Verfahren zur Herstellung -spinnfähiger wässeriger Lösungen von Seideniffbroln. Vorliegende Erfindung betrifft ein Ver fahren zur Herstellung spinnfähiger wässe riger Lösungen von Seidenfibroin. Es ist, bekannt,
8eidenfibroin in flüssigem Ammo- niah zu lösen und diese Lösungen durch Zusammenbringen mit Wasser unter gleich zeitiger Entfernung des Ammouiaks in wäs serige Fibroinlösungen überzufüliren. Nach einem andern Verfahren wird das Fibroin durch Verdampfen des Ammoniaks als feiji verteilte, Trockensubstanz abgeschieden, die dann in Wasser gelöst wird.
In beiden Fäl len muss die ganze, auf einen Fibroineinsatz benötigte Ammoniakmenge <B>-</B> in der Regel das Sechs- bis Achtfache vom Fibroin- gewicht <B>-</B> verdampft werden.
Gemäss dem vorliegenden Verfahren wer den nun spinnfähige wässerige Lösungen von Seidenfibroin dadurch hergestellt, dass man entbastete Seidenabfälle durch Einwir kung von flüssigem Ammoniak bei Tempera turen unter<B>- 60 ' C</B> und in Anwesenheit von ammoniaklöslichen Salzen in eine stru'k- turlose gequollene Masse umgewandelt wer den, die durch Vertreiben des Ammcnia,ks und Zusammenbringen mit Wasser in eine wässerige Lösung übergeführt wird.
Durch die Mitverwendung der ammoniak- löslichen Salze kann man die Einwirkung des flüssigen Ammoniaks auf das Fibroin so gestalten, dass sich dieses in Form einer zähflüssigen bis gummiartigen Masse ab scheidet, die nur noch<B>2,5</B> bis 4 Teile Am moniak auf<B>1</B> Teil Fibroin enthält und die sich sehr gut zur Herstellung wässeriger Fibroinlösungen eignet.
Man kann dabei so verfahren, dass man erst das Fibroin in Am moniak löst und dann durch Zusatz des festen 8alzes oder seiner ammo-nia;kalischen Lösung das Fibroin zur Absc'heidung bringt, oder aber, man trägt das Fibroin in die Lö sung des Salzes in flüssigem Ammoniak ein, wobei es niclit erst in Lösung geht, sondern tjnter Verlust seiner Faserstruktur sich in eine gummiartige, durchscheinende Masse verwandelt,
die leicht von der ammoniakali- schen Mutterlauge getrennt werden kann. Eine besondere Ausführungsform des letzte ren Verfahrens besteht darin, dass man das Fibroin durch Tränken mit ein-er wässerigen Salzlösung, Abschleudern und Trocknen mit der Hauptmenge des Salzes imprägniert und dann in Ammoniak einträgt, das in diesem Fall nur den Restbetrag des Salzes zu ent halten braucht.
Man kann aber auch das Fibroin mit dem ammoniaklöslichen Salz imprägnieren und nach darauffolgendem Trocknen in flüssiges<U>Ammoniak</U> eintragen, das dann überliaupt kein Salz zu enthalten braucht.
.Geeignet sind Salze der Alkalien, Erd alkalien und !Schwermetalle, soweit sie die erforderliche Löslichkeit in flüssigem Am moniak aufweisen. Von den Alkalisalzen sind die Kalisa.Ize bei gleicher Konzentra- -hon wirksamer als Natriumsal ze, auch ent halten die mit Kaliumsalzen bewirkten Fi- broinausseheidungen am wenigsten Ammo niak.
Nach vollzogener Reaktion findet man, dass der Salzgehalt des gequollenen, strukturlosen Fibro-ins im Verhältnis zu der gleichzeitig aufgenommenen Ammoniak- menge höher ist als der Salzgelialt der Mut terlauge. Ausser dem Neutralsalz bindet das Fibroin aber- stets auch eine gewisse Menge des Kations des zugesetzten,Salzes, wobei das zugehörige Anion als Säure frei wird und mit dem Ammoniak das entsprechende Ammoniumsalz bildet.
