CN102351897B - 一种o-乙基-s,s-二苯基二硫代磷酸酯的制备方法 - Google Patents

一种o-乙基-s,s-二苯基二硫代磷酸酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种O-乙基-S，S-二苯基二硫代磷酸酯的制备方法，包括：(1)将苯硫酚和氢氧化钠加入到反应溶剂中，80～180℃条件下反应完全；(2)将二氯磷酸乙酯加入到步骤(1)的反应体系中，反应完全，后处理得到O-乙基-S，S-二苯基二硫代磷酸酯。本发明的O-乙基-S，S-二苯基二硫代磷酸酯(敌瘟磷)的制备方法具有如下优点：1.实现了一锅法反应，操作简单，提高了设备利用率。2.避免了使用活泼金属和醇钠，条件温和，易于实现大规模工业化生产。

Description

一种O-乙基-S,S-二苯基二硫代磷酸酯的制备方法
技术领域
本发明属于农药制备领域，特别是涉及一种O-乙基-S，S-二苯基二硫代磷酸酯的制备方法。 
背景技术
O-乙基-S，S-二苯基二硫代磷酸酯(敌瘟磷)是德国拜耳公司开发的有机磷酸酯类杀菌剂，其高效、低毒，对防治稻瘟病有特效。美国专利文献(US 3629411)公开了以苯硫酚和二氯磷酸乙酯在甲醇钠的存在下反应制备O-乙基-S，S-二苯基二硫代磷酸酯(敌瘟磷)的方法。其后日本专利文献(JP 44003583)公开了以金属钠和二硫化物制备敌瘟磷的方法；德国专利(DE 1902176)公开了以金属锌和二硫化物制备敌瘟磷的方法；日本专利(JP 55027116)公开了用格式试剂制备敌瘟磷的方法。 
综上所述，后面的几种方法均用到了活泼金属，提高了操作难度和生产成本，不可能实现工业化，而第一种方法仍然有简化操作，减少三废，降低成本的空间，以利于工业化大生产。 
发明内容
本发明提供了一种O-乙基-S，S-二苯基二硫代磷酸酯的制备方法，该方法避免使用活泼金属或醇钠作为反应试剂，同时步骤简单，条件温和，设备利用率高，易于实现大规模工业化。 
一种O-乙基-S，S-二苯基二硫代磷酸酯的制备方法，包括： 
(1)将苯硫酚和氢氧化钠加入到反应溶剂中，80～180℃条件下反应完全； 
(2)将二氯磷酸乙酯加入到步骤(1)的反应体系中，反应完全，后处理得到O-乙基-S，S-二苯基二硫代磷酸酯； 
上述反应过程如下式所示： 
Figure BDA0000083506990000021
上述反应中，所述的反应溶剂为常用的有机溶剂，综合考虑成本和来源，优选的有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯和乙苯中的一种或多种。 
为节省原料，同时保证反应进行完全，所述的苯硫酚和氢氧化钠的摩尔比优选为1∶1～3，进一步优选为1∶1～2。此处的氢氧化钠也可由其他强碱代替，例如氢氧化钾等。另外，所述的苯硫酚与溶剂的质量体积比(g/ml)优选为1∶1～10，进一步优选为1∶1～5。溶剂用量太少不利于反应的顺利进行，太多会造成溶剂浪费，同时增加后处理成本。 
经过实验证明，步骤(1)中所述的反应温度优选为80～140℃，反应时间优选为3～10小时。反应温度过高，一方面增加了反应成本和反应过程的危险性，另一方面容易产生副反应，降低最终产品的纯度。 
步骤(2)中，二氯磷酸乙酯加入的摩尔量与步骤(1)中苯硫酚的摩尔量之比为0.2～0.5∶1。后处理主要包括水洗，然后将溶剂蒸出即可。该步骤中，优选的反应温度为0～60℃，优选的反应时间为0.1～6小时。 
本发明的O-乙基-S，S-二苯基二硫代磷酸酯(敌瘟磷)的制备方法具有如下优点： 
1.实现了一锅法反应，操作简单，提高了设备利用率。 
2.避免了使用活泼金属和醇钠，条件温和，易于实现大规模工业化生产。 
具体实施方式
实施例1～6 
按照表1的投料比，将苯硫酚和氢氧化钠加入到反应溶剂中，搅拌条件下，T1温度条件下反应t1小时；将二氯磷酸乙酯加入到上述反应体系中，T2温度下反应t2小时，反应混合物经水洗后，干燥，最后蒸除溶剂得到O-乙基-S，S-二苯基二硫代磷酸酯，产率以及产品纯度结果如表1所示。 
由表1结果可知，由本发明的方法制备O-乙基-S，S-二苯基二硫代磷酸酯产品收率较高，均大于85％，且产品的纯度同时较高，均大于或等于 90％。 
表1 
Figure BDA0000083506990000031
制备得到的O-乙基-S，S-二苯基二硫代磷酸酯的结构检测数据如下： 
1H-NMR(400MHz，CDCl3，TMS)δ＝7.51-7.56(m，4H)，7.31-7.38(m，6H)，4.28(q，2H)，1.31(t，3H)； 
GC-MS(m/z＝310)； 
b.p.＝152-154℃. 

