DE280330C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

- M 280330 KLASSE 28«. GRUPPE

Den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildet ein Verfahren zur Aufarbeitung der Sulfitcelluloseablauge. Man hat bisher dieses Abfallprodukt, das man ohne Schädigung nicht in die öffentlichen ■ Flußläufe abführen konnte, in verschiedener Weise zu verarbeiten versucht. Man hat daraus Klebemittel, Gerbextrakte, Düngemittel, Viehfutter, Harzstoffe und Alkohol herzustellen vorgeschlagen. Indessen ist es

ίο bisher nur gelungen, verhältnismäßig geringe Mengen dieses Abfalles nutzbringend zu verwerten.

Die größte Schwierigkeit, die sich einer guten Verwertung der'Ablauge entgegenstellt, liegt in ihrem großen Gehalte an organischen Schwefelverbindungen, deren Schwefel sich schwer oder gar nicht abspalten und ausscheiden ließ. Diese Schwefelverbindungen sind es aber, die gerade in der Gerbindustrie, aber auch, in anderen In-

20: dustrien, die Verwendung von Produkten aus der Ablauge erschweren. Schließlich enthalten die Ablaugen auch noch weitere Mengen vegetabilischen Gummis und anderer Kohlehydrate, die sich ebenfalls schwer aus der Lauge abscheiden lassen und den Gerbprozeß störend beeinflussen.

Die Erfinderin hat nun gefunden, daß nach dem im folgenden zu beschreibenden Verfahren sowohl der organisch gebundene Schwefel wie auch die Gummiarten und sonstigen Kohlehydrate sich von dem Gerb material trennen lassen. Das Verfahren hat weiter den Vorzug, daß die gerbende Substanz in fester Form gewonnen wird.

Die rohe. Lauge, wie sie von den Werken kommt, enthält freie schweflige Säure, welche zunächst entfernt werden muß, und zwar in bekannter Weise, beispielsweise durch Zusatz von Kalk. Man neutralisiert mit Kalk auf Lackmus und kann eventuell die Lauge noch zweckmäßigerweise etwas konzentrieren. Die sich ergebende Flüssigkeit wird analysiert, und es wird insbesondere der Schwefelgehalt festgestellt, was nach den Methoden der organischen Chemie geschehen muß, da man auf dem Wege der anorganischen Analyse wenig oder gar keinen Schwefel finden würde. Auf je 32 Gewichtsteile organisch gebundenen Schwefels werden dann 65 Teile Kaliumcyanid oder eine äquivalente' Menge eines anderen Cyanides, und zwar in Form einer konzentrierten wässerigen Lösung zugesetzt. Die Mischung wird in einen Autoklaven gebracht und 4 bis 5 Stunden bis zu einer Temperatur von 150⁰C erhitzt, wobei der Druck auf etwa 5 Atmosphären steigt. Wie es scheint, geht die Reaktion bereits von 135 ° C an vor sich, doch ist ein längeres Erhitzen notwendig, um sie zu vollenden

Nach dem Abkühlen wird die Reaktionsmasse in ein Gefäß übergefüllt, mit Wasser verdünnt und für 24 Stunden stehen gelassen. Nach Abiauf dieser Zeit haben sich die unlöslichen Substanzen abgesetzt; es wird die klare Flüssigkeit abgezogen und der unlösliche feste. Rückstand ausgewaschen. Der Rückstand besteht im wesentlichen aus neutralem Calciumsulfit und j kann wieder in der Cellulosefabrikation verwendet werden. Die abgezogene Flüssigkeit, die nun frei von Calciumsulfit ist, wird nunmehrmit einer Mineralsäure, beispielsweise Salzsäure oder Schwefelsäure, angesäuert, wobei ein reichlicher bräunlicher Niederschlag ausfällt, der

aus einer organischen Cyanverbindung besteht. Der Niederschlag wird von der Flüssigkeit getrennt und mit Wasser gewaschen und bei gewöhnlicher Temperatur getrocknet. Die An-Wendung höherer Temperaturen muß vermieden werden, weil dadurch der Niederschlag seine Wasserlöslichkeit einbüßen würde. Er ist ziemlich unlöslich in der Mutterlauge, welche die Gummistoffe, Kohlehydrate und Zuckersubstanzen, ferner die anorganischen Salze und noch Reste der ausgefällten Cyanverbindung enthält. Die wässerige Lösung des Niederschlages bildet ein wertvolles Gerbmittel. Sie fällt Gelatine, Leim, Pancreatin usw. und wird von animalischer Haut vollkommen absorbiert. An Stelle von Cyaniden können mit gleicher Wirkung auch Sulfocyanide benutzt werden, nur daß dabei das Calciumsulfit sich nicht ausscheidet. Auch aus dem Reaktionsprodukt mit den Sulfocyaniden fällen Mineralsäuren ein ähnliches Produkt, welches Leim, Gelatine usw. fällt und von der animalischen Haut aufgenommen wird. Dieses Produkt hat den Geruch nach Senföl und scheint infolge seines Schwefelgehaltes weniger gut als Gerbmittel geeignet als das vorher beschriebene.

Das weitaus beste Gerbprodukt wird erhalten, wenn man als Cyanverbindung eine frisch bereitete wässerige Lösung von Calciumcyanamid benutzt. Aus dem mit dieser Cyanverbindung hergestellten Reaktionsprodukt bildet sich ebenfalls ein brauner Niederschlag von ähnlichen Eigenschaften, wie vorher beschrieben. Das neue Gerbprodukt ist im lufttrockenen Zustande e^:n bräunliches Pulver, das in lauwarmem Wasser sich auflöst und beim Abkühlen in Lösung bleibt.

Es ist wichtig, bei der Ersetzung des Schwefels durch ein anderes Radikal dafür zu sorgen, daß die Reaktion nicht rückwärts geht. Bei der Verwendung der Cyanide und Cyanamide genügt hierzu die Bildung des unlöslichen Calciumsulfits. Bei der Verwendung der Cyanide hat die Erfinderin gefunden, daß der Zusatz von Calciumchlorid und Ammoniumchlorid neben den Cyaniden die Ausbeute an gerbenden Stoffen erhöht. Weiter ist es notwendig, Alkalihydrat zuzusetzen, sobald die Mischung schon bei gewöhnlicher Temperatur die Gegenwart freier B ausäure erkennen läßt. Bei der Verwendung von Calciumcyanamid schadet ein Überschuß an Reagens nicht, da es durch die Hitze zersetzt wird unter Bildung von Calciumcarbonat und Amoniumcarbonat.

Der Gerbewert des neuen Produkts muß festgestellt werden durch Ermittlung der Gesamttrockensubstanz und der Asche vor und nach der Behandlung mit Hautpulver. Der Unterschied ergibt die Menge der durch das Hautpulver aufgenommenen gerbenden Substanz. .

Claims (1)

1. Patent-Anspruch:

   Verfahren zur Herstellung eines Gerbmittels aus Sulfitcelluloseablauge, dadurch gekennzeichnet, daß die Lauge, nachdem sie in bekannter Weise von freier schwefliger Säure befreit ist, mit Cyanverbindungen, wie Cyaniden, Sulfocyaniden, Cyanamidverbindungen, versetzt und unter Druck auf höhere Temperatur gebracht wird, worauf die Flüssigkeit von den Niederschlägen getrennt und mit Säure gefällt und der erhaltene Niederschlag bei möglichst niederer Temperatur getrocknet wird.