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Verfahren zur Herstellung spinniähiger, wässeriger Losungen von Seidenfibroin.
Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, um Seidenfibroin mittels flüssigen Ammoniaks unter Mitverwendung von Salzen in eine strukturlose gequollene Form überzuführen und es aus dieser
Form auf wässerige Lösungen zu verarbeiten. Es ist bekannt, Seidenfibroin in flüssigem Ammoniak zu lösen und diese Lösungen durch Zusammenbringen mit Wasser unter gleichzeitiger Entfernung des
Ammoniaks in wässerige Fibroinlösungen überzuführen. Nach einem andern Verfahren wird das Fibroin durch Verdampfen des Ammoniaks als fein verteilte Trockensubstanz abgeseliieden, die dann in Wasser gelöst wird.
In beiden Fällen muss die ganze, auf einen Fibroineinsatz benötigte Ammoniakmenge-in der Regel das sechs-bis achtfache vom Fibroingewicht-verdampft werden.
Es hat sich nun gezeigt, dass man durch die Mitverwendung von ammoniaklöslichen Salzen die
Einwirkung des Ammoniaks auf das Fibroin so gestalten kann, dass sich dieses in Form einer zähflüssigen bis gummiartigen Masse abscheidet, die nur noch 2. 5-4 Teile Ammoniak auf 1 Teil Fibroin enthält und die sich sehr gut zur Herstellung wässeriger Fibroinlösungen eignet.
Man kann dabei so verfahren, dass man erst das Fibroin in Ammoniak löst und dann durch Zusatz des festen Salzes oder seiner ammoniakali- sehen Lösung das Fibroin zur Abscheidung bringt, oder aber man trägt das Fibroin in die Lösung des
Salzes in flüssigem Ammoniak ein, wobei es nicht erst in Lösung geht, sondern unter Verlust seiner Faser- struktur sieh in eine gummiartige, durchscheinende Masse verwandelt, die leicht von der ammoniakali- sehen Mutterlauge getrennt werden kann. Eine besondere Ausführungsform des letzteren Verfahrens besteht darin, dass man das Fibroin durch Tränken mit einer wässerigen Salzlösung, Abschleudern und
Trocknen mit dem Salz imprägniert und dann in Ammoniak einträgt, der in diesem Fall wenig oder kein
Salz zu enthalten braucht.
Geeignet sind Salze der Alkalien, Erdalkalien und Schwermetalle, soweit sie die erforderliche
Lösliehkeit in flüssigem Ammoniak aufweisen. Von den Alkalisalze sind die Kalisalze bei gleicher
Konzentration wirksamer als Natriumsalze, auch enthalten die mit Kaliumsalzen bewirkten Fibroinausscheidungen am wenigsten Ammoniak. Nach vollzogener Reaktion findet man, dass der Salzgehalt des gequollenen, strukturlosen Fibroins im Verhältnis zu der gleichzeitig aufgenommenen Ammoniakmenge höher ist als der Salzgehalt der Mutterlauge. Ausser dem Neutralsalz bindet das Fibroin aber stets auch eine gewisse Menge des Kations des zugesetzten Salzes, wobei das zugehörige Anion als Säure frei wird und mit dem Ammoniak das entsprechende Ammoniumsalz bildet.
Um das Verfahren mit bestem Erfolg ausführen zu können, darf auf eine bestimmte Fibroinmenge nicht zu wenig Ammoniak bzw. ammoniakalische Salzlösung zur Einwirkung kommen, da sich sonst trotz der Gegenwart des Salzes das Fibroin ganz oder teilweise löst bzw. in Lösung bleibt. Im allgemeinen genügt die Anwendung der 15-26fachen Ammoniakmenge auf 1 Gewiehtsteil Fibroin.
Stark abgebaute Fibroinsorten erfordern grössere Ammoniakmengen als ungeschädigte. Aus der Rolle des Verhältnisses Fibroin zu Ammoniak erklärt es sieh, dass durch kräftiges Rühren eine vollständige Ausscheidung des Fibroins unterstützt wird. Bei richtiger Ausführung enthält die Mutterlauge nur noch 1-2% vom Gewicht des angewandten Fibroins an organischer Substanz.
Die Temperatur, bei der die Einwirkung des salzhaltigen Ammoniaks auf das Fibroin stattfindet, beeinflusst das spätere Lösen in Wasser insofern, als die Wasserlöslichkeit um so vollständiger ist, je tiefer die Temperatur bei der Einwirkung von Salz und Ammoniak auf das Fibroin gehalten wird. Insbesondere bei der Verwendung schonend entbasteter Fibroinsorten ist es von Vorteil, die Temperatur möglichst nahe am Kristallisationspunkt des Ammoniaks, jedenfalls aber unter-70"zu halten, bis die Bildung der strukturlosen Fibroin-Ammoniak-Salzmasse sich vollzogen hat. Auch eine Vorbehandlung des entbasteten Fibroins mit verdünnten organisehen Säuren, wie Essigsäure, Ameisensäure usw., beeinflusst die Löslichkeit im günstigen Sinne.
