DE1518711A1

DE1518711A1 - Verfahren zur Herstellung des Aminoaethylesters von Methacrylsaeure

Info

Publication number: DE1518711A1
Application number: DE19651518711
Authority: DE
Inventors: Mcfadden Russell Thomson
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1964-07-23
Filing date: 1965-07-02
Publication date: 1969-09-11
Also published as: BE667260A; GB1090228A; NL6509420A; US3336358A

Description

DIPL.-ING. F.Weickmann, Dr. Ing. A.Weickmann, Dipi^-Ing. H.¥eickmann D1PL.-PHYS. Dr. K. Fincke Patentanwälte

8 MÜNCHEN 27, MDHLSTRASSE 22, RUFNUMMER. «3921/22 BOW CaS& 1Ο»544*^βί¹

The DOW CHEMICAL COMPANY, Midland, County of Midland, State of Michigan / USA.

Verfahren zur Herstellung des Aminoäthylestere von Methacrylsäure

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung des Aminoäthylesters von Methacrylsäure.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, eine Möglichkeit zu schaffen, daß aus der Reaktionsmischung durch Umsetzung der Acrylsäure mit einer Aziridin-Verbindung eine Zwei-Phasen-Trennung erfolgt.

Die Lösung der Aufgabe besteht darin, daß man die Acrylsäure;

und eine Aziridin-Verbindung der nachstehenden Formel ™

R-N

CH₂

in der mit R bezeichnet sind» Wasserstoff, eine Alkyl- oder Hydroxyalkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Aralkyl-Gruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Oyanalkyl-Gruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines inerten, flüssigen,aliphatisehe» Kohlen-

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Wasserstoff-Lösungsmittels mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen umsetzt, der Reaktionsmischung unter wasserfreien Bedingungen eine Säure zusetzt und sodann die Salzform des Aminoäthylesters mit Methacrylsäure abtrennt« Die Reaktionsmischung ergibt nach Zusatz der Säure in Gegenwart des aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels zwei Phasen, deren eine die 'Salzform des gewünschten Ester-Produktes ist, gewöhnlich verunreinigt mit nicht umgesetzter Methacrylsäure, und deren andere im wesentlichen das aliphatische Kohlenwasserstoff lösungsmittel ist. Es ist auf diese Weise möglioh, das E_gter-Produkt (in der Salzform) vom Rückstand der Reaktionsprodukte abzutrennen· Der Ester wird sodann gewaschen, um nicht umgesetzte Methacrylsäure und/oder andere Verunreinigungen zu entfernen. Man erhält damit ein im wesentlichen reines Produkt.

Die Reaktion*gemäß welcher der Ester und nachfolgend dessen Salze gebildet werden, sind folgende:

,OH₂ ' OH₃

R-N + OH₂ »0 C

^0H

H 0 CH, w⁺*-(ⁿ)

t ti t > «n^A

R-N- OH₂CH₂ - 0 - 0 w 0 a

._r H 0 CH, -K⁺ JT^

■ ι « ι J

R-N- OH₂CH₂ « 0 - 0 - C « CH₂

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In dieser obigen Gleichung bedeuten R Wasserstoff, eine Alkyl-Gruppe von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Aralkyl-Gruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Cyanalkyl-Gruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. A"" bedeutet das Anion einer Mineralsäure mit einer Valenz (n) von 1 bis 3« In Präge kommende E - Gruppen sind zum Beispiel: Methyl, Äthyl, n-Propyl, i~Propyl, η-Butyl, i-Butyl, seco-Butyl, tert.-Butyl, Neopentyl, n-Pentyl, i-Pentyl, ™

n-Hexyl, i-Hexyl, 2-Hydroxyäthyl, 3-Hydroxybutyl, 2-Hydroxyhexyl, 5*-Hydroxypentyl, Benzyl, PhenefcetL, 3-(P^tOIyI)-Pentyl, 2-Oyanäthyl, 3-Oyanpropyl, 4-0yanbutyl und 2«Cyanpentyl. Aziridin-Verbindungea, welche nicht mehr als 25 Kohlenstoffatome enthalten, werden für diese Umsetzung bevorzugt. Typische Anionen sind Sulfat-, Chlorid-, Bromid-, Phosphat- und Nitrat-Gruppen, welche von den entsprechenden Säuren abgeleitet sind.

