DE915730C - Verfahren zur Herstellung von kuenstlichen Faeden oder Fasern - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von künstlichen Fäden oder Fasern durch Verspinnen von Proteinlösungen und Härten der ausgefällten Produkte, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Ausgangsproteine vor ihrer Auflösung und bzw. oder die schon gehärteten Fäden oder Fasern mit einem Fettstoff (z. B. Fischöl), welcher ungesättigte Fettsäuren mit wenigstens einer Doppelbindung enthält, oder mit wenigstens einem ungesättigten

ίο Fettalkohol und bzw. oder mit ungesättigten Oxy- oder Ketosäurederivaten oder mit Mischungen dieser Stoffe behandelt.

Die Erfindung hat einmal zum Ziel, künstliche Fäden und Fasern aus Proteinen herzustellen, wobei in die Proteine wenigstens eine gerbende Fettsubstanz chemisch gebunden ist, bevor man an die Lösung der Proteine schreitet, und/oder die man an den Fäden und Fasern nach dem Spinnen absorbieren läßt. Ein weiteres Ziel besteht darin, von den mit gerbenden Substanzen behandelten Proteinen Lösungen mit langsamer und ganz langsamer Viskositätssteigerung zu erhalten, was dadurch erreicht wird, daß man das Verfahren nach Patent 914 305 gleichzeitig anwendet, das eine Behandlung der Proteine mit löslichen Zinnsalzen vor dem Spinnen, insbesondere mit Phosphor-Zinn-Chloriden, vorsieht zu dem Zweck, Proteine mit geringer und ganz geringer Viskositätssteigerung beim Altern zu erhalten.

Der erste Zweck der neuen Erfindung ergibt sich aus der Behandlung der Proteine, und zwar vor ihrer Auflösung, mit gerbenden Fettsubstanzen, d. h. mit solchen Fetten, die die Fähigkeit besitzen, sich chemisch mit dem Protein zu verbinden, aus welchem sie nach der Trocknung nicht mehr entfernt werden

können, auch nicht durch Anwendung von Lösungsmitteln der Fette, z. B. Schwefelkohlenstoff, Benzol usw.

Natürlich hängt dies von der Menge der gerbenden Fettsubstanzen ab, die man an den Proteinen adsorbieren läßt, welche nur eine begrenzte Möglichkeit besitzen, die gerbenden Fettsubstanzen chemisch zu binden, und die nicht über die Sättigung hinausgehen kann. Wenn man eine vollständige Sättigung erreichen ίο will, ist es vorzuziehen, mehr als stöchiometrische Mengen von gerbenden Fettsubstanzen zu verwenden und hinterher die Proteine zu waschen, und zwar vorzugsweise allein, nachdem sie mit warmem, gegebenenfalls leicht alkalischem Wasser gewaschen worden sind, um diejenige Menge von Fettsubstanz, die nicht chemisch gebunden wird, zu entfernen. Jedenfalls stellt man, auch ohne die Waschung der behandelten Proteine durchzuführen, schon durch Anwendung von 15 und mehr Prozent von gerbenden Fischölen, z. B. ao Lebertran, Walfisch-, Sardinen- oder Seehundölen, in bezug zum Gewicht der zu behandelnden Proteine, mit Überraschung fest, daß die erhaltenen gehärteten und getrockneten Fäden und Fasern keinen fettigen Anblick bieten und auch keine Ausscheidung von Fetten erkennen lassen, wohl aber sie ein Aussehen annehmen, das demjenigen der sämisch gegerbten Häute ähnelt, die ebenfalls mit gerbenden Fettsubstanzen behandelt worden sind. Solche Fäden und Fasern besitzen auch die Fähigkeit der sämisch gegerbten Häute, Wasser abzustoßen. Dies ergibt sich aus der Tatsache, daß die Fischöle hohe Prozentsätze von ungesättigten Fettsäuren enthalten, welche die aktiven Elemente zum Gerben der Proteine darstellen. Die bestgerbenden öle sind diejenigen, die starke Prozentsätze von nicht gesättigten Fettsäuren enthalten und mindestens vier Doppelbindungen besitzen. Man kann auch pflanzliche Öle benutzen, die etwa 10 °/„ an nicht gesättigten Fettsäuren enthalten und -wenigstens eine Doppelbindung aufweisen, z. B. Rapsöl.

