DE958239C - Verfahren zur Herstellung von künstlichen Fäden oder Fasern durch Verspinnen von Proteinlösungen und Härtung der dabei erhaltenen Gebilde - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 14. FEBRUAR 1957

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erhaltenen Gebilde

Die Erfindung betrifft die Herstellung von künstlichen Fäden und Fasern aus Eiweißstoffen, die in Wasser unlöslich sind. Dazu werden diejenigen Proteine benutzt, die als Phosphorproteine, Globuline bezeichnet werden, d. h. insbesondere Caseine aus abgerahmter Milch von Kühen, Büffelkühen oder Schafen sowie Proteine aus Samen und Früchten bzw. entsprechenden Mehlen, z. B. aus Erdnüssen, Weizen, Baumwollsamen usw., aus Sojabohnen und anderen Bohnenarten.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, Proteine vor dem Verspinnen wenigstens mit einer löslichen stickstoffhaltigen Substanz und mit wenigstens einem ungesättigten Fett zusammenzubringen. Diese Fette müssen ungesättigte Fettsäuren enthalten, die wenigstens eine Doppelbindung besitzen und daher die Eigenschaft haben, sich fest mit den Proteinen zu verbinden, sie entsprechen den Fetten, die in dem Patent 915 730 beschrieben sind.

Es ist schon vorgeschlagen worden, den Proteinlösungen Harnstoff, Thioharnstoff, Cyanverbindungen, Nitrite usw. beizufügen, aber in diesen Fällen wird der größere .Teil der stickstoffhaltigen Stoffe in dem Spinnbad im Augenblick des Koagulierens frei werden, weil derartige stickstoffhaltige Stoffe sich nicht mit den Proteinen verbinden können und daher die Fäden nur kleine Teile der beigefügten stickstoffhaltigen Stoffe zurückhalten. Andererseits sind auch kleine Anteile von Harnstoff, die von den Fäden nur durch Anhaften zurückgehalten werden, für das Enderzeugnis schädlich. Es wird nämlich schwammig und besitzt eine geringe Festigkeit, da

sich die stickstoffhaltigen Stoffe, z. B. der Harnstoff, der Thioharnstoff usw., während der Härtung mit Formaldehyd in der Form von amorphem Pulver kondensieren und daher nicht mehr chemisch an die Proteine gebunden werden können, d. h. in das Gitter der Proteine eintreten. Daraus folgt, daß die Beschaffenheit des Enderzeugnisses zunehmend schlechter wird, je mehr stickstoffhaltige amorphe Substanzen in den Fäden zurückgehalten

ίο werden. Aus diesen Gründen hat man diejenigen Verfahren, welche den Zusatz von stickstoffhaltigen Stoffen, wie z. B. Harnstoff, Thioharnstoff usw., zu den Proteinlösungen vorsehen, vollständig aufgegeben.

Die Erfindung hat nichts gemeinsam mit den obenerwähnten Verfahren; sie hat auch nichts gemeinsam mit dem bekannten Verfahren, nach dem man als Lösungsmittel für die Proteine eine konzentrierte Harnstoff lösung benutzt, welche dann aus dem Spinnbad zum größten Teil wieder zurückgewonnen wird, während der an den Fäden zurückbleibende Harnstoff aus den Fäden durch Waschen mit Wasser entfernt wird.

Es wurde nun überraschend festgestellt, daß,

as wenn von den Proteinen, bevor sie dem Spinnen unterworfen werden, stickstoffhaltige Substanzen und Fettstoffe, z. B. Harnstoff und Fettsäuren, adsorbiert werden, der Harnstoff sich in Gegenwart von Fettsäuren fest mit den Proteinen verbindet und daher im Augenblick des Koagulierens im Spinnbad vollständig in den Fäden verbleibt, wobei es nicht möglich ist, in -den Spinnbädern auch nach vielen Tagen Spuren von Harnstoff oder Harnstoffsalzen entsprechend den benutzten Spinnbädern festzustellen. Man stellt weiterhin fest, daß in den mit Formaldehyd gehärteten Fäden- sich auch keine Spuren von amorphem kondensiertem Harnstoff befinden.