Pur die vorliegende Erfindung in Betracht kommende aliphatische Kohlenwasserstofflösungs-fflittel, welche die Aufgabe haben, eine Phasentrennung der Reaktion3mischung herbeizuführen sind: nicht-aromatische Kerosen-3?raktionen (Destillationsbereioh.von etwa 100° bis 30O⁰C), η-Hexan, n-Heptan, Cyclohexane n-Pentan, i-Pentan und nicht-reaktive Olefine, wie ZoB. Hexen-1, 2-Hepten, ebenso wie Mischungen solcher Lösungsmittel. Im allgemeinen lassen sich alle flüssigen,

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aliphatischen Kohlenwasserstoffe verwenden. Aliphatische Kohlenwasserstoffe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen sind bevorzugt« Diese nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffe sind verhältnismäßig sohlechte Lösungsmittel für die Salzform des Produktes, so daß sie einerseits freie Methacrylsäure in Lösung halten, andererseits das Zwischenprodukt» bestehend aus Aziridinyl-Verbindung / Methacrylsäure, ^ ebenfalls in Lösung halten» aber außerdem bei Zugabe einer Säure zum Zwecke der Bildung des Aminsalzes, unmittelbar das Produkt in einer mehr oder weniger reinen und isolierbaren Form ausfällen. Andere Lösungsmittel haben diese Eigenschaften nicht bei Gegenwart eines Überschusses von Methacrylsäure, welche allgemein im Überschuß für die Erhaltung guter Ausbeuten verwendet wird.

Die nach der vorliegenden Erfindung erhaltenen Verbindungen sind brauchbar als Härtungs- oder Reifungsmittel für Epoxy- * Harze, insbesondere Epoxy-Harze auf der Basi» von Bisphenol* A.

N_ach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird man eine Aziridin-Verbindung langsam der Mischung von Methacrylsäure (Molverhältnis der gesamten Mengen von Methacrylsäure zur Aziridin-Verbindung ItI, jedooh vorzugsweise von l,5-2,0tl bis etwa 2OtI) in einem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, und zwar bei einer Temperatur von etwa -15° bis 15O⁰O (vorzugsweise 0° bis 100⁰C)

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während einer Einwirkung s ze it von I/4 Stunde Isis 5 Stunden, (vorzugsweise von etwa l/2 Stunde bis 3 Stunden) zugebe». Nach Vollendung der Zugabe der AziridLn-Verbindung wird eine Mineralsäure (wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure) langsam der Reaktionsmischung zugesetzt, solange bie ein leiohter- Überschuß an Säure vorliegt(Messung des pH-Wertes oder mit Hilfe.eines chemischen Indikators). Ein Überschuß von Säure kann benutzt werden, doch normalerweise werden stöohiometrische Mengen verwendet. Wenn während des Zusatzes gerührt wurde, dann wird das Rühren jetzt abgestellt.D_as Aminoäthylmethaorylatsalz setzt sich auf dem Boden der Mischung als eine getrennte Phase nieder, und zwar entweder als viskoses öl oder als ein kristalliner ]?_e st staff,, je nach dem jeweilig hergestellten Estersalz. Diese Bodenabaetzung wird nach üblichen physikalischen !Erennungsmethod&n entfernt und entweder ohne Reinigung verwendet oder mit einem lösungsmittel, wie Aaeton, Methyläthiylketeia oder carbonyl organischen. lösungsmitteln, gewaschen, um nicht reagierte Methacrylsäure zu 'entfernen. Ba wuofde festgestellt, daß beste Ausbeuten erzielt werdea, wenn das Skdia&lv/erhältnds (nae& Vollendung der Zugabe der

voa Methsa^pylsäusr» zur Aairidin**

atwa 4ti M» 10*1 istt· l^hresd der Reaktion kennen sehr hefe« (laeJsa· als l@©Otl) itcNlverhältBisse vob,

t Aair-iaiies-fe-rbisaatiAg v^r-weadet werden»

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BAD ORIGINAL Beispiel I

In eine Fünfhals-Plasche von 2 Ltr. Inhalt, ausgerüstet mit Rühr- und Ablaß-Einrichtung* Thermometer, Rückflußeinrichtung, werden unter kontinuierlicher Zugabe der Reaktanten 516 g (6 Mole) konzentrierter Methacrylsäure, 516 g reinen n-Hexans und 0,516 g Paramethoxyphenol (als Polymerisationsinhibitor) zugegeben· Die Temperatur wird auf 60⁰O unter Rühren erhöht und 64,5 g (1*5 Mole) reinen Äthylenimins werden tropfenweise P während einer Zeit von 1 1/2 bis 2 Stunden zugegeben. Die Mischung wird auf 30⁰O abgekühlt. Sodann wird wasserfrei es Chlorwasserstoff gas eingeblasen bis ein leichter Überschuß an solohem vorliegt. Das Rühren wird unterbrochen, M_an läßt die zwei Phasen allmählich absetzen. Die untere Phase wiegt 388 g und besteht aus l_t4 Gew»# freier Salzsäure, 33 $> Methacrylsäure und 52j6 # Aminoäthylmethacrylathydroohlorid. Das entspricht einer Ausbeute von 83 #» bezogen auf das Xthylenimin-Ausgangsmaterial· lter Rest des Produkte« besteht aus Hexan und anderen Aminhydr©Chloriden»