Bei einer Verwendung dieser öle ist es jedoch notwendig, die Proteine mit Wasser zu waschen, um den Anteil des Öls zu entfernen, der sich infolge seiner Konstitution nicht fest mit den Proteinen verbinden kann. Da die ungesättigten Fettsäuren sich ziemlich schnell in den Proteinen verbinden, kann man die Waschung in denselben Behältern durchführen, in denen die Behandlung erfolgt, indem man z. B. 3 bis 5 Stunden nach der Adsorbierung des Öls Wasser in den Behälter einführt und in einer Weise mischt, daß sich von den Proteinen der nicht gebundene Anteil des Öls abtrennt und schwimmt, dann bringt man den Mischer zum Stillstand und läßt das Protein sich absetzen, worauf man durch Abheben das oben schwimmende öl, welches gewonnen und anderen Zwecken zugeführt wird, und das unten befindliche übermäßige Wasser abzieht; dann führt man Lösungsmittel ein und schreitet zur Auflösung der behandelten Proteine.

Außerordentlich wichtige Ergebnisse für die chemische Behandlung von Proteinen mit Fettstoffen erhält man durch Anwendung von ungesättigten Fettsäuren, die durch Spaltung von tierischen und pflanzlichen Ölen und von Kohlenwasserstoffen abgetrennt werden. Ausgezeichnete Ergebnisse erhält man auch bei der Verwendung von höheren ungesättigten Fettalkoholen und den nicht gesättigten Oxysäuren, Ketosäuren und anderen Derivaten. Allerdings dürfen jedoch die vorerwähnten Fettsäurederivate nicht sulfoniert sein, weil sie die Fähigkeit, sich mit den Proteinen zu verbinden, verlieren, wenn nach der Adsorption mit Fettsäuresulfonaten die Proteine nicht irgendwelchen Neutralisationsbehandlungen unterworfen werden, um die Wirkung der Sulfonierung zu beseitigen. Aus diesen Gründen ist es vorzuziehen, die Fettsäuresulfonate und allgemein alle emulsionsbildenden Flüssigkeiten, die in Wasser löslich sind, nicht zu verwenden, um die gerbenden Fettstoffe in Wasser zu emulgieren, weil diese ihre Neigung zur chemischen Bindung mit den Proteinen verringern, wenn sie mit Fettsäuresulfonaten emulgiert werden, und darüber hinaus muß man zu langen und wiederholten Waschungen schreiten, um von den Proteinen die Fettsäuresulfonate zu beseitigen, die, da sie in Wasser löslich sind, nicht aufrahmen und daher zu einer mühseligen Arbeit zwingen, um sie vollständig zu beseitigen, damit man dann Proteinlösungen erhält, die nicht von gelösten Fettsubstanzen verunreinigt sind, welche die Nizellarbindungen in den Fäden und Fasern ernsthaft behindern und schwächen und dadurch deren Festigkeit stark verringern.

Aus den gleichen Gründen ist es vorzuziehen, auch Seifen und andere in Wasser lösliche Stoffe, die die Emulsion der gerbenden Fettsubstanzen erleichtern, nicht zu verwenden. Wenn man die Proteine mit wäßrigen Emulsionen von gerbenden Fettsubstanzen behandeln will, so ist es vorzuziehen, eine Emulgiermaschine mit hoher Umdrehungsgeschwindigkeit zu verwenden, z. B. mit 5000 und mehr Umdrehungen in der Minute, mit welcher gute Emulsionen von gerbenden Fettsubstanzen erhalten werden können, auch bei Benutzung von kaltem Wasser. Natürlich erhält man schneller bessere Emulsionen, wenn man das Wasser und die gerbenden Fettsubstanzen erwärmt, z. B. auf Temperaturen zwischen 40 und ioo°. Eine vollständige Emulsion erhält man, wenn man den gerbenden Fettsubstanzen natürliches Degras beifügt, das Preßerzeugnis von mit gerbenden Fischölen gesättigten, sämisch gegerbten Häuten und bzw. oder die künstlichen Degras, Erzeugnisse der gerbenden öle, welche no selbst ausgezeichnete Gerbmittel der Proteine sind; sie können, wenn gewünscht, auch allein, mit Wasser emulgiert, für das Gerben der Proteine benutzt werden. Die gerbenden Fettsubstanzen verbinden sich schneller mit den Proteinen, wenn sie einen hohen Säureindex besitzen; daher ist es nicht nötig, die gerbenden Fettsubstanzen mit Alkalien zu neutralisieren, welche, wenn sie einen niedrigen Säureindex besitzen, auch Prozessen unterworfen werden können, um ihren Säuregrad zu erhöhen, wenn das gewünscht wird; alle gerbenden Fettsubstanzen können, wenn gewünscht, der Oxydation in der Wärme oder Kälte (geblasene öle) unterworfen werden, auch sogenannte gekochte öle sind verwendbar.

