DE2047747A1 - Verfahren zur Herstellung von Poly tnthiocarbonat - Google Patents

Description

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DR.-1NG. VON KRSiSLER DR.-ING. SCHÖNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. AtEK VON KREISLER DIPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLDPSCH

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 17.9.1970 AvK/Ax

The B.P. Goodrich Company,

500 South Main Street, Akron, Ohio 44318 (U.S.A.).

Verfahren zur Herstellung von Polytrithiocarbonat

Polymere Verbindungen, die hohe Anteile an Schwefel enthalten und die allgemeine Formel (Q^o+x^n ^^a^^en» ^ⁿ der χ einen Wert von etwa 0 bis 3 haben kann, sind in der Literatur beschrieben. Ea gibt jedoch bisher kein völlig befriedigendes Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen. Die bisher bekannten Verfahren führen zu schlechten Ausbeuten und ergeben außerdem niedrigmolekulare Materialien von schlechter Qualität.

Die von D. Krebs und Mitarbeitern in Z. Anorg, Chem., 338. 225 (1965) beschriebene Herstellung von Polytrithiocarbonat durch Umsetzung von äquimolaren Mengen SC(SH)₂ und Bron in Chloroform ergibt eine Ausbeute von etwa 20$ und ein Polytrithiocarbonat von niedrigem Molekulargewicht.

Die Gewinnung von hochmolekularen Polytrithiocarbonaten in guter Ausbeute iat sowohl vom wirtschaftlichen Standpunkt als auch auf Grund der Tatsache, da3 ein Produkt nit einem höheren Anteil an Einheiten der HOrmal 4-CS-. 4- und daher weniger Sndgruppen verfügbar ist, iuBerst vorteilhaft. Haa letztgenannte Merkmal ist sehr wichtU £'iv

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Reaktionen, bei denen das Polytrithiocarbonat verwendet wird, da die endständigen Gruppen, die in den meisten Fällen Halogengruppen sind, als Verunreinigung wirken und die Reaktion stören, d.h. die Reaktionsgeschwindigkeit verändern oder zu einem weniger reinen Produkt führen können.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polytrithiocarbonaten in einem wässrigen Medium. Bei diesem Verfahren werden im wesentlichen äquimolare Mengen eines Alkali- oder Erdalkalitrithiocarbonats mit Halogen bei einem geregelten Pg-Wert umgesetzt. Das wässrige Reaktionsmedium enthält vorzugsweise ein oberflächenaktives Mittel und hat einen p„-Wert von etwa 10 oder mehr. Die Regelung des Pg-Wertes wird durch Zusatz einer basischen Verbindung, z.B. eines Alkali- oder Erdalkalihydroxyds oder eines quaternären Ammoniumhydroxyd3 erreicht. Das Verfahren wird bei einer Temperatur zwischen etwa -15° und 4O⁰C durchgeführt.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von Polytrithiocarbonaten besteht darin, daß man Trithiocarbonatverbindungen und ein Halogen bei einem geregelten ψ Pu-Wert in einem wässrigen Medium umsetzt« Als Trithiocarbonatverbindungen kommen Alkalitrithiocarbonate wie Natriumtrithiocarbonat oder Kaliumtrithiocarbonat oder Erdalkalitrithiocarbonate wie Calciumtrithiocarbonat und Bariumtrithiocarbonat in Frage. Trithiokohlensäure kann ebenfalls für das Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden. Die Trithiocarbonatverbindung muß beim Verfahren gemäß der Erfindung nicht in hochreinem Zustand eingesetzt werden. Verunreinigungen können in geringen Mengen vorhanden sein und haben hierbei nur einen geringen oder keinen 3influ3 auf die Reaktion. Die Trithiocarbonatverbindungan können Hydratwas33r enthalten und brauchen in gewissen Fällen vor der Reaktion zur Bildung der Polytrithiocarbonate nicht isoliert oder gereinigt

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zu werden.* Das Trithiocarbonat kann daher in situ durch verschiedene Reaktionen, insbesondere solche, bei denen ein wässriges Reaktionsmedium verwendet wird, gebildet werden. Im letzteren Fall ist es lediglich notwendig, das Halogen zuzusetzen und den p„-Wert des Reaktionsgercisches einzustellen, um die Reaktion durchzuführen.

Die das Trithiocarbonat enthaltende Verbindung wird mit einem Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, umgesetzt. Die Trithiocarbonatverbindung und das Halogen sind in wesentlichen in äquimolaren Anteilen vorhanden. In diesen Anteilen wird ein hochmolekulares Polytrithiocarbonat gebildet. Es ist jedoch auch möglich, einen der Reaktionsteilnehmer im molaren Überschuss bis etwa 25$ einzusetzen, wobei immer noch annehmbare Ergebnisse erhalten werden. Das Halogen kann dem Reaktionsgemisch portionsweise oder zu Beginn der Reaktion auf einmal zugesetzt werden. Im allgemeinen ist es sehr vorteilhaft, das Kalogen dem Reaktionsgemisch innerhalb einer gewissen Zeit so zuzusetzen, daß eine gleichmäßigere Reaktion erreicht wird. Die Reakticnstemperatur und die Reaktionsgeschwindigkeit lassen sich auf diese Weise leichter regeln. Das Halogen kann unmittelbar in das wässrige Reaktionsgeraisch eingeleitet werden; es genügt aber auch, es auf die Oberfläche des Reaktionsgemisches zu geben.

