）将二异丁-1-烯与次磷酸盐（次磷酸钠与次磷酸钾的摩尔比为2:1的混合物）按照摩尔比为5:1的比例混合后，加入硫酸和2,2-二（叔丁基过氧）丁烷，加入的酸与次磷酸盐的摩尔比为3:1，2,2-二（叔丁基过氧）丁烷与次磷酸盐的摩尔比为0.01:1，得混合物A；
2）在70℃条件下，采用紫外光照射步骤1）所得混合物A进行自由基反应，反应压力为0.1MPa，反应时间为5h，反应结束后，反应体系温度升至80℃，得混合物B；
3）将混合物B转移到锥形瓶中，使用水进行洗涤，移除水相，得有机相A；向有机相A中加入碳酸钾溶液（碳酸钾与次磷酸盐的摩尔比为2:1）进行洗涤后，移除水相，得有机相B；将有机相B用硫酸进行酸化并洗涤后，移除水相，得有机相C；真空蒸馏除去有机相C中的挥发性物质，得二烷基次磷酸。
本实施例所得产品纯度为98.31%，收率为97.63%。
实施例6
本实施例的二烷基次磷酸的制备方法，包括下列步骤：
1）将1-二十二烯与次磷酸按照摩尔比为10:1的比例混合后，加入磷酸和二枯过氧化物，加入的酸与次磷酸的摩尔比为0.5:1，二枯过氧化物与次磷酸的摩尔比为0.005:1，得混合物A；
2）在80℃条件下，采用紫外光照射步骤1）所得混合物A进行自由基反应，反应压力为1MPa，反应时间为10h，反应结束后，反应体系温度升至100℃，得混合物B；
3）将混合物B转移到锥形瓶中，使用水进行洗涤，移除水相，得有机相A；向有机相A中加入氢氧化钠溶液（氢氧化钠与次磷酸的摩尔比为0.1:1）进行洗涤后，移除水相，得有机相B；将有机相B用磷酸进行酸化并洗涤后，移除水相，得有机相C；真空蒸馏除去有机相C中的挥发性物质，得二烷基次磷酸。
本实施例所得产品纯度为99.23%，收率为98.78%。
Claims (7)
1.一种二烷基次磷酸的制备方法，其特征在于：包括下列步骤：
1)将α-烯烃与次磷酸或次磷酸盐按照摩尔比为2～20:1的比例混合后，加入酸和引发剂，得混合物A；所述α-烯烃为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯、1-二十一烯、1-二十二烯中的任意一种或组合；所述引发剂为二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化氢、二枯过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、2,2-二(叔丁基过氧)丁烷或偶氮二异丁腈；
2)采用紫外光引发步骤1)所得混合物A进行自由基反应，得混合物B；所述反应的温度为20～200℃，反应压力为常压～2Mpa，反应时间为2～40h；
3)采用碱性试剂中和混合物B中的单烷基磷酸副产物并进行分离纯化，即得。
2.根据权利要求1所述的二烷基次磷酸的制备方法，其特征在于：所述次磷酸盐为次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸铝、次磷酸铵中的任意一种或几种。
3.根据权利要求1所述的二烷基次磷酸的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述酸的用量为：酸与次磷酸或次磷酸盐的摩尔比为0.1～3.5:1；所述引发剂的用量为：引发剂与次磷酸或次磷酸盐的摩尔比为0.005～0.25:1。
4.根据权利要求1或3所述的二烷基次磷酸的制备方法，其特征在于：所述酸为盐酸、硫酸、磷酸或醋酸。
5.根据权利要求1所述的二烷基次磷酸的制备方法，其特征在于：步骤3)中所述碱性试剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾。
6.根据权利要求5所述的二烷基次磷酸的制备方法，其特征在于：所述碱性试剂的用量为：碱性试剂与次磷酸或次磷酸盐的摩尔比为0.03～2:1。
7.根据权利要求1、5或6所述的二烷基次磷酸的制备方法，其特征在于：步骤3)的具体操作方法包括下列步骤：
a.将混合物B进行水洗后，移除水相，得有机相A；
b.向有机相A中加入碱性试剂水溶液进行洗涤后，移除水相，得有机相B；
c.将有机相B进行酸化并洗涤后，移除水相，得有机相C；
d.真空蒸馏除去有机相C中的挥发性物质，即得。
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