Die Proteine können so lange mit den Fetten behandelt werden, bis sie vollständig mit den gerbenden

Fettsubstanzen gesättigt sind, jedoch genügen bereits kleine Prozentsätze dieser Substanzen, z. B. von ι bis 5 °/₀ des Gewichts der Proteine, um die beim Spinnen der Proteine, die gerbende Fettsubstanzen enthalten, sich ableitenden Vorteile zu erhalten. Man kann die Sättigung der Fäden und Fasern mit gerbenden Fettsubstanzen, auch wenn man die Sättigung nicht erreichen will, auch nach der Härtung durchführen, auch wenn sie nicht gerbende Fettsubstanzen enthalten, die von den Proteinen vor ihrer Auflösung adsorbiert worden sind. Dies ist z. B. vorteilhaft, wenn man die Herstellung von völlig weißen Proteinfäden oder -fasern, z. B. von aus Milch gewonnenen Proteinen, erreichen will, weil es bei Anwendung von hohen Prozentsätzen von preiswerten Fischölen, die immer mehr oder weniger gefärbt sind, oder selbst bei Verwendung von gebleichten ölen schwer ist, vollständig weiße Fäden und Fasern zu erhalten. Wenn man auf die Behandlung der Proteine mit

ao gerbenden Fettsubstanzen zu verzichten wünscht zu dem Zwecke, solche Behandlung ausschließlich auf Fäden und Fasern anzuwenden, so ist es vorzuziehen, Proteinlösungen zu verwenden, die gemäß Patent 914305 mit Zinnsalzen vorbehandelt sind; dies nicht nur, um Proteinlösungen mit langsamer oder sehr langsamer Viskositätsänderung zu haben, sondern ebenfalls, um bei den Fäden und Fasern, die von den Proteinen adsorbierte Zinnsalze enthalten, bevor sie dem Spinnen unterworfen werden, um besser die aus der Kettenanordnung der Moleküle sich ergebenden Vorteile zu bewahren, die während des Verstreckens erlangt worden sind. Natürlich ist dieser Vorteil besser, wenn die Proteine nicht nur mit Zinnsalzen, sondern gleichfalls mit gerbenden Fettsubstanzen behandelt werden, und zwar weil die Fäden, abgesehen davon, daß die Moleküle in linearer Anordnung verbleiben, mehr verstreckt werden können, wenn sie gerbende Fettsubstanzen enthalten, die von den Proteinen vor ihrer Auflösung gebunden sind.

Beispiel 1

1000 g handelsübliches Kasein wurden mit 1500 cm³ Wasser angefeuchtet und von Zeit zu Zeit gerührt. Nach 2 Stunden wurden tropfenweise 50 g Walfischöl beigefügt und 5 Stunden gerührt, sodann wurden 450 cm³ Wasser zugesetzt, indem langsam gerührt wurde. Nach 1 Stunde wurden unter Rühren 1250 cm³ einer Lösung von Natriumhydrat (200 cm³ Natriumhydrat, Dichte 1,330, verdünnt mit 1050 cm³ Wasser) zugefügt, um das Protein aufzulösen. Nach ¹I₂ Stunde wurde die Lösung 1 Stunde lang entlüftet, sodann wurde sie filtriert, erneut entlüftet bis zur vollständigen Entfernung von Gasblasen. Die Temperatur wurde immer auf 20⁰ gehalten. Die Lösung wird sodann versponnen.

Beispiel 2

1000 g handelsübliches Milchkasein wurden mit 2000 cm³ Wasser gequollen, indem von Zeit zu Zeit So gerührt wurde. Nach 2 Stunden wurden sehr langsam 250 g Walfischöl zugesetzt und 14 Stunden gerührt. Dann wurden bei langsamem Rühren 750 cm³ Wasser hinzugefügt. Nach 5 Stunden wurden 2000 cm³ Wasser hinzugefügt und 1 Stunde lang schnell gerührt. Dann wurde der Mischer angehalten, um das Kasein sich