Besonders gute Ergebnisse, werden erzielt, wenn man von den Proteinen stickstoffhaltige Stoffe und gerbende Fettsäuren absorbieren läßt, welche wenigstens vier Doppelbindungen besitzen. Wenn man z. B. Harnstoff und Walfischöl benutzt, das Fettsäuren mit vier oder fünf Doppelbindungen besitzt, und darauf die Proteine mit einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. mit einer Lösung von Natriumhydroxyd, löst. Es genügt dabei, von den Proteinen z.B. auch nur 1% Walfischöl und 1% Harnstoff, berechnet auf das Gewicht des trockenen Proteins, adsorbieren zu lassen, um Fäden und Fasern zu-erhalten, die im trockenen Zustand eine um io°/o und im feuchten Zustand eine· um 20⁰/o höhere Festigkeit besitzen im Vergleich zu der Festigkeit der mit denselben Proteinen hergestellten Fäden und Fasern, die nicht Harnstoff und Walfischöl enthalten.

Weiterhin ist es vorteilhaft, trocknende öle zuzusetzen, die sich vollständig mit den stickstoffhaltigen Stoffen, z. B. Harnstoff, umsetzen und die sich andererseits gut mit den Proteinen verbinden, da die öle hohe Anteile von ungesättigten Fettsäuren mit zwei oder drei Doppelbindungen enthalten.

Die Proteinlösungen, die stickstoffhaltige Stoffe und Fettstoffe enthalten, können nach an sich bekannten Methoden versponnen werden, und die erhaltenen Fäden und Fasern können einer oder mehreren weiteren Behandlungen unterworfen werden, z. B. in salzhaltigen Wasch- und Entsäuerungsbädern, in salzhaltigen, Formaldehyd enthaltenden Härtungsbädern.

Besonders gute Erfolge werden erzielt, wenn man die Fäden und Fasern nach dem Austritt aus dem Spinnbad und vor der Härtung mit Formaldehyd der Einwirkung von Pickelbädern aussetzt.

Für kristallisierten Harnstoff können andere stickstoffhaltige Substanzen, die in Wasser oder in alkalischen Lösungen löslich sind, benutzt werden. Wenn man Schwefel in die Proteine einzuführen wünscht, kann man Thioharnstoff allein oder gemischt mit kristallisiertem Harnstoff entsprechend den Mengen von Schwefel, Stickstoff und Fettstoffen, die man den Proteinen einverleiben will, verwenden.

Bezüglich der Fettstoffe wird in den Beispielen nur das Walfischöl angeführt, es können aber alle Fette, wie tierische, pflanzliche und mineralische allein oder untereinander in verschiedenen Anteilen gemischt, benutzt werden.

Beispiel 1

10 kg kristallisierter Harnstoff werden in 50 1 kaltem Wasser gelöst und mit der Lösung 10 kg gebleichtes Walfischöl emulgiert. Die Emulsion von öl und Harnstoff wird in einen in Bewegung befindlichen Mischer geschüttet, der 2950 1 Wasser bei Raumtemperatur enthält. Unmittelbar darauf werden 1000 kg handelsübliches Milchcasein mit 10 % Feuchtigkeitsgehalt in den Mischer geschüttet, worauf das Mischen 3 Stunden lang fortgesetzt wird. Unmittelbar danach wird das Protein in 9001 einer Lösung von Natriumhydroxyd (1901 Natriumhydroxyd, d = 1,320, verdünnt mit 7101 Wasser) gelöst. Die Temperaturen beim Lösen und Reifen werden ständig auf 20⁰ gehalten, man kann aber äiich niedrigere oder auch höhere Temperaturen anwenden, um das Reifen der Lösung des Proteins zu verzögern oder zu beschleunigen.

