Verfahren zur Gewinnung von Acrylamid
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Acrylamid aus wä#rigen, Acrylamid und Schwefelsäure enthaltenden Lösungen.
Nach cinelll bekannten Verfahren zur Her- steilung von Acrylamid wird Aerylsäurenitril mit wässriger, vorzugsweise konzentrierter, Schwefelsäure bei Temperaturen zwisehen 20 und 150 umgesetzt, das an Sehwefelsäure reiche Gemisch mit einem Alkali neutralisier tin das Acrylamid aus dem neutralisierten Gemisch abgetrennt. Wenn das neutralisierte Gemisch merkliche Mengen eines loslichen Sulfates, z. B. Natriumsulfat, enthält, kann das Aerylamid durch Extraktion mit einem organischen Losungsmittel, z. B. mit Aeeton, Äther, Methanol oder Isopropanol,abgetrennt werden.
Wenn die Neutralisation hingegen zu einem unlöslichen Sulfat, z. B. zu Calciumsulfat, führt, kann durch Filtration und anschliessende Verdampfung des Filtrats, wodurch das Acrylamid als Rückstand erhalten wird, abgetrennt werden.
Diese bekannten Verfahren zur Gewin- des des Acrylamids weisen mehrere Nach- teile auf. Man braucht eine erhebliche Menge Alkali, um die Sehwefelsäure zu neutralisie- ren, und dieses Alkali muss sorgfältig und vor allem allmählich zugesetzt werden, um eine heftige Reaktion oder plötzliehe Über hitzung zu vermeiden ;
sodann muss entweder ein organisches Losungsmittel zur Extraktion des Aerylamids aus dem neutralisierten Ge- misch benutzt werden, oder man muss das un lösliehè Sulfat abfiltrieren, den Rückstand sorgfältig waschen, um eingeschlossenes ylamid daraus zu gewinnen, und schliesslich das mit den Wasehwässern vereinte Filtrat ein dampfen, um Acrylamid zu erhalten. Bei dieser Arbeitsweise wird auch eine kleine, mit dem Acrylamid zusammen entstandene Menge Acrylsäure neutralisiert und mit dem Sulfat entfernt und gewöhnlich verworfen. Diese bisherigen Verfahren sind aus den geschil- derten Gründen und wegen der hohen Kosten nicht für die Teehnik geeignet.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Ge winnung von Acrylamid aus wässrigen, Acryl- amid und Sehwefelsäure enthaltenden Losun- gen ist von den genannten Schwierigkeiten und Naehteilen praktiseh frei.
Wie bereits gesagt, bildet sich bei der Herstellung von Acrylamid aus Acrylsäurenitril und wässriger Schwefelsäure gewöhnlieh eine geringe Menge Acrylsäure. Diese Acrylsäure macht gewohnlich nur 5% oder weniger des Gesamtgewichtes von Acrylsäure und Acrylamid aus. Wenn jedoch das Reaktionsgemiseh Wasser enthält, oder mit diesem verdünnt wird, bilden sich beim Stehen bei Raumtemperatur durch Hydrolyse weitere Mengen Acrylsäure. Die Hydrolyse zu Acrylsäure kann durch Erhitzen des Gemisches, z. B. bis zum Sieden unter Bückfluss, beschleunigt werden.
Sowohl Acrylamid als auch Acrylsäure und aueh die Mischpolymerisate beider sind wert volle Produkte. Für gewisse Zwecke, z. B. für die Herstellung derartiger Mischpolymerisate, sind Gemische von Acrylamid mit Aerylsäure durchaus erwünscht. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann man Acrylamid wie aneth Gemische von Acrylamid und Aerylsäure in allen geünschten SIengenverhältnissen aus wässriger Schwefelsäure abtrennen, und zwar in einer Form, die praktisch frei von Schwe felsäure ist.
