CN102249202A - 一种三氯化磷水解合成亚磷酸的制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明属于化工领域，公开一种三氯化磷水解合成亚磷酸的制备工艺。具体是将盐酸加入到水解反应釜内，向水解反应釜中滴加三氯化磷，水解反应合成的亚磷酸混合物用泵打入带搅拌器蒸馏脱酸釜中进行负压蒸馏浓缩，浓缩液冷却结晶得到晶体亚磷酸产品，反应生成的HCL气体依次通过保护槽、盐酸膜式吸收系统进行吸收成副产盐酸。本发明在水解反应降膜盐酸吸收系统之前，增加一台鼓泡吸收槽(保护槽)，使得反应产生的氯化氢气体较快排出，极大程度减轻了对水解反应三氯化磷滴加的量和速度的影响。蒸馏脱酸釜采用机械搅拌器，实行机械传动搅拌，降压蒸馏，增强热传递，提高传热效率，加快脱酸速度，以此缩短脱酸时间，提高产能。

Description

一种三氯化磷水解合成亚磷酸的制备工艺

技术领域

本发明属于化工领域，涉及一种三氯化磷水解合成亚磷酸的制备工艺。

背景技术

亚磷酸是磷系列品种之一，是主要的化工生产原料，常用来制造亚磷酸盐、农药中间体、聚酯稳定剂、涤纶树脂、水处理剂等产品。

目前，国内亚磷酸生产方法多数都是以三氯化磷为原料，通过水解制备亚磷酸。其生产工艺通常是在水解反应釜中按比例加入一定量的水或少量亚磷酸饱和溶液，向其中缓慢滴加三氯化磷溶液，严格控制三氯化磷溶液的滴加速度和反应温度，反应所产生的氯化氢气体经几级用水鼓泡吸收装置吸收成25％～30％的副产盐酸。水解反应三氯化磷滴加完，再反应一小时后，将水解反应合成的亚磷酸混合物用泵打入蒸馏脱酸釜中，进行负压蒸馏浓缩，直至把亚磷酸混合物中的氯化氢和水蒸干后，放入结晶釜中冷却结晶，再经过离心分离，把未结晶的母液分离出来，从而得到合格的晶体亚磷酸。该工艺不足之处如下：(1)三氯化磷滴加到水解反应釜中与水反应，反应初期，反应物大量放热，温度瞬间剧烈上升，对温度的控制要求较高。(2)生成的氯化氢气体要通过几级串联用水鼓泡吸收装置，制取副产盐酸，吸收系统阻力大。使得反应产生的氯化氢气体难以立即排出，严重的制约了水解反应三氯化磷滴加的量和速度。(3)蒸馏脱酸釜不带搅拌，单靠夹套加热，通过釜壁缓慢传导热量至物料，脱酸用时长，影响产能的提高。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的，提供一种三氯化磷水解合成亚磷酸的制备工艺。

本发明的目的可通过如下技术方案实现：

一种三氯化磷水解合成亚磷酸的制备工艺，将盐酸加入到水解反应釜内，向水解反应釜中滴加相当于盐酸质量1～2倍的三氯化磷，三氯化磷滴加过程中控制水解反应釜温度在60～65℃，压力在45～55mmHg，三氯化磷滴加完后控制温度在80～90℃继续反应0.5～2h，将水解反应合成的亚磷酸混合物转移至带搅拌器的蒸馏脱酸釜中进行负压蒸馏浓缩，浓缩液冷却结晶得到晶体亚磷酸产品，反应生成的HCL气体依次通过保护槽、盐酸膜式吸收系统进行吸收成副产盐酸。