Die Trithiocarbonatverbindung und das Halogen werden in einem wässrigen Medium bei einem p„-V/ert von etwa 10 oder höher und bei einer Temperatur von etwa -15° bis 40⁰C umgesetzt. Unter diesen Bedingungen werden verbesserte Ausbeuten erhalten. Die Reaktion ist leicht lenkbar, und hochmolekulare Polytrithiocarbonate werden erhalten. Das wässrige Reaktionsmedium ist im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,5 bis 15 Gew.-Teilen pro aewichtsieil trithiocarbonatverbindung vorhanden.

Zur Einstellung des p^-V/ertes des Reaktiorsgesisches werden basische Verbindungen beim Verfahren gen.12 der Srfindar.s

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verwendet. Der p_H-Wert wird bei etwa 10 oder darüber gehalten. Als basische Verbindungen kommen Alkalihydroxyde wie Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd, Erdalkalihydroxyde wie Bariumhydroxyd und Calciumhydroxyd oder quaternäre Ammoniumhydroxyde wie Benzyltrimethylammoniumhydroxyd und Tetramethylammoniumhydroxyd in Präge. Die verwendete Menge der basischen Verbindung hängt von der jeweils verwendeten basischen Verbindung und vom gewünschten p_H~Wert ab. Gegebenenfalls kann die basische Verbindung in einem großen Überschuss verwendet werden, so daß der p^-Wert über 10 liegt, wobei die Reaktion wenig oder nicht beeinträchtigt wird. Bei Verwendung von Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd erfolgt die Zugabe zum Reaktionsgemisch normalerweise als wässrige Lösung. Die Base kann zu Beginn der Reaktion auf einmal oder im Verlauf der gesamten Reaktion portionsweise zugesetzt oder zudosiert werden. Die letztgenannte Arbeitsweise ist besonders vorteilhaft, da sich die Reaktionstemperatur durch diese Art des Zusatz leichter regeln läßt und das Polytrithiocarbonat in besseren Ausbeuten erhalten wird.

Wenn ein oberflächenaktives Mittel verwendet wird, kommen beliebige Typen dieser Mittel in Präge. Ausgezeichnete Ergebnisse werden erhalten, wenn eine Fettsäure mit etwa 8 bis 24 C-Atomen wie Octansäure, Decansäure und Stearinsäure als oberflächenaktive Mittel verwendet werden. Im allgemeinen ist jedoch das oberflächenaktive Mittel nicht auf diese Fettsäuren beschränkt, vielmehr können beliebige oberflächenaktive Mittel für diesen Zweck eingesetzt werden. Geeignet sind beispielsweise anionische, kationaktive und nichtionogene Verbindungen wie Natriumlaurylsulfat, Sorbitenmonolaurat, Alkalisalze von sulfonierten Erdöldestillaten oder Paraffinclen, Natriumsalse von aromatischen Sulfonsäuren wie Dodecan-1-9ulfon8äure und Octadien-1-sulfonsäure, Aralkylaulfonate wie Katriumisopropylbensolsulfonat und Natriumisobutylnaphthalinsulfonat, Eater von Alkalimetallen

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und sulfonierten Dicarbonsäuren, z.B. Natriumdioctylsulfosuccinat und Dinatrium-N-octadecylsulfosuccinamat, Trimethylcetylammoniumbromid, Dodecyltrimethylammoniumbronid, Dicocoadimethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumhydroxyd, Octyl- oder Nonylphenolpolyäthoxyäthanol und Alkylphenoxypolyoxyäthylenäthanole.

Die verwendete Menge des oberflächenaktiven Mittels ist? unterschiedlich und hängt von den jeweiligen Reaktionsbedingungen ab, jedoch beträgt sie im allgemeinen bis etwa 10g pro Mol Urithiocarbonat oder mehr. Ausgezeichnete Ergebnisse werden mit etwa 0,5 bis 5 g oberflächenaktivem Mittel pro Mol Trithiocarbonat erhalten. Das oberflächenaktive Mittel kann dem Reaktionsgemisch während des gesamten Betriebs zudosiert werden, jedoch ist es im allgemeinen zweckmäßiger, es zu Beginn der Reaktion auf einmal zuzusetzen.

Wenn die Reaktion in der oben beschriebenen Weise durchgeführt wird, werden ausgezeichnete, weit über den bisher bekannten Reaktionen liegende Ausbeuten an Polytrithiocarbonaten erhalten. Die Ausbeuten beim Verfahren gemäß der Erfindung liegen bei 90$ oder darüber. Die erhaltenen Polytrithiocarbonate werden in verhältnismäßig reinem Zustand erhalten und haben hohe Molekulargewichte, die bis zu 1000 oder sogar bis zu 5000 betragen können. Die PoIytrithiocarbonate werden als orangefarbene oder orangegelbe amorphe Peststoffe mit einem Erweichungspunkt von etwa 120⁰C erhalten.