Die Überführung der gequollenen Fibroinmasse in eine wässerige Fibroinlösung erfolgt ebenso wie die bekannte Überführung ammoniakaliseher Fibroinlösungen in wässerige : Man kann entweder die gequollene Masse in die nötige Menge Wasser bringen und gleichzeitig das Ammoniak durch Evakuieren oder Durchblasen eines Gases entfernen oder man bringt das Fibroin, z. B. durch Auswalzen zwischen erwärmten Walzen in die Form dünner, praktisch ammoniakfreier Häute, die dann in Wasser gelöst werden. In beiden Fällen ist energisches Rühren angebracht.
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sieh bei weiterem Rühren zu Klumpen zusammen, die von der Mutterlauge getrennt und auf geheizten Walzen unter Absaugen des Ammoniaks in Form dünner Häute getrocknet werden.
Das Trockenfibroin
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wird in einem Rührwerk in Wasser gelöst zu einer Lösung, die 15% Fibroin, 1. 73% KCNS, 0. 28% als KOH titrierbares Kali und 0. 02% Ammoniak enthält. Nach dem Filtrieren oder Zentrifugieren kann die Lösung versponnen werden.
2. 4. 5 leg entbastetes Fibroin werden in 103 kg Ammoniak bei -760 gelöst und unter kräftigem Rühren durch Zugabe von 2.5 leg Magnesiumnitrat (Mg(NO3)2.4 H2O) ausgefällt. Nach 10 Minuten weiteren Rührens und Kühlens wird die Masse von der Mutterlauge getrennt und in einem Vakuumkneter in Wasser gelöst zu einer Lösung, die 12% Fibroin, 1. 04% Magnesiumnitrat, 0. 07% titrierbares Magnesiumoxyd und 0. 5% Ammoniak enthält.
3. 5 kg entbastete Seidenabfälle werden mit einer 8% igen wässerigen Kaliumrhodanidlösung getränkt, abgeschleudert und getrocknet. Das Material ist dadurch mit 0.45 kg Kaliumrhodanid imprägniert. Es wird in eine auf -770 abgekühlte Lösung von 1 kg Kaliumrhodanid in 103 kg Ammoniak eingetragen und 40 Minuten gerührt. Die Faserstruktur ist verschwunden und eine zähe, strukturlose Masse entstanden, die von der Mutterlauge getrennt und entweder durch Auswalzen auf erwärmten Walzen unter Absaugen des Ammoniaks in die Troekenform übergeführt und dann in Wasser gelöst wird, oder die unmittelbar in einem Vakuumkneter unter kräftigem Rühren in Wasser gelöst wird. Die wässerige Lösung enthält 18% Fibroin, 1. 46% Kaliumrhodanid, 0. 22% titrierbares Kali und 0. 2% Ammoniak.
4. Seidenabfälle werden mit Seife entbastet und 30 Minuten mit 3% iger Ameisensäure gekocht.
Von dem getrockneten Material werden 2 kg in 41.2 kg Ammoniak, in dem 1 kg Kaliumnitrat gelöst ist,
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wie in Beispiel 3. Die wässerige Lösung enthält : 10% Fibroin, 1. 19% Ca (NO3) 2, 0. 13% titrierbares Calcium und 0. 5% NH3.
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Ammoniak bei -750 eingetragen und 40 Minuten dauernd gerührt. Die hiebei entstehende tiefblaue strukturlose Masse wird von der Mutterlauge getrennt und in einem Vakuumkneter in Wasser gelöst. Die wässerige Lösung enthält 18. 5% Fibroin, 1. 67% Kupfernitrat, 0. 41% titrierbares Kupfer, 0. 71% Ammoniak.
Die blaue wässerige Lösung hat ganz andere Eigenschaften, insbesondere eine viel geringere Viskosität als eine Fibroinlösung gleichen Fibroingehaltes, die durch Lösen von'Fibroin in Kupferoxyd- ammoniak erhalten wurde.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung spinnfähiger, wässeriger Lösungen von Seidenfibroin, dadurch gekennzeichnet, dass entbastete Seidenabfälle durch die Einwirkung von flüssigem Ammoniak und von Salzen bei Temperaturen unter-60 in eine strukturlose, gequollene Masse umgewandelt werden, die durch Vertreiben des Ammoniaks und Zusammenbringen mit Wasser in eine wässerige Lösung übergeführt wird.