Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Acrylsäureamid
Es ist bekannt, Acrylsäureamid dadurch zu winnen, dass man Acrylnitril mit Schwefelsäure und Wasser behandelt und anschliessend das Gemisch neutralisiert und das Amid daraus isoliert. Die Verseifung des Nitrils zum Amid kann auch kontinuierlich durchgeführt werden, indem man das Reaktionsprodukt laufend aus dem Reaktionsgefäss abzieht, während ein kaltes Gemisch aus Acrylnitril, Schwefelsäure und Wasser kontinuierlich mit praktisch gleicher Geschwindigkeit dem erhitzten Reaktionsgemisch zugeführt wird. Bei diesem bekannten Verfahren wurden Temperaturen oberhalb 1200 C vermieden, da andernfalls eine Polymerisation des Acrylamids erfolgte.
Es wurde nun gefunden, dass man die kontinuierliche Umwandlung von Acrylnitril in Acrylamid mit Hilfe von Schwefelsäure und Wasser besonders vorteilhaft bei Temperaturen oberhalb 150 C und entsprechend kurzen Reaktionszeiten durchführen kann.
Das Acrylnitril wird hierbei mit sehr guter Ausbeute in das Amid überführt, ohne dass eine Polymerisation erfolgt. Diese Tatsache ist überraschend, denn es war zu erwarten, dass bei einer Temperatursteigerung die Geschwindigkeit der Polymerisation erheblich erhöht werden würde. Es musste daher mit einer explosionsartigen Polymerisation gerechnet werden, zumal die Verseifung des Nitrils zum Amid stark exotherm verläuft.
Für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens werden die Ausgangsstoffe Acrylnitril, Schwefelsäure und Wasser vorzugsweise im Molverhältnis 1:1:1 eingesetzt. Man kann aber auch die Menge an Schwefelsäure, weiche auf 1 Mol Acryl nitril zum Einsatz kommt, bis auf 1 Mol verringern.
Die Wassermenge kann bis zu 2 Mol je Mol Acrylnitril betragen.
Man kann dem Reaktionsgemisch bekannte Inhibitoren, z. B. Kupfer, Eisen oder ihre Verbindun Den oder Schwefel zusetzen. Es hat sich jedoch gezeigt, dass das erfindungsgemässe Verfahren auch in Abwesenheit eines Inhibitors durchführbar ist, ohne dass eine Polymerisation des Acrylsäureamids eintritt.
Diese Tatsache war nicht vorauszusehen und ist für die Weiterverarbeitung der erfindungsgemäss hergestellten wässrigen Lösungen von monomerem Acrylsäureamid von grösster Bedeutung.
Für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens sind wesentlich kürzere Reaktionszeiten ausreichend, als für das bisherige Verfahren. Wie aus den Kurven in der Abbildung ersichtlich ist, wird die optimale Ausbeute an monomerem Acrylamid bei einer Reaktionstemperatur oberhalb 150"C bereits nach einer Reaktionszeit von 5-8 Minuten erreicht.
Hierbei tritt, auch bei einer Reaktionstemperatur von 2000 C und mehr, praktisch keine Polymerisation ein.
Bei Reaktionstemperaturen oberhalb 2000 C kann die Verweilzeit weiter verkürzt werden. Es ist jedoch nicht zweckmässig, die Temperatur über 2500 C zu steigern. Es ist ferner zweckmässig, die Dauer des Erhitzens nicht erheblich über die zum Erreichen einer optimalen Ausbeute erforderlichen Zeit, das heisst nicht über 15-20 Minuten hinaus, auszudehnen.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann in bekannter Weise erfolgen, indem zunächst die Schwefelsäure durch basische Stoffe neutralisiert wird. Vorteilhaft verwendet man hierzu die Hydroxyde oder Carbonate der Erdalkalien, insbesondere des Calciums, da sich hierbei schwer lösliches Erdalkalisullat bildet, das leicht von der Lösung abgetrennt werden kann. Man kann aber auch die Neutralisation der Schwefelsäure mit Hilfe von Ammoniak, Ammoncarbonat, Soda und dergleichen in einem organischen Lösungsmittel durchführen, in welchem das gebildete Salz der Schwefelsäure unlöslich ist. Man erhält auf diese Weise eine Lösung des monomeren Acrylamids entweder in Wasser oder in dem betreffenden organischen Lösungsmittel. Diese Lösung kann durch Zusatz eines geeigneten Katalysators, z. B. eines Peroxyds, direkt polymerisiert werden.
Man kann aber auch das Amid durch schonendes Abdestillieren des Lösungsmittels, z. B. im Vakuum oder durch Zerstäubungstrocknung isolieren.
Das auf diese Weise erhaltene Amid ist frei von polymeren Anteilen und für die weitere Verarbeitung genügend rein.