Es wurde gefunden, da# Kationenaus- tauschharze die Eigenschaft besitzen, Acrylamid und gegebenenfalls vorhandene Acrylsäure aus schwefelsäurehaltigen Lösungen, wie sie durch Umsetzung von Aerylsäurenitril mit wässriger Schwefelsäure entstehen, selektiv zu absorbieren, wobei die Schwefelsäure und losliche Sulfate in der Lösung verbleiben. Die Absorption scheint physikalisch zu erfolgen und hat keine plötzliche Erhitzung des Gemisches bzw. keine merkliche Zerstörung des Acrylamids zur Folge. Die wässrige Lösung der Schwefelsäure bzw. des Sulfats, die naeh Absorption des Acrylamids und der gegebenen- falls vorhandenen Aerylsäure durch das Ka- tionenaustauschharz verbleibt, kann ablaufen gelassen oder vom Harz abgespült werden.
Das Harz kann auch aus dieser Lösung herausgenommen und anschlie#end mit Wasser gewaschen werden, um das Acrylamid und die Acrylsäure aus dem Harz zu verdrängen und eine wässrige Losung von Acrylamid und Aerylsäure zu erhalten, die praktisch frei von Schwefelsäure ist. Es hat sich ferner gezeigt, dass beim Waschen des Harzes mit Wasser die gegebenenfalls vorhandene Acrylsäure aus dem Harz extrahiert wird, ehe das Acrylamid extrahiert wird, so dass man bei sorgfältigem Arbeiten und langsamer Zugabe des Wassers zum Harzbett Fraktionen der ausfliessenden Flüssigkeit erhalten kann, die an Aerylsäure bzw. Acrylamid angereichert sind, die aber praktisch keine Schwefelsäure bzw. Sulfate enthalten.
In der Praxis lässt man gewohnlieh die extrahierte Aerylsäure sich mit dem extrahierten Acrylamid vermischen und fängt nur eine Fraktion auf. Da diese Fraktion gewöhnlieh an Acrylamid reicher als an Acrylsäure ist, wird in der Folge von einer Acryl amidlosung gesprochen.
Die so erhaltene Aerylamidlosung enthält gewohnlieh kleine Mengen Aerylsäure, Ammo- niak bzw. Ammoniumionen und ferner eine sehr kleine Menge Sehwefelsäure. Diese klei- nen Alengen Ammoniak und Schwefelsäure, z. B. in Form von Ammoniumbisulfat, stören nieht immer. Sie können gegebenenfalls aber auch zusammen mit der Acrylsäure mit Hilfe von weiteren Ionenaustausehern entfernt werden. Es wird im folgenden noch beschrieben, wie derartige Verunreinigungen durch Ionen austauseher entfernt werden können, so dass nur das Acrylamid in der Losung verbleibt.
Die schwefelsäurefreie Acrylamidlosung kann unmittelbar oder in konzentrierter Form zur Herstellung von Polymerisaten oder Misch- polymerisaten des Acrylamids benutzt werden.
Man kann aber auch die Losung eindampfen und das Acrylamid in fester Form gewinnen.
Zur Absorption des Aerylamids und der gegebenenfallsvorhandenenAcrylsäureaus wä#rigen, Schwefelsäure enthaltenden Losun- gen kann jedes beliebige Kationenaustausch- harz benutzt werden. Harze mit Sulfonat- resten als ionisierbare Gruppen werden bevorzugt. Es sind eine grosse Zahl von versehiedenen geeigneten Kationenaustauschharzen bekannt.
Solehe Harze sind die sulfonierien Phenolformaldehydharze und die sulfonierten Mischpolymerisate von Monovinyl- und Poly- vinyl-Verbindungen aromatiseher Kohlenwas- serstoffe. Das Kationenaustauschharz wird vorzugsweise in seiner sauren, d. h. der Wasserstofform, angewandt ; es kann aber aneth in Form eines Salzes, das mit Schwefelsäure ein wasserlösliches Sulfat zu bilden vermag, z. B. des Ammonium-oder eines Alkalisalzes, benutzt werden. Wenn das Harz in der Salzform benutzt wird, wird es bei der Behand- lung mit den wässrige Sehwefelsäure enthaltenden Gemisehen mindestens z. T. in die Wasserstofform umgewandelt.