其中，所述的加入水解反应釜内的盐酸与三氯化磷的质量比为1∶1.4。

所述的三氯化磷滴加速度为300-350kg/h。

所述的保护槽为鼓泡吸收槽，设置在水解反应釜之后，盐酸膜式吸收系统之前，当保护槽吸收液酸浓度达到28％～30％后即可打入水解反应釜回用于水解反应。

所述的盐酸膜式吸收系统包含降膜吸收塔、浓酸槽、稀酸槽、水循环槽、循环泵。

所述的盐酸膜式吸收系统压力控制在30～50mmHg，优选40mmHg；所述的保护槽、浓酸槽、稀酸槽、水循环槽温度小于50℃。

当浓酸槽中酸浓达到31％时，可以做为成品浓盐酸打入到浓盐酸储槽中，也可以根据需要随时打入到保护槽进行补充，回用到水解反应釜；当稀酸槽中酸度达到25％时，可以将一定量的稀酸打入到浓酸槽中，然后通过水循环槽对稀酸槽补充一定量的水。

所述的亚磷酸混合物在带搅拌器蒸馏脱酸釜中进行负压蒸馏浓缩，温度控制在125-130℃，压力控制在-0.08～-0.15Mpa，优选-0.09Mpa，搅拌器转速控制在30～40r/min，直至把亚磷酸混合物中的氯化氢和水蒸干。

经所述的减压蒸馏脱酸所蒸发出的HCL气体和水蒸气，经冷凝器冷却，形成稀酸水(盐酸溶液)和部分未被吸收的HCL气体，进入尾气吸收机组中与水液混合，使HCL气体得到充分吸收。当尾气吸收真空机组中水液盐酸浓度达到15---20％时，供水解反应降膜盐酸吸收系统制备副产盐酸使用，同时在尾气吸收真空机组中吸收水液水量不足2/3时，应及时补充新鲜水。

所述的冷却结晶温度为35-40℃。

有益效果：

本发明选择特定重量比的盐酸与三氯化磷进行水解反应，有效的控制了三氯化磷水解反应的速度，避免反应初期反应物大量放热导致温度剧烈上升，使反应更易控制。

在水解反应降膜盐酸吸收系统之前，增加一台鼓泡吸收槽作为保护槽，使未参加水解反应的少量三氯化磷及氯化氢气体夹带的少量亚磷酸迅速进入保护槽与水进行反应和吸收，少量未被吸收的HCL进一步被盐酸膜式吸收系统，减小了吸收系统阻力，使得反应产生的氯化氢气体能够较快排出，极大程度减轻了对水解反应三氯化磷滴加的量和速度的影响。当保护槽吸收液酸浓达到28％～30％后即可回用于水解合成反应，做为酸性介质使用。

蒸馏脱酸釜采用机械搅拌器，实行机械传动搅拌，降压蒸馏，增强热传递，提高传热效率，加快脱酸速度，以此缩短脱酸时间，提高产能。

水解、脱酸所产生的氯化氢得到了充分的吸收生成副产盐酸，可做为商品销售，使亚磷酸生产线达到零排放，符合环保要求。

附图说明

图1、亚磷酸生产工艺流程图。

具体实施方式

实施例1

1、生产系统

三氯化磷高位计量槽的出料口与水解反应釜的三氯化磷进料口相连，水解反应釜的盐酸进料口与盐酸供应设备相连，出气口与保护槽进气口相连，盐酸补料口与保护槽的盐酸出口1相连；保护槽的出气口与降膜吸收塔1的进气口相连，降膜吸收塔1的出液口与浓酸槽的进酸口相连，浓酸槽的出酸口1通过循环泵1分别与浓盐酸储槽的进料口、保护槽的补酸口相连，保护槽的盐酸出口2通过循环泵1与浓盐酸储槽的进料口相连，浓酸槽的尾气出口与降膜吸收塔2的进气口相连，降膜吸收塔2的出液口与稀酸槽的进酸口相连，稀酸槽的出酸口1、浓酸槽的出酸口2均通过循环泵2分别与降膜吸收塔1的补液口相连，稀酸槽的出气口与水循环槽的进气口相连，水循环槽的出酸口1、稀酸槽的出酸口2均通过循环泵3与降膜吸收塔2的补液口相连，水循环槽的出酸口2通过循环泵4与填料塔的进液口相连，水循环槽的进水口与填料塔的出水口相连，水循环槽还设置补水口与自来水供应设备相连。上述设备中浓酸槽、稀酸槽、水循环槽、降膜吸收塔1、降膜吸收塔2、循环泵1～4以及相应的管道组成盐酸膜式吸收系统。