Um das Verfahren mit bestem Erfolg ausführen. zu können, darf auf eine. be stimmte Fibro-inmenge nicht zu wenig Am moniak bezw. ammoniakalise,he Salzlösung zur Einwirkung kommen, da sich sonst trotz der Gegenwart des Salzes das Fibroin ganz oder teilweise löst bezw. in Lösung bleibt.
Im allgemeinen genügt die Anwendung der <B>15-</B> bis 25fachen Ammoniakmenge auf<B>1</B> Ge wichtsteil Fibroin. Stark abgebaute Fibroin- sorten erfordern grössere Ammoniakmengen als ungesehädigte. Da, -wie erwähnt, bei Anwendung zu geringer Mengen flüssigen Ammoniaks auf eine gegebene Menge Fibroin keine vollständige Ausscheidung bezw. kein Unlöslichbleiben des Fibroins eintritt, ist es leicht verständlich,
dass für eine gelungene Durchfü'hrung des Verfahrens ein kräftiges Rühren sehr vorteilhaft ist, um tatsächlich auch die ganze angewendete Ammoniak- menge mit-,dem ganzen Fibroin in Berührung zu bringen; andernfalls bilden sich, beson ders im Innern,der Fibroinmasse, leicht Stel len aus, wo das Fibroin in Lösung geht, bezw. bleibt. Bei richtiger Ausführung ent hält die Mutterlauge nur noch<B>1</B> 'bis 2<B>%</B> vom Gewicht des angewendeten Fibro-ins an or ganischer Substanz.
l# Durchdie Temperatur, bei der die Ein wirkung des salzhaltigen Ammoni <B>'</B> aks. an<B>f</B> das Fibroin stattfindet, kann das spätere Lösen in Wasser insofern beeinflusst werden, als die Wasserlöslichkeit um so vollständiger ist, je tiefer die Temperatur beider Einwir kung von Salz und Ammoniak auf das Fi- broin gelialten wird.
Insbesondere bei der Verwendung schonend entbasteter Fibroin- sorten ist es von Vorteil, die Temperatur rriöglichst nahe am Kristallisationspunkt des Ammoniaks, jedenfalls aber unter<B>- 70 '</B> zu halten, bis die Bildung der strukturlosen Fibroin-Ammoniaksalzmasse sich vollzogen hat.
Auch durch eine Varbehandlung des entbasteten Fibroins mit verdünnten organi- schenSäuren, wie Essigsäure, Ameisensäure ete., kann die Löslichkeit im günstigsten iSinne beeinflusst werden.
Die Überführung der gequollenen Fi- broinmasse in eine wäss-erige Fibroinlösung kann ebenso erfolgen wie die bekannte Über- führung ammoniakalischer Fibroinlösungen in wässerige.
Man kann entweder die ge quollene Masse in die nötige Menge Wasser bringen und gleiclizeitig, das Ammoniak durch Evakuieren oder Durchblasen *ein-es Gases entfernen, oder man kann das Fibroin zum Beispiel durch Auswalzen zwischen er wärmten Walzen in die Form clünner, prak tisch ammoniakfreier Häute bringen, die dann in Wasser gelöst werden. In beiden Fällen ist energisches Rühren angebracht.
<I>Beispiele:</I> <B>1. 5 kg</B> entbastetes Fibroin werden in <B>103 kg</B> flüssigem Ammoniak bei<B>-77 '</B> ge löst und<B>2,5 kg</B> pulverisiertes Kaliumrhoda- nid unter kräftigem Rühren hinzugegebeu. Die flockige Ausscheidung ballt sich bei weiterem Rühren zu Klumpen zusammen, die von der Mutterlauge getrennt und auf ,geheizten Walzen unter Absaugen des Am moniaks in Form #dünner Häute getrocknet werden.
Das Tro#ckenfibroin wird in einem Rührwerk in Wasser gelöst zu einer Lösung, die<B>15%</B> Fibroin, 1,73% KCNS, <B>0,28%</B> als KOH titrierbares Kali und 0,02% Am-rno- niak enthält. Nach dem Filtrieren oder Zentrifugieren kann die Lösung versponnen wer-den.