Beispiel

Zn einen 3 1-Harzkessel, der mit einem Kühler, Thermometer, Gaaeinführungsrohr und Schnellrührer versehen war, wurden 1200 g wässrige NatriumsuIfidlösung, die 2 Mol Natriumsul-XId, 152 g Schwefelkohlenetoff und 10 g Natriumhydroxyd in 100 al H₂O enthielt, und 5 g Decaneäure gegeben. Das

Reaktionegemieoh wurde der Reaktion 48 Stunden bei Raum-

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temperatur überlassen. Der Reaktor und sein Inhalt wurden dann auf etwa 15°C gekühlt, worauf etwa 100 g einer Lösung von 80 g Natriumhydroxyd in 320 ml Wasser zugesetzt wurden. Dann wurde Chlor langsam in den Reaktor geleitet. Der Rest der Natriumhydroxydlösung wurde in drei Portionen innerhalb von 2 Stunden unter weiterem Einleiten von Chlor zugesetzt. Insgesamt 2 Mol Chlor wurden in den Reaktor dosiert. Die Reaktion wurde während der gesamten verschiedenen Zugaben bei etwa 15⁰C gehalten. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch filtriert, zweimal mit Wasser und einmal mit Äthanol gewaschen, an der Luft getrocknet und in einer Kugelmühle gemahlen. Das erhaltene Polytrithiocarbonat hatte nach weiterer Trocknung einen Schmelzpunkt von 120⁰C und ein geschätztes Molekulargewicht von etwa 1000. Das gelb-orangefarbene amorphe Polymere wurde in einer Ausbeute von etwa 80$ erhalten. Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn Sorbitänmonolaurat und Benzyltrimethylanimoniumhydroxyd bei 5 C für die Umsetzung von Kaliumtrlthiocarbonat und Chlor verwendet wurden.

Polytrithiocarbonate sind ein wertvolles und zweckmäßiges Ausgangsmaterial für Schwefelkohlenstoff und können für alle Zwecke verwendet werden, bei denen Schwefelkohlenstoff in geregelter Menge frei werden soll. Eine dieser Anwendungen ist die Vulkanisation von Kautschuk, wie beispielsweise in der U.S.A.-Patentschrift 1 774 322 beschrieben. Wenn beispielsweise das Polytrithiocarbonat und ein sekundäres Aminderivat wie Piperidinformaldehyd einer Kautschukmischung zugesetzt werden, die Zinkoxyd und Schwefel enthält, wird eine erhöhte Vulkanisationsgeschwindigkeit im Vergleich zu der gleichen Kautschukmischung beobachtet, die Icein Polytrithiocarbonat und Ami η enthält. Dieae Kautscti'ukmlschungen lassen sich bei Temperaturen unterhalb der Vulkanieationatemperatur leicht handhaben und verarbeiten oder lange Zeit ohne wesentliche Vulkanisation lagern.

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Claims (8)

Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von Polytrithiocarbonat, dadurch gekennzeicnnet, daß man Trithiocarbonatverbindungen aus der Gruppe Alkatrithiocarbonate und Erdalkalitrithiocarbonate und ein Halogen in einem wässrigen Reaktionsmedium bei einem p_H~Wert über etwa 10 umsetzt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Trithiocarbonatverbindung und das Halogen in im wesentlichen äquimolaren Anteilen eingesetzt werden

' und die Reaktion bei einer Temperatur zwischen etwa -15° und 40⁰C durchgeführt wird.

3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Natriumtrithiocarbonat als Trithiocarbonatverbindung und Chlor als Halogen verwendet wird.

4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein wässriges Reaktionsmedium verwendet wird, das ein oberflächenaktives Mittel enthält, und die Reaktion bei einer Temperatur zwischen etwa -15° und 40⁰C durchgeführt wird.

5) Verfahren nach Anspruch 4_f dadurch gekennzeichnet, daß die Trithiocarbonatverbindung und das Halogen in im wesentlichen äquimolaren Anteilen mit bis zu etwa 10 g oberflächenaktivem Mittel pro Mol der Trithiocarbonatverbindung verwendet werden.

6) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Natriuotrithiocarbonat als Trithiocarbonatverbindung und Chlor als Halogen mit etwa 0,5 bis 5 g einer oberflächenaktiven Fettsäure mit 8 bis 24 C-Atomen pro Mol Natriumtrithiocarbonat verwendet werden.

7) Verfahren nach Anspruch 1 bi3 6, dadurch gekennzeichnet, daß der p_H-Wert durch Zusatz eines Alkalihydroxyds, ErdalkalJhyäroxyds oder quaternären Ammoniumhydrcxyda

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eingestellt wird.

8) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, da3 das Natriumtrithiocarbonat in einem wässrigen Medium in situ gebildet wird.

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