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Beispiel 2

30 kg gebleichtes Walfischöl werden mit 27001 enthärtetem Wasser bei 50⁰ emulgiert und in einen in Bewegung befindlichen Mischer geschüttet. Unmittelbar darauf werden 1000 kg handelsübliches Milchcasein mit 10% Feuchtigkeitsgehalt in den in Bewegung befindlichen Mischer geschüttet, wobei das Mischen 8 Stunden lang fortgesetzt und die Temperatur auf 20⁰ gehalten wird. Darauf werden 20 kg kristallisierter Harnstoff, der in 3001 enthärtetem Wasser bei 20⁰ gelöst ist, hinzugefügt, wonach das Mischen 3 Stunden lang fortgesetzt wird. Das Protein wird dann mit derselben Lösung Natriumhydroxyd wie im Beispiel 1 gelöst, wobei auch dieselben Temperaturen wie im Beispiel 1 angewandt werden.

Beispiel 3

20 kg Harnstoff werden in 1000 1 Wasser in einem drehbaren Faß gelöst. 50 kg Walfischöl werden mit 500 1 Wasser emulgiert, und die Emulsion wird in dasselbe Faß geschüttet, das den aufgelösten Harnstoff enthält. Darauf werden in das Faß 1000 kg handelsübliches Milchcaseiin mit 10% Feuchtigkeitsgehalt gegeben. Das Faß wurde sofort in Bewegung gesetzt, damit von dem Casein die

Harnstofflösung und die Ölemulsion adsorbiert wird. Nach 3 Stunden ist die Flüssigkeit vollständig adsorbiert, das Casein wird abgefüllt und getrocknet. Nach 1 Monat wird das Harnstoff und öl enthaltende Casein mit einer konzentrierten Lösung von Harnstoff gelöst und nach Reifung in an sich bekannten salzhaltigen Koagulierungsbädern gesponnen. Der verbleibende Harnstoff, der von den Fäden durch Anhaften mitgerissen wird, wird durch Waschen vollständig entfernt. Anschließend werden die Fäden mit Formaldehyd gehärtet, wozu an sich bekannte Arbeitsvorgänge benutzt werden.

An Stelle des in den vorstehenden Beispielen angegebenen handelsüblichen Milchcaseins kann man Säurecasein oder Labcasein oder auch pflanzliche Proteine benutzen. Das Verfahren ist im allgemeinen dasselbe wie das in den vorstehenden Beispielen erläuterte. Wenn nur kleine Abweichungen vorzunehmen sind, so können diese leicht und schnell mit einigen Versuchen festgelegt werden. Man kann z. B. für das Protein der Sojabohnen die Dauer des Bades des Proteins in der wäßrigen. Lösung von öl und Harnstoff abkürzen; bei Weizenprotein ist es hingegen besser, die Dauer des Bades zu verlängern, weil dieses das Wasser langsamer adsorbiert. Für diese beiden pflanzlichen Proteine ist es auch besser, weniger Natriumhydroxyd für ihre Lösung im Vergleich zu der in den vorstehenden Beispielen für das handelsübliche Milchcasein angegebenen Menge zu benutzen.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von künstlichen Fäden oder Fasern durch Verspinnen von Proteinlösungen und Härtung der dabei erhaltenen Gebilde, dadurch gekennzeichnet, daß der Spinnlösung eine Mischung, die wenigstens eine lösliche stickstoffhaltige Substanz und wenigstens ein ungesättigtes Fett enthält, zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als stickstoffhaltige Substanz z. B. Harnstoff oder Thioharnstoff verwendet wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Fette, die den Proteinen zusammen mit den stickstoffhaltigen Stoffen zugesetzt werden, aus pflanzlichen Ölen bestehen, die ungesättigte Fettsäuren mit mindestens einer oder trocknenden ölen, die ungesättigte Fettsäuren mit mindestens zwei oder gerbenden Fischölen, die ungesättigte Fettsäuren mit mindestens vier Doppelbindungen enthalten.

In Betracht gezogene Druckschriften:
österreichische Patentschrift Nr. 158258;
schweizerische Patentschrift Nr. 238 123.

© 609 578/4S4 7.56 (609797 2.57)