Wenn die AcrylamidundSchwefelsäure enthaltende Lösung mit dem Kationenaus- tausehharz zusammengebraeht wird, soll das
Gemisch zweckmässig Wasser in solcher menue enthalten, da. die Konzentration der Schwe- felsäure nieht mehr als 70, vorzugsweise 30 bis 70% beträgt. Zuweilen kann diese Konzentration auch etwas niedriger als 30 /o sein.
Das Acrylamid und die Aerylsäure werden gewöhnlich durch Umsetzung von z. B. 70bis 95''/oiger Schwefelsäure mit Acrylsäure- nitril erhalten. Gegegebenenfalls kann das rohe Reaktionsgemisch in praktisch wasserfreiem Zustand unmittelbar zu dem in Wasser eingetauchten Bett des Kationenaustamseh- harzes gegeben werden, wobei dann das Was ser in dem Bett dazu dient, das Gemiseh so weit zu verdünnen, dass das Acrylamid und die Aerylsäure leicht und selektiv von dem Ilarz absorbiert werden. In der Praxis wird aber das Reaktionsgemiseh bevorzugt mit V'asser verdünnt, um es auf die oben er wähnte bevorzugte Konzentration zu bringen, ehe man es zu dem Harzbett gibt.
Das Acrylamid und die Aerylsäure in dem Gemisch können jede beliebige Konzentration aufweisen ; die Gesamtkonzentration beider Produkte ist gewöhnlich aber gleich der der Schwefelsäure oder nur wenig geringer als diese. Beobachtet wurde, da# die Ausbeute an Acryl- amid wegen der Hydrolyse zu erylsäure und eintretender Nebenreaktionen abnimmt, wenn das verdünnte Reaktionsgemiseh, das Acrylamid und Sehwefelsäure enthält, z. B. 1 Tag oder länger stehengelassen wird.
Demzufolge wird das Reaktionsgemisch zweeks Abtren- nung des Acrylamids von der Schwefelsaure vorteilhaft innerhalb eines Tages, noch besser innerhalb von 10 Stunden und am besten sofort naeh Herstellung des Acrylamids er findungsgemäss behandelt.
Der Umsatz von Aerylsäurenitril zu Aeryl- säureamid mit wässriger Schwefelsäure ist genau in dem französischen Patent Nr. 898275, dem britiselien Patent Nr. 631592 und in dem Journal of American Chemical Society 67, 1227 (1945) beschrieben.
Erwähnt sei, dass Acrylsäurenitril und Schwefelsäure gewöhnlich in etwa äquimolekularen Mengen benutzt werden, dass die Reaktion gewöhnlieh durch Erhitzen des Gemisches auf 80 bis 110 etwa 30 minuten bis 1 Tag lang oder länger dureh- geführt wird, wobei die Zeitdauer davon ab- hängt, ob Acrylamid oder Acrylsäure als Hauptprodukt entstehen soll, dass die Schwe- felsäure gewöhnlieh 70%ig oder hoher ist, wobei eine Konzentration von 80 bis 95 /o bei der Herstellung von Aerylamid und eine solche von 70 bis 80 /o bei der Herstellung von Aerylsäure bevorzugt wird,
und dass eine kleine Menge eines Polymerisationsinhibitors, z. B. von Kupferpulver, vorteilhaft vor Beginn der Reaktion zugesetzt wird. Reaktionstemperaturen über 1200 müssen vermieden werden, da sonst Polymerisation des Acry]amids eintritt oder dieses auf andere Weise zum Teil zerstört wird.
Nach Beendigung der Reaktion wird das Gemisch vorzugsweise allmählich mit Wasser, gewöhnlieh in solcher Menge verdünnt, dass eine wässrige Sehwefelsäurelösung entsteht, deren Konzentration zwisehen 30 und 70 Gewichtsprozent liegt.