水解反应釜的出料口与带搅拌器的蒸馏脱酸釜的进料口相连，蒸馏脱酸釜的出料口与结晶釜的进料口相连，结晶釜的结晶通过离心机离心，沉淀为成品亚磷酸结晶，离心上清液通入母液池，母液池的出液口与蒸馏脱酸釜的补料口相连。蒸馏脱酸釜的尾气出口1通过冷凝器与尾气吸收机组(尾气吸收真空机组)的进气口1相连，蒸馏脱酸釜的尾气出口2与尾气吸收机组的进气口2相连，尾气吸收机组的淡酸出口通过循环泵5与水循环槽的淡酸入口相连。尾气吸收机组还设有进水口与自来水供应设备相连。

上述设备中保护槽为鼓泡吸收槽，生产厂家为太仓市同业化工设备有限公司，设备规格φ1600×2700(内设有多孔氯化氢鼓泡吸收管)PP卧式槽，也可为带鼓泡吸收功能的其他装置。

蒸馏脱酸釜、搅拌器均采用常州利景搪玻璃设备有限公司生产的93标搪玻璃开式反应罐和配套的搪玻璃锚式搅拌器，型号：K5000L。

其它设备均为本领域的常规设备。

2、制备工艺

本实施例的制备工艺图见图1。

2.1三氯化磷水解反应部分

(1)原料规格与指标

(2)按盐酸与三氯化磷的投料重量比为1∶1.4计量好盐酸，加入到水解反应釜内，同时将三氯化磷由三氯化磷成品储槽打入三氯化磷高位计量槽，并向盐酸吸收系统中各槽加入适量的水，开启盐酸吸收系统循环泵，使之循环，打开水解反应釜的蒸汽阀门徐徐加热，缓慢升温至40-60℃之间关闭蒸汽阀门，然后开启三氯化磷滴加阀门开始滴加，缓慢滴加到水解反应釜内，控制三氯化磷滴加速度330kg/h，反应温度控制在60-65℃，压力在50mmHg。反应生成的HCL气体依次通过保护槽(鼓泡吸收槽)、盐酸膜式吸收系统进行吸收成副产盐酸。其盐酸吸收系统压力控制在40mmHg，保护槽、浓酸槽、稀酸槽、水循环槽温度小于50℃，当浓酸槽中酸浓度达到31％时，可以做为成品浓盐酸打入到浓盐酸储槽中，同时，根据需要可以随时打入到保护槽进行补充，回用到水解反应釜。当稀酸槽中酸度达到25％时，可以将一定量的稀酸打入到浓酸槽中，然后通过水循环槽对稀酸槽补充一定量的水，当水循环槽液位过低时，可由蒸馏脱酸釜尾气吸收机组所稀释的淡酸水进行补充或直接补充新鲜水。

水解反应三氯化磷滴加完后，打开蒸汽阀门，徐徐加热至85℃关闭蒸汽阀，时间控制在一小时之内，关闭盐酸吸收系统的循环泵。水解反应的亚磷酸混合物供蒸馏脱酸釜使用。

2.2蒸馏脱酸部分

开启蒸馏脱酸尾气吸收真空机组，使真空度为0.09MPa，打开进料阀将水解反应釜内的亚磷酸混合物用真空吸入蒸馏脱酸釜中后关闭进料阀，启动蒸馏脱酸釜搅拌器，设置转速为33r/min，打开蒸汽阀徐徐加热125-130℃，维持真空度0.09MPa，加热3小时后，随时观察冷凝器液相出口玻璃视筒的水量情况，当视筒基本没有水珠时视为蒸馏脱酸结束，停止加热，同时打开蒸馏脱酸釜进出口冷却水阀门，将蒸馏脱酸浓缩液进行冷却，冷却至90℃，停止蒸馏脱酸尾气真空机组和关闭进出口冷却水阀门，打开排空阀，将蒸馏脱酸浓缩液放入至结晶釜内后，停止搅拌。蒸馏脱酸尾气真空机组吸收液酸浓度达到15-20％时，供水解反应盐酸膜式吸收系统水循环槽使用。