2. 4,5 ko, entbastetes Fibroin werden in 103.kg Ammoniak bei<B>-76'</B> gelöst und unter kräftio-em Rühren durch Zu#,abe von <B>C</B> ZD <B>52,5 kg</B> Magnesiumnitrat Mg(N0,),.4H--,0 ausgefällt.
Nach<B>10</B> Minuten weiteren Rüh- rens und Kühlens wird die Masse von der Mutterlauge getrennt und in einem Vakuum- kneter in Wasser gelöst zu einer Lösung, die 12% Fibroin, 1,04% Magnesiumnitrat, <B>0,07%</B> titrierbares Magneslum'(>xycl und <B>0,5%</B> Ammoniak enthäli.
<B>3. 5 kg</B> entbastete Seidenabfälle werdpu mit einer 8%igen wässerigen Kaliumrho- danidlösung getränkt, abgeschleudert unrl getrop knet. Das Material ist dadurch mit 0.45<B>kg</B> Kaliumrho,danid imprägniert.
Es wird in eine auf<B>- 77 '</B> abgekühlte Lösung von<B>1 kg</B> Naliumrho#danid in<B>103 kg</B> Am moniak eingetragen und 40 Minuten gerührt. Die Faserstruktur ist verschwunden und eine zähe, strukturlose Masse entstanden,,die von der Mutterlauge getrennt und entweder durch Auswalzen auf erwärmten Walzen unter Absaugen des Ammoniaks in die Trok- Izenform übergeführt und dann in Wasser gelöst wird, oder die unmittelbar in einem Vakuumkneter unter kr.dtigem Rühren in Wasser gelöst wird.
Die wässerige Lösung enthält<B>18 %</B> Fibroin, 1,46<B>%</B> Kaliumrho- danid, 0,22% titrierbares Kali und 0,2% Ammoniak.
4. Seidenabfälle werden mit Seife ent- bastet und<B>30</B> Minuten mit<B>3 %</B> iger Ameisen - säure gekocht-. Von dem getrockneten Ma terial werden 2<B>kg</B> in 41,2<B>kg</B> Ammoniak, in dem<B>1 kg</B> Kaliumnitrat gelöst ist-, bei<B>- 77</B> eingetragen und eine Stunde gerührt. Die strukturlose Masse, #die sich gebildet hat, wird von der Mutterlauge getrennt und, wie in Beispiel<B>3,</B> auf wässerige Lösung weiter verarbeitet.
Die wässerige Lösung enfhäft. 14,8% Fibroin, 1,23.% Kaliumnitrat, <B>0,3%</B> titrierbares Kali und <B>0,5%</B> NII#,.
<B>5. 5 kg</B> des gleichen Ausgangsmaterials werden in eine Lösung von<B>10 kg</B> wasser freiem Caleiumnitrat in 412<B>kg</B> Ammoniah bei<B>- 70 '</B> eingetragen und 1:Stun-de gerührL. .Die weitere Verarbeitung erfolgt wie in Bei spiel<B>3.</B> Die wässerige Lösung enthält-<B>10%</B> Fibroin, <B>1,19%</B> Ca,(N0,)" <B>0,13%</B> 1-itrier- bares Caleium und<B>0,5%</B> NII,
. <B>-</B> <B>6.</B> 2<B>kg</B> des gleichen Ausgangs materials werden in eine Lösung von <B>1 kg</B> Cu (NO:,), <B>-</B> 2 RiO in 41,2<B>kg</B> Am moniak bei<B>- 75 0</B> eingetragen und 40 Minuten dauernd gerührt. Die hierbei<B>-</B> ent stehende tiefblaue strukturlose Masse wird von Ader Mutterlauge getrennt und in einem Vakuumkneter in Wasser gelöst.
Die wäs serige Lösung enthält<B>18,5 %</B> Fibroin, <B>1,67 %</B> Kupfernitrat, 0,41<B>%</B> fitrierbares Kupfer, <B>0,71 %</B> Ammaniak. Die blaue wässerige Lö sung hat ganz andere Eigenschaften, insbe sondere eine viel geringere Viskosität als eine Fibro-inlösung gleichen Fibroingehaltes, die n eD durch Lösen von Fibroin in Kupferüxyd- ammoniak erhalten wurde.