Das verdünnte Gemiseh kann dann in ein Rohr gegeben werden, in dem ein körniger Kationenaustauscher in Wasser oder in einer andern geeigneten wä#rigen Flüssigkeit ein getaueht ist. Zweckmässig wird das Gemisch allmählich zugegeben, so dass das Acrylamid und die gegebenenfalls vorhandene Acrylsäure von dem Harz absorbiert werden können, und dass ferner soweit als möglieh Wirbelströ- mungen vermieden werden, wie sie beim Vermischen der Beschickung mit dem aus dem Harzbett verdängten Wasser auftreten können. Die Fliessrichtung durch das Bett kann von unten nach oben oder von oben nach unten sein.
Die Beschickung mit der verdünnten Lösung wird vorzugsweise unterbrochen, ehe das Absorptionsvermögen des Ilarzes für Acrylamid und gegebenenfalls für Acryl- säure erschöpft ist. Man kann aber aueh dar über hinaus beschicken und den Anteil der ausfliessenden, noch Acrylamid und gegebenenfalls Acrylsäure enthaltenden Flüssigkeit anschliessend in das Bett des Ionenaustauschers zurückleiten. Wenn die Beschickung mit sehwefelsäurehaltiger Lösung eingestellt wird, wird das Aerylamid, zusammen mit gegebenenfalls vorhandener Acrylsäure, mit Wasser aus dem Harzbett herausgewaschen. Die aus dem Ilarzbett ausfliessende Lösung wird gewöhnlieh als Verfahrensprodukt in Fraktionen aufgefangen.
Es wird vorzugsweise so lange Wasser zugegeben, bis aus dem Bett reines Wasser abfliesst. Zweckmässig wird danach die Wasserzufuhr unterbrochen und das Bett wieder mit der wässrigen Ausgangslosung beschickt, um weitere Mengen Acrylamid abzu- trennen.
Wenn man die Ausgangslosung auf ein Bett des Kationenaustauschharzes gibt, wird Wasser aus dem Bett herausgespült. Es fliesst zuerst eine wässrige Losung der Schwefel- säure oder eines ihrer Salze, die praktisch frei von Acrylamid und gegebenenfalls von Acrylsäure ist, aus dem Bett heraus. Diese Lösung kann aufgefangen werden. Wenn das Kationenaustauschharz bei Beginn in seiner Wasserstofform liegt, wird eine sehr reine wässrige Sehwefelsäurelosung erhalten, die konzentriert und zur Herstellung von Sulfa- ten, z. B. Ammoniumsulfat, benutzt werden kann.
Wenn das Kationenaustauschharz zn Beginn in der Salzform vorliegt, enthält die aus dem Bett abfliessende Losung ein schwefelsaures Salz, zum Beispiel Ammonium bisulfat oder ein Gemisch dieses Salzes mit Schwefelsäure. Wenn das Harz durch Absorption gesättigt ist, nähert sich die ausfliessende Flüssigkeit wieder der Zusammen- setzung der Ausgangslosung. Eine solche ausfliessende Flüssigkeit wird dann zweek mässigerweise getrennt aufgefangen und in einem nachfolgenden Arbeitsgang des Ver- fahrens wieder auf das Ionenaustauschbet t gegeben.
Wenn man die Beschickung mit der Aus gangslosung unterbricht und statt dessen Wasser zuführt, wird zuerst die Sehwefel- säure (als solche oder in Form eines Salzes) aus dem Bett herausgespült, wonach sich die Zusammensetzung der ausfliessenden Flüssig- keit ganz plötzlich ändert und eine Losung von Acrylamid oder gegebenenfalls von Aeryl- amid und Acrylsäure, die praktisch frei von Schwefelsäure bzw. Sulfaten ist, aus dem Bett ausfliesst. Diese Lösung wird gewöhnlich in einzelnen Fraktionen aufgefangen, in denen die Konzentration an diesen Stoffen zuerst an- steigt und dann wieder abfällt.
Die stärker kon zentrierten Fraktionen der Acrylamidlosung können verdampft werden, so dass man festes Acrylamid erhält, oder sie können direkt zur Erzeugung von Polymerisaten oder Mischpoly- merisaten des Acrylamids benutzt werden. Die verdünnteren Fraktionen der aervlamidhalti- gen Losung können in einem späteren Arbeitsgang des Verfahrens wieder auf das Katio nenaustauschbett gegeben werden, damit das darin enthaltene Aerylamid und die gege- benenfalls vorhandene Acrylsäure von dem Ilarz absorbiert werden können.