2.3结晶离心部分

将蒸馏脱酸浓缩液放入结晶釜时，开启搅拌器，打开冷却水阀门对浓缩液进行冷却结晶，温度控制在35-40℃，观察，当浓缩液成糊状大量结晶时，打开放料阀将结晶料放入离心机，进行固液分离，从而得到晶体亚磷酸产品。第一框离心出的成品须通知化验室抽样检验，凭检验结果通知进行包装、入库。离心分离出的上清液排入母液池，再打回蒸馏脱酸釜中，与水解反应的亚磷酸混合物并合使用。

Claims (10)

1.一种三氯化磷水解合成亚磷酸的制备工艺，其特征在于将盐酸加入到水解反应釜内，向水解反应釜中滴加相当于盐酸质量1～2倍的三氯化磷，三氯化磷滴加过程中控制水解反应釜温度在60～65℃，压力在45～55mmHg，三氯化磷滴加完后控制温度在80～90℃继续反应0.5～2h，将水解反应合成的亚磷酸混合物转移至带搅拌器的蒸馏脱酸釜中进行负压蒸馏浓缩，浓缩液冷却结晶得到晶体亚磷酸产品，反应生成的HCL气体依次通过保护槽、盐酸膜式吸收系统进行吸收成副产盐酸。

2.根据权利要求1所述的三氯化磷水解合成亚磷酸的制备工艺，其特征在于所述的加入水解反应釜内的盐酸与三氯化磷的质量比为1∶1.4。

3.根据权利要求1所述的三氯化磷水解合成亚磷酸的制备工艺，其特征在于所述的三氯化磷滴加速度为300-350kg/h。

4.根据权利要求1所述的三氯化磷水解合成亚磷酸的制备工艺，其特征在于所述的保护槽为鼓泡吸收槽，设置在水解反应釜之后，盐酸膜式吸收系统之前，当保护槽内的吸收液酸浓度达到28％～30％后可加入水解反应釜回用于水解反应。

5.根据权利要求4所述的三氯化磷水解合成亚磷酸的制备工艺，其特征在于所述的盐酸膜式吸收系统包含降膜吸收塔、浓酸槽、稀酸槽、水循环槽、循环泵。

6.根据权利要求5所述的三氯化磷水解合成亚磷酸的制备工艺，其特征在于所述的盐酸膜式吸收系统压力控制在30～50mmHg，优选40mmHg；所述的保护槽、浓酸槽、稀酸槽、水循环槽温度小于50℃。

7.根据权利要求6所述的三氯化磷水解合成亚磷酸的制备工艺，其特征在于当浓酸槽中酸浓达到31％时，可以做为成品浓盐酸打入到浓盐酸储槽中，也可以根据需要随时打入到保护槽进行补充，回用到水解反应釜；当稀酸槽中酸度达到25％时，可以将一定量的稀酸打入到浓酸槽中，然后通过水循环槽对稀酸槽补充一定量的水。

8.根据权利要求1所述的三氯化磷水解合成亚磷酸的制备工艺，其特征在于所述的亚磷酸混合物在带搅拌器蒸馏脱酸釜中进行负压蒸馏浓缩，温度控制在125-130℃，压力控制在-0.08～-0.15Mpa，优选-0.09Mpa，搅拌器转速控制在30～40r/min，直至把亚磷酸混合物中的氯化氢和水蒸干。

9.根据权利要求1所述的三氯化磷水解合成亚磷酸的制备工艺，其特征在于经所述的蒸馏脱酸釜蒸馏出来的氯化氢和水经冷凝器和尾气吸收机组冷凝吸收成稀酸水供水解反应盐酸膜式吸收系统的水循环槽使用。

10.根据权利要求1所述的三氯化磷水解合成亚磷酸的制备工艺，其特征在于所述的冷却结晶温度为35-40℃。

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