Claims (6)

1.一种O-乙基-S,S-二苯基二硫代磷酸酯的制备方法，其特征在于，包括：
将1mol苯硫酚和1.5mol氢氧化钠加入到550mL苯中，搅拌条件下，80℃条件下反应6小时；将0.4mol二氯磷酸乙酯加入到上述反应体系中，40℃下反应3小时，反应混合物经水洗后，干燥，最后蒸除苯得到O-乙基-S,S-二苯基二硫代磷酸酯，产率为89%，纯度为94%。
2.一种O-乙基-S,S-二苯基二硫代磷酸酯的制备方法，其特征在于，包括：将1mol苯硫酚和1.5mol氢氧化钠加入到550mL甲苯中，搅拌条件下，80℃条件下反应8小时；将0.4mol二氯磷酸乙酯加入到上述反应体系中，40℃下反应3小时，反应混合物经水洗后，干燥，最后蒸除甲苯得到O-乙基-S,S-二苯基二硫代磷酸酯，产率为90%，纯度为94%。
3.一种O-乙基-S,S-二苯基二硫代磷酸酯的制备方法，其特征在于，包括：将1mol苯硫酚和1.5mol氢氧化钠加入到550mL二甲苯中，搅拌条件下，140℃条件下反应2小时；将0.4mol二氯磷酸乙酯加入到上述反应体系中，40℃下反应3小时，反应混合物经水洗后，干燥，最后蒸除二甲苯得到O-乙基-S,S-二苯基二硫代磷酸酯，产率为91%，纯度为93%。
4.一种O-乙基-S,S-二苯基二硫代磷酸酯的制备方法，其特征在于，包括：将1mol苯硫酚和1.5mol氢氧化钠加入到550mL乙苯中，搅拌条件下，100℃条件下反应8小时；将0.4mol二氯磷酸乙酯加入到上述反应体系中，40℃下反应3小时，反应混合物经水洗后，干燥，最后蒸除乙苯得到O-乙基-S,S-二苯基二硫代磷酸酯，产率为88%，纯度为93%。
5.一种O-乙基-S,S-二苯基二硫代磷酸酯的制备方法，其特征在于，包括：将1mol苯硫酚和1mol氢氧化钠加入到1100mL甲苯中，搅拌条件下，100℃条件下反应6小时；将0.5mol二氯磷酸乙酯加入到上述反应体系中，60℃下反应1小时，反应混合物经水洗后，干燥，最后蒸除甲苯得到O-乙基-S,S-二苯基二硫代磷酸酯，产率为90%，纯度为90%。
6.一种O-乙基-S,S-二苯基二硫代磷酸酯的制备方法，其特征在于，包括：将1mol苯硫酚和3mol氢氧化钠加入到110mL甲苯中，搅拌条件下，100℃条件下反应4小时；将0.2mol二氯磷酸乙酯加入到上述反应体系中，10℃下反应6小时，反应混合物经水洗后，干燥，最后蒸除甲苯得到O-乙基-S,S-二苯基二硫代磷酸酯，产率为89%，纯度为95%。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US3499951A (en) * 1965-08-26 1970-03-10 Bayer Ag O-alkyl,s,s-diaryl dithiophosphates

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Title
克瘟散合成研究;沈阳市农药厂实验组;《农药》;19720301;第20页左栏最后一段至第30页左栏第2段 *
沈阳市农药厂实验组.克瘟散合成研究.《农药》.1972,第20页左栏最后一段至第30页左栏第2段.

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