Wenn man sorgfältig arbeitet, kann man das Aerylamid und die gegebenenfalls vor handene Acrylsäure von der Schwefelsäure so abtrennen, dass diese Produkte praktisch Hchwefelsäurefrei erhalten werden. Wenn nicht so sorgfältig gearbeitet wird, kann es vorkommen, dass die ausfliessende Lösung des Aeryl- amids und der Aerylsäure noch eine Spur Schwefelsäure enthält. Ausserdem sind ge- wöhnlich auch Ammoniak oder Ammoniumionen in sehr kleiner Menge vorhanden. Wenn die Acrylamidlosung gelagert oder z.
B. weeks Konzentrierung erhitzt werden soll, ist es zweckmä#ig, da# alle Schwefelsäure entfernt wird, da sie allmählich das Acrylamid zerstört.
Die in der so erhaltenen Acrylamidlosung gegebenenfalls vorhandene Acrylsäure und kleine Mengen Schwefelsäure können entfernt werden, indem man die Losung mit der basisehen Form eines Anionenaustauschharzes in solcher Menge zusammenbringt, da# sich die Säuren chemisch umsetzen, oder indem man die Lösung mit einem Salz eines solchen Attstausehers, das kein Sulfat oder Aerylat ist, zusammenbringt. Zu diesem Zweck sind zahlreiche Anionenaustauscher geeignet, z.
B. die harzartigen Kondensationsprodukte aus Phenol, Formaldehyd und Polyäthylenpolyaminen und die Reaktionsprodukte von Aminen, z. B. Trimethylamin oder Dimethyl- äthanolamin, mit einem chlormethylierten Mischpolymerisat aus Styrol, Athylvinylbenzol und Divinvlbenzol. Wenn man eine sehwefel säm'efreie Acrylamid-Acrylsäure-Losung als Verfahrensprodukt zu erhalten wünscht, kann ein Acryiat des Anionenaustauschers zur Behandlung verwendet werden.
In diesem Fall setzt sich die kleine menue Schwefelsäure der aerylamidhaltigen Losung mit dem Harz um und wird von diesem ellemisch absorbiert, wobei Aerylatreste aus dem Harz verdrängt und die Konzentration an acrylsäure in der Lösung dadureh erhöht wircl.
Gegebenenfalls noch vorhandene kleine Mengen an Ammoniak oder Ammoniumionen kann man einfach dadurch beseitigen, dass man die Losung dureh das Bett eines in seiner Wasserstofform. vorliegenden Kationen- austauschers schickt.
Die erwähnten Behandlungen zur Entfer nung von Verunreinigungen können auch in anderer Reihenfolge vorgenommen werden, oder es kann die eine oder andere Behandlung @ völlig wegfallen. Da diese chemischen Behand lungen die Entfernung von nur kleinen Men (en an Verunreinigungen aus wässrigen Acrylamid-Losungen zum Ziele haben, die praktisch von Sehwefelsäure bereits befreit worden sind, können auch fiir grosse Lösungs- voiumen kleine lonenausta-uschbetten benutzt werden, die lange Zeit durehhalten, ehe sie wieder regeneriert werden müssen.
Wenn er forderlich, können die Ionenaustauscher in der übliehen Weise regeneriert werden, indem man zum Beispiel das Anionenaustausehharz mit der wässrigen Losung eines Alkalis oder eines Salzes behandelt, das Anionen von der Art enthält, die in dem Harz vorhanden sein sollen bzw. indem man die verbrauchten Kationenaustauscher mit der wässrigen Losung einer Säure, z. B. von Salz-oder Sehwefelsäure, behandelt. Der regenerierte Ionenaustauscher wird vor der Wiederverwendung in dem Verfahren zweckmässig mit Wasser ge . vasehen.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann in der Weise modifiziert werden, da# man gleich- zeitig zwei oder mehr Kationenaustauseher- betten benutzt, wobei man das eine Bett mit der wässrigen Ausgangslosung'beschickt, wäh- rend man die behandelte Losung und das absorbierte Acrylamid aus dem andern Bett ausspült. Wenn man in dieser Weise Betten nebeneinander benutzt, kann das Verfahren auch kontinuierlich durchgefiihrt werden.