Beispiel 1 84, 5t /oige Schwefelsäure, in welcher 0,68 0/0 CuSO4. 5H2O gelöst waren, und handelsübliches Acrylnitril wurden mit Hilfe zweier Dosierpumpen im Gewichtsverhältnis 11,6 : 5,3 einer Mischdüse zugeführt. Hinter der Düse gelangte das Gemisch in ein aus Glas bestehendes Reaktionsrohr von 0,5 cm a.
Das Rohr war auf eine Länge von 840 cm mit Hilfe eines Thermostaten auf 175 C geheizt. Beim Austritt aus der beheizten Zone hatte das Reaktionsgemisch eine Temperatur von 2000 C. Die Durchsatzgeschwindigkeit betrug 3300 g Gemisch pro Stunde. Dies entspricht einer Verweilzeit in der beheizten Reaktionszone von etwa 4 Minuten 21 Sekunden. Hinter der Reaktionszone wurde das Reaktionsrohr mit Wasser gekühlt und dadurch das Gemisch auf Zimmertemperatur gebracht.
Zur Bestimmung der Ausbeute wurden 2000 g des gekühlten Reaktionsgemisches entnommen und in 5500 cm3 Isopropanol eingegossen. Hierbei trat keinerlei Trübung ein. In die gut gekühlte Lösung wurde unter Rühren Ammoniakgas bis zur schwach alkalischen Reaktion eingeleitet. Anschliessend wurde das auskristailisierte Ammoniumsulfat abfiltriert und mit Isopropanol ausgewaschen. Von den vereinigten Isopropanollösungen wurde der Alkohol im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Als Rückstand wurden 775 g kristallisiertes monomeres Acrylsäureamid (93 O/o d. Th.) erhalten, welcher in Methanol klar löslich war.
Weitere Versuche wurden unter sonst gleichen Bedingungen mit einer Verweilzeit von 2 Minuten 6 Sekunden und 7 Minuten 12 Sekunden durchgeführt. Die erhaltenen Ausbeuten sind aus der Abbildung zu ersehen.
Zum Vergleich wurden unter sonst gleichen Bedingungen weitere Versuche durchgeführt, bei denen der Thermostat auf 1550 C (Reaktionstemperatur 180-185 C) bzw. 110 C (Reaktionstemperatur 150 bis 170"C) geheizt wurde. Die erhaltenen Ausbeuten sind in Abhängigkeit von der Verweilzeit ebenfalls aus der Abbildung zu ersehen.
Beispiel 2 84,5 0/oige Schwefelsäure und handelsübliches Acrylnitril wurden im Gewichtsverhältnis 11,6 5,3, wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch ohne Zusatz eines Inhibitors, dem Reaktionsrohr zugeführt. Die Badtemperatur wurde mit Hilfe eines Thermostaten auf 1550 C gehalten. Beim Austritt aus der beheizten Zone hatte das Reaktionsgemisch eine Temperatur von 180-185"C. Die Durchsatzgeschwindigkeit betrug 2718 g Gemisch pro Stunde. Dies entspricht einer Verweilzeit in der beheizten Reaktionszone von etwa 5 Minuten 18 Sekunden.
2000 g des gekühlten Reaktionsgemisches wurden entnommen und unter Rühren einer kalten Suspension von 1200 Teilen Calciumcarbonat in 5900 Teilen Wasser zugesetzt. Das gefällte Calciumsulfat wurde durch Filtrieren entfernt und der Filterkuchen zweimal mit 1250 cm3 Wasser gewaschen.
Die klare, wässrige Acrylsäureamidlösung wurd'e nach Zusatz von 8 g Kaliumpersulfat unter Rühren auf 700 C erhitzt. Nach 21/dz Stunden wurde die viskose Lösung abgekühlt. Das entstandene Polyacrylamid wurde aus der wässrigen Lösung mit Methanol ausgefällt, abfiltriert und getrocknet. Die Ausbeute betrug 715 g Polyacrylamid (85 ovo d. Th.).
Process for the continuous production of acrylic acid amide
It is known that acrylic acid amide can be obtained by treating acrylonitrile with sulfuric acid and water and then neutralizing the mixture and isolating the amide therefrom. The saponification of the nitrile to the amide can also be carried out continuously by continuously withdrawing the reaction product from the reaction vessel while a cold mixture of acrylonitrile, sulfuric acid and water is continuously fed to the heated reaction mixture at practically the same rate. In this known process, temperatures above 1200 ° C. were avoided, since otherwise the acrylamide would polymerize.
It has now been found that the continuous conversion of acrylonitrile into acrylamide with the aid of sulfuric acid and water can be carried out particularly advantageously at temperatures above 150 ° C. and with correspondingly short reaction times.
The acrylonitrile is converted into the amide with a very good yield, without any polymerization taking place. This fact is surprising, because it was to be expected that the rate of polymerization would be increased considerably with an increase in temperature. An explosive polymerisation had to be expected, especially since the saponification of the nitrile to the amide is highly exothermic.
To carry out the process according to the invention, the starting materials acrylonitrile, sulfuric acid and water are preferably used in a molar ratio of 1: 1: 1. But you can also reduce the amount of sulfuric acid, which is used per 1 mol of acrylonitrile, down to 1 mol.
The amount of water can be up to 2 moles per mole of acrylonitrile.
You can the reaction mixture known inhibitors, for. B. copper, iron or their compounds or sulfur. It has been shown, however, that the process according to the invention can also be carried out in the absence of an inhibitor, without polymerization of the acrylic acid amide occurring.
This fact could not be foreseen and is of the greatest importance for the further processing of the aqueous solutions of monomeric acrylic acid amide prepared according to the invention.
Much shorter reaction times than for the previous process are sufficient for carrying out the process according to the invention. As can be seen from the curves in the figure, the optimum yield of monomeric acrylamide is already achieved after a reaction time of 5-8 minutes at a reaction temperature above 150.degree.
In this case, practically no polymerization occurs, even at a reaction temperature of 2000 ° C. and more.
At reaction temperatures above 2000 C the residence time can be shortened further. However, it is not advisable to increase the temperature above 2500 C. It is also useful not to extend the heating time significantly beyond the time required to achieve an optimal yield, that is, not beyond 15-20 minutes.
The reaction mixture can be worked up in a known manner by first neutralizing the sulfuric acid with basic substances. The hydroxides or carbonates of alkaline earths, in particular calcium, are advantageously used for this purpose, since poorly soluble alkaline earth metal sulphate is formed which can easily be separated from the solution. However, the sulfuric acid can also be neutralized with the aid of ammonia, ammonia carbonate, soda and the like in an organic solvent in which the sulfuric acid salt formed is insoluble. In this way, a solution of the monomeric acrylamide is obtained either in water or in the organic solvent concerned. This solution can be obtained by adding a suitable catalyst, e.g. B. a peroxide, are polymerized directly.
But you can also the amide by gently distilling off the solvent, for. B. isolate in a vacuum or by spray drying.
The amide obtained in this way is free of polymer components and sufficiently pure for further processing.
Example 1 84.5 t / o sulfuric acid, in which 0.68% CuSO4. 5H2O were dissolved, and commercially available acrylonitrile were fed to a mixing nozzle with the aid of two metering pumps in a weight ratio of 11.6: 5.3. Behind the nozzle, the mixture passed into a glass reaction tube of 0.5 cm a.
The pipe was heated to 175 ° C. over a length of 840 cm with the aid of a thermostat. When it emerged from the heated zone, the reaction mixture had a temperature of 2000 C. The throughput rate was 3300 g of mixture per hour. This corresponds to a residence time in the heated reaction zone of about 4 minutes 21 seconds. Behind the reaction zone, the reaction tube was cooled with water, thereby bringing the mixture to room temperature.
To determine the yield, 2000 g of the cooled reaction mixture were removed and poured into 5500 cm3 of isopropanol. No turbidity whatsoever occurred here. Ammonia gas was passed into the well-cooled solution with stirring until it had a weakly alkaline reaction. The ammonium sulfate which had crystallized out was then filtered off and washed out with isopropanol. The alcohol was distilled off from the combined isopropanol solutions in a water jet vacuum. 775 g of crystallized monomeric acrylic acid amide (93% of theory), which was clearly soluble in methanol, were obtained as residue.
Further tests were carried out under otherwise identical conditions with a residence time of 2 minutes 6 seconds and 7 minutes 12 seconds. The yields obtained can be seen from the figure.
For comparison, other tests were carried out under otherwise identical conditions, in which the thermostat was heated to 1550 ° C. (reaction temperature 180-185 ° C.) or 110 ° C. (reaction temperature 150 to 170 ° C.). The yields obtained are also dependent on the residence time to be seen from the picture.
Example 2 84.5% sulfuric acid and commercially available acrylonitrile were fed to the reaction tube in a weight ratio of 11.6 5.3, as described in Example 1, but without the addition of an inhibitor. The bath temperature was kept at 1550 ° C. with the aid of a thermostat. On leaving the heated zone, the reaction mixture had a temperature of 180-185 ° C. The throughput rate was 2718 g of mixture per hour. This corresponds to a residence time in the heated reaction zone of about 5 minutes 18 seconds.
2000 g of the cooled reaction mixture were removed and added with stirring to a cold suspension of 1200 parts of calcium carbonate in 5900 parts of water. The precipitated calcium sulfate was removed by filtration and the filter cake was washed twice with 1250 cm 3 of water.
The clear, aqueous acrylic acid amide solution was heated to 700 ° C. with stirring after 8 g of potassium persulfate had been added. After 21/2 hours the viscous solution was cooled. The resulting polyacrylamide was precipitated from the aqueous solution with methanol, filtered off and dried. The yield was 715 g of polyacrylamide (85 ovo of theory).