Etwa 100 Teile des erwähnten Rohproduktes werden mi* 100 Teilen. η-Hexan gewaschen, um die restliehe Methacrylsäure zu entfernen. D«r Extrakt kann fraktioniert destilliert werden» Das Hexan und auch Methacrylsäure lassen sich wieder verwenden.. D&s konzentrierte Rohprodukt aus der ersten Waschung wird wiederu» mit einer gleichen Kenge von Azeton (80 bis 85 T_eilen) gewesenen. B^e Produkt wird sodann in einem Vakuum von 20 mm Quecksilber bei 25⁰G

BAD ORIGINAL

	,2	(C₆H₁₂NO₂Ol)	»5
14	,5	14	,4
21	8,56	21	,46
	8

Die Analyse des Produktes ist wie folgt in Gewichtsprozent angegeben:

Praktisoh The oretisoh

ο « σ 01"

Die Struktur wird durch Infrarotspektroskopy bestimmte

Beispiel II

Bs wird dasselbe Verfahren wie Beispiel I, und zwar mit der gleichen Ausrüstung, durchgeführt, mit der Abweiohung, daß das Äthylenimin bei «5⁰O über eine Zeit von 1 1/2 Stunden zugegeben wird. Nach Beendigung der Zugabe des ithylenimins wird die Reaktionsmischung auf 25°0 erwärmt und trockene Salzsäure wird wie nach Beispiel I eingeblasen. Nach erfolgter Phasentrennung ergibt sich ein Rohprodukt eines Gewichtes von 353 g *nd dieses besteht aus 0,9 i» freier Salzsäure, 34 $6 nicht umgesetzter Methacrylsäure und 48_fl $> Aminoäthylmethacrylathydrochlorid· Demnach beträgt die Ausbeute, bezogen auf A'thylenimin, 68,4 #.

Beispiel III

Mit gleicher Auerüstung wird das Verfahren nach Beispiel I wiederholt, mit der Abweichung, daß das Ä'thylenimin bei - " 3O°-35°O während einer Zeit von 1 bis l/2 Stunde zugegeben wird,

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BAD ORIGINAL

Naoh Beendigung der Zygabe wird die Temperatur auf 25⁰O herabgesetzt. Trockener Ohlorwawserstoff wird in oben angegebener Weise eingeblasen. Naoh vollendeter Phasentrennung liegt ein Rohprodukt eines Gewichtes von 398 g vor« Das Produkt besteht aus 1,2 fi freier Salzsäure, 34 $> Methacrylsäure und 47»7 # Aminoäthylmethacrylathydroohlorid. !Demnach ist die Ausbeut·, bezogen auf Äthylenimin 77 #o

Beispiel IY

Es wird wie naoh Beispiel I gearbeitet, mit der Abweichung, daß Äthylenimin über eine Zeit von 20 Minuten zugegeben wird» Naoh Abkühlung und Höl-Zuaatz wiegt die Misohung 340 g und enthält 1,1 # freie Salzsäure, 35,6 96 Methacrylsäure und 48,9 i> Aminoäthylmethaorylathydroohlorid. Demnach beträgt die Ausbeute 77 #· Die nicht umgesetzte Methacrylsäure wird durch Waschen mit η-Hexan und daran ansohliessend mit Azeton entfernt.

Beispiel Y

E₈ wird naoh Beispiel I gearbeitet, mit der Abweichung, daß das Äthylenimln im Verlaufe einer Zeit von 8 Stunden zugegeben wird. Die Mischung wiegt 381 g und enthält 0,5 Ji freie Salzsäure, 31 i> Methacrylsäure und 51,1 i» Aminoäthylmethaorylathydroohlorid. Die Ausbeute beträgt demnach 78 ?£·

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BAD ORiGlNAL

Beispiel VI

Dasselbe Verfahren wird durchgeführt, mit der Abweichung, daß die Molverhältnisse der Methacrylsäure (MAA) zu Äthylen« imin (Bl) verschieden gehalten werden. Die Ergebnisse mehrerer Versuche sind der nachstehenden Tafel 1 zu entnehmen:

Mol« Verhält« nis MM/EI

2/1 3/1 4/1

10/1

gftfel 1

Gewicht des Gew*# von Prozentuale Ausbeuter des

Rohproduktes ΑΒΜ·Η01 * ABM-HOl, bezogen auf

in Gramm im Roh- Äthylenirain produkt

424 414 388 384

38 45 56 55

65 75 83 85

* AEM a Aminoäthylmethaorylat

Das Weniger gegenüber den theoretischen Ausbeuten ist zum Teil auf mechanische Verluste beim Versuch viskoses anhaftendes Material von den Laboratoriums-Glaswaren zu entfernen, zurückzuführen. Wenn diese mechanischen Verluste ausgesohal-

ein tet werden, liefert ZoB</10/l Molarverhältnis Ausbeuten, welche sich einer 100 ?6igen theoretischen, titrierbaren Ausbeute an AminhydrοChlorid nähern. In allen Fällen ist eine durchschnittliche Ausbeute von ΑΒΜ·Η01 von 90 bis 95 f> der Theorie festzustellen

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- ίο «

Beispiel VII

D_as Verfahren nach Beispiel I wird wiederholt, mit der Abweiohung, daß verschiedene Lösungsmittel anstelle von n«Hexan verwendet werden. Die Ergebnisse sind in Tafel 2

ausgeführt:

Tafel 2

Ergebnis-

Lösungsmittel

Kerosenfnicht-aromatisch) gute Phasenabtrennung mit einem Siedepunkt von 100 bis 300 G guten, klaren Niederschlage

84 $> Ausbeute von AEIf-ECl bezogen auf Ethylenimino

I₉2 Dichloräthan Chloroform Methylmethaorylat Azeton Toluol Äthanol

keine Phasentrennung keine Phasentrennung keine Phasentrennung keine Phasentrennung keine Phasentrennung keine Phasentrennung

Beispiel VIII

D_as Verfahren nach Beispiel I wird wiederholt, mit der Abweichung, daß 96 gewiohtsprozentige Schwefelsäur· anstelle von trockener Salzsäure verwendet und tropfenweise während einer Zeit von 45 Minuten zugegeben wird. Ss tritt eine normale Phasentrennung ein. !Das Rohprodukt enthält 42,8 $> Methacrylsäure und 40,6 i» 2-Aminoäthylmethaorylatsulfat.

Pie Ausbeute ist 82 £·

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Beispiel H

Unter Anwendung des Verfahrens und der Ausrüstung des Beispiels I werden 147 g N-Phenethylaziridin (l Mol) mit 387 g Methacrylsäure in 387 g η-Hexan umgesetzt. Die Zugabe von trockenem Chlorwasserstoff ergibt eine Ausfällung von N-Phenethyl—2-Aminoäthylmethaorylathydroohlorid. Die Filtration ergibt 240 g eines 90 #igen Rohproduktes, welches blassgelb gefärbt ist. Eine W_asohung mit 240 g Azeton ergibt ein Endprodukt von 190 g 995&gen reinen, weissen, trockenen M Pulvers. Die Ausbeute, bezogen auf N-Phenethyläthylenimin ist

Beispiel X

Unter Durchführung des Verfahrens ähnlich dem Beispiel IX, jedoch unter der Abweichung, daß 1 Mol von If-Cyanäthylaziridin anstelle von H—Phenethylaziridin zugegeben wird, erhält man 140 g eines 99 5&gen reinen H-Cyanäthyl-2-aminoäthylmethaorylathydr ο chloride· Dies entspricht einer Ausbeute von 64 $>*

bezogen auf das N-Öyanäthylaziridin_e \

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Claims

Patent an sprüche t

1. Verfahren zur Herstellung des Aminoäthylesters von Methacrylsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man die Salsform des Esters der Methacrylsäure durch Umsetzung derselben mit einer Aziridin-Verbindung der nachstehenden Formel

R-N'

OH₂

in der mit R bezeichnet sind: Wasserstoff, eine Alkyl« oder Hydroxyalkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Aralkyl-Gruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder

bis 6

eine Oyanalkylgruppe mit 2/Kohlenstoffatomen, in Gegenwart eines inerten, flüssigen, aliphatischen Kohlenwasserstofflöaungsmittels mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen umsetzt und den so gebildeten Ester aus der Reaktionsmischung in der Salzform durch Zugabe einer Säure bei Vorliegen von im wesentlichen wasserfreien Bedingungen abtrennt*

2β Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis von Methacrylsäure zur Aziridin-VerLindung von 1,5:1 zu 20sl anwendet«

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3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man sich einer Mineralsäure bedient.

4· Verfahren nach Anspruch 1 bis 3_t dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstofflösungsmittel n—Hexan verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Heaktionsmischung auf einer !Temperatur von 0° bis 100⁰C hält·

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abtrennung des S_alze» unter Verwendung von Säure in Gegenwart eines flüssigen, aliphatischen
Kohlenwasserstofflösungsmittels vornimmt und das Säure-Salz sodann entfernte

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