Beispiel 1
Etwa 1060 g Acrylsäurenitril wurden all mählich und unter Rühren zu einem Gemisch aus 2320 g 85%iger wä#riger Schwefelsäure und 4 g Kupferpulver gegeben, das auf etwa 100 erhitzt war. Das Gemisch wurde gerührt und nach Zusatz des Aerylsäurenitrils etwa 45 Minuten auf 100 gehalten. Das Reaktions- gemiseh wurde dann abgekühlt und unter Rühren allmählieh mit 2 Litern Wasser verdünnt.
Wenn alles Acrylsäurenitril in Acrylamid umgewandelt worden wäre, mö#te 1 g der erhaltenen Lösung theoretisch 0, 0037 Grammole Schwefelsäure und 0, 0037 Grammmole Acrylamid enthalten. Tatsächlich war Acrylamid das Hauptprodukt und lag Acrylsäure nur in kleiner Menge vor. Es ergab sich, dass das Produkt etwa 19 Mole Acrylamid je Mol Acrylsäure enthielt. Es wurden nun 5 em3 der Losung (die 6, 44 g wogen und theoretisch 0, 0238 Grammole Acrylamid enthielten) zu einer Säule em von 1, 5 % Innendurchmesser gegeben, die 100 cm3 eines körnigen, in Wasser unlöslichen Ammoniumsalzes eines sulfonierten Mischpolymerisats aus etwa 90 Gew. ! o Styrol, etwa 6 Gew. cm3 Äthylvinylbenzol und etwa 4 Gew.
/a Divinylbenzol enthielt. Dieses Harz war in Wasser eingebettet. Das sulfonierte Mischpolymerisat lag in der Grosse zwischen 365 und 1460 Maschen je em2 vor.
Von der Lösung wurde je Minute 1 Säule zu der Säule gegeben, wodurch eine gleich grosse Menge Wasser aus der cm3 verdrängt wurde.
Nach Zuführung der ganzen Lösung von Acrylamid und Schwefelsäure wurde je Minute 1 Wasser zu der Säule gegeben.
Die ie verdrängte ausfliessende Fliissigkeit wurde in einzelnen Fraktionen aufgefangen. Die ersten Fraktionen bestanden aus Wasser.
Mehrere der nächsten Fraktionen stellten eine wässrige Ammoniumbisulfatlösung dar. Die näehsten Fraktionen bestanden aus einer wäss rigen Acrylamidlosung. Von den einzelnen Fraktionen wurde der Brechungsindex bestimmt. Durch Vergleich mit den Brechungs- indices von wässrigen Aerylamidlosungen bekannter Konzentration wurde der Acrylamid- gehalt jeder einzelnen Fraktion bestimmt. In Tabelle I sind die Volumen der einzelnen auf einanderfolgenden Fraktionen in em3 und die Brechungsindiees (nD35) angegeben. Ferner ist der Aerylamidgehalt jeder Fraktion in Gramm angegeben.
Tabelle
Franktion Acrylamid nD35 Gelöster Stoff in der Franktion Nr. cm3 in g
1 0-32 1,3311 nur H2O
2 32-40 1,3350 NH4HSO4
340-481, 3435-
4 48-56 1, 3593 0-
5 56-60 1,3613
6 60-62, 5 1, 3618
7 62, 5-64 1, 3340 -
8 64-65.5 1,3324
965, 5-721, 3312praktisch nichts 1072-801, 3329Acrylamid0, 076 11 80-88 1,3358 0,143 12 88-96 1,3381 0,304 13 96-104 1, 3385 0, 361 14 104-112 1,3383 0,323 15 11-2120 1,3364 0,228 16120-1281, 33460. 143 17 128-144 1,3320 0,112
Die Fraktionen 10 bis 17 enthielten insgesamt etwa 1, 69 g, das hei#t 0, 0238 Grammmole, Aerylamid. Das Acrylamid war also in diesen Fraktionen annähernd quantitativ vorhanden.
Beispiel 2
Die Umsetzung des Acrylsaurenitrils mit der Sehwefelsäure wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt. Hier wurde jedoch das erhaltene Gemisch bis auf 10, 9 Liter mit Wasser verdünnt. Ein Viertel, das heisst etwa 2,725 1, dieser Losung wurde langsam zu einer Säu] e gegeben, die wie in Beispiel 1 ein in Wasser. getauchtes Kationenaustauschharz enthielt.
D) adureh wurde Wasser aus der Sanie verdrängt. Nach Zugabe der Losung wurde Was- ser zugesetzt und die verdrängte aus- flie#ende Flüssigkeit nacheinander in 500 cm3- Fraktionen aufgefangen. Von jeder Fraktion wurde der Brechungsindex bestimmt. In einem zweiten Arbeitsgang wurde ein zweites Vierte] der verdünnten Reaktionsmischung in die Säule gegeben, worauf eine wässrige Ammo- niumbisulfatlosung aus der zuvor erhaltenen ausgeflossenen Flüssigkeit in die Säule gege I) wurde.
Dann wurde Wasser zugeführt, nm die Sulfatlösung zu verdrängen und dann eine wässrige Acrylamidlosung, worauf die ausfliessende Flüssigkeit nacheinander in Fraktionen von 500 cmS aufgefangen wurde.
Von jeder Fraktion wurde wiederum der Brechungsindex bestimmt. Bei 5 Fraktionen wurde festgestellt, da# sie mehr als 4 Gew."/o Acryl- amid enthielten ; sie wurden als Verfahrens produite beiseite gestellt. Die andern stärker verdünnten acrylamidhaltigen Fraktionen wurden zu einer Lösung A vereinigt, die für einen dritten Arbeitsgang bereitgestellt wurden. In diesem dritten Arbeitsgang wurde das dritte Viertel der verdünnten Reaktions misphung zu der Säule gegeben, wonach die eben erwähnte Losung A in die Säule eingefüllt wurde. Durch Zusatz von Wasser wurde die Flüssigkeit verdrängt und in Fraktionen von 500 cm3 aufgefangen, deren Brechungsindex festgestellt wurde.
Sieben der Fraktio- nen enthielten mehr als 4 Gew. % Acrylamid und wurden als Verfahrensprodukte beiseite gestellt. Die andern verdünnten acrylamid haltigen Fraktionen der ausfliessenden Flüs- sigkeit wurden zu einer Lösung B vereinigt.
In einem letzten Arbeitsgang wurde dann das vierte Vierte] der oben erwähnten verdünnten Reaktionsmischung und daran anschliessend die Losung B zur Säule gegeben. Wie In den vorhergehenden Arbeitsgängen wurde die durch Wasser verdrängte ausflie#ende Flüssig- keit nacheinander in Fraktionen von 500 cm3 aufgefangen. Von diesen Fraktionen des vierten Arbeitsganges enthielten 9 über 4 Gew.% Acrylamid; sie wurden als Verfahrenspro dukte beiseite gestellt.
Die am stärksten kon- zentrierte acrylamidhaltige Fraktion des zwei ten Arbeitsganges enthielt 5, 45 Gew. % Acrylamid, die stärkste des dritten Arbeitsganges 6, 22% und die stärkste des vierten Arbeitsganges 6, 42% Acrylamid. Durch die Rückführung der stärker verdünnten Acrylamidfraktionen der einzelnen Arbeitsgänge als Teil des zur Verdrängung des Produktes aus der Säule in einem darauffolgenden Arbeitsgang erforderlichen Wassers wird also nicht nur ein Acrylamidverlust vermieden, sondern auch die Spitzenkonzentration der im darauffolgenden. Arbeitsgang aufgefangenen aerylamidhal- tigen Fraktionen erhöht.
Die oben erwähnten acrylamidhaltigen Fraktionen, die im 2., 3. und 4. Arbeitsgang beiseite gestellt worden waren, wurden schliesslich vereinigt. Die dadurch entstehende Losung enthielt insgesamt ; 5, 5 Gew. /o oder 855 g Acrylamid. Sie enthielt nur eine sehr kleine Menge, und zwar etwa 0, 5 g Schwefelsäure.
Zu-1 Liter dieser wässrigen 5, 5 /oigen Acrylamidlosung wurden 55 g Aerylsäure und 5 cm3 einer wässrigen 30gew. /oigen Wasserstoffsuperoxydlosung gegeben. Die erhaltene Losung wurde unter Stickstoff 1 Stunde auf einem Dampfbad erhitzt und dann durch Verdampfung konzentriert, bis der Rückstand 625 g wog. Dieser Rückstand bestand aus einer viskosen Lösung von poly- merer Substanz. Durch Verdünnen mit Methanol wurde das Polymerisat abgetrennt und getrocknet. 1 Gew.-Teil des getroekneten festen Polymerisats wurde in 199 Teilen Wasser gelöst ; diese Lösung hatte bei Raumtemperatur eine Viskosität von 1, 712 ep.
Beispiel 3
Ein Gemisch aus 169 g (1 Mol) Acryl amidbisulfat und 9 g (0, 5 Mol) Wasser wurde 2 Stunden am Rüekflusskühler auf einem Dampfbad erhitzt und dann auf etwa Raum- temperatur abkühlen gelasse. 16, 9 g des er haltenen Gemisches wurden mit Wasser auf 30 em3 aufgefüllt. Die Analyse von 10 cm3 dieser Losung ergab, dass sie 0, 0045 Grammol Aerylsäure enthielt. Demzufolge waren ungeführ 14.2% des Acrylamidbisulfats zu Acrylsäure hydrolysiert worden, wodurch ungefähr 0, 0271 Grammol nichtverbrauchten Acryl- amidbisulfats in den 10 cm3 verblieben waren.
Eine zweite Menge von 10 cm3 der Losung wurde in einer Menge von 1 cm3 je Minute in eine Säule von 1, 5 cm3 Innendurchmesser gegeben, die 100 cm3 eines kornigen Kationenaustauschharzes enthielt, dessen Maschengrosse zwischen 365 und 1460 je cm2 lag und das in Wasser eingetaucht war. Das Kationenaustauschharz entsprach dem in Beispiel. 1 benutzten, nur lag es hier in der Wasserstofform vor. Durch Zugabe der genannten Lösung wurde Wasser aus der Säule verdrängt. Nach Zuführung der ganzen 10 cm3 wurdeWasser in die Säule gegeben. Die dadurch aus der Säule verdrängte Flüssigkeit wurde in aufeinanderfolgenden kleinen Fraktionen aufgefangen.
Die ersten 20 cm3 bestan- den aus Wasser, die nächsten 46 cm3 enthielten Schwefelsäure in zuerst ansteigender und dann wieder abnehmender Konzentration. Die nächsten 14 em3 der ausfliessenden Flüssigkeit bestanden aus fast reinem Wasser. Die dann folgenden 50 cm3 enthielten Acrylsäure zusammen mit Acrylamid. Die nächsten 88 cm3 enthielten hauptsächlich Acrylamid und nur eine kleine Menge Acrylsäure. Alle Anteile der ausfliessenden Flüssigkeit, die Aerylsäure und Acrylamid enthielten, waren praktisch von Schwefelsäure frei. Die Analysen ergaben, dass in den aufgefangenen Fraktionen insgesamt etwa 1, 92 g (0,027 Mol) Acrylamid und 0, 21 g (0, 003 Mol) Aerylsäure vorhanden waren.
Daraus geht hervor, dass das Acrylamid praktisch quantitativ und die Acrylsäure in einer Ausbeute von etwa 65 /o der Theorie gewonnen worden war, wobei beide Produkte so gut wie vollständig schwefel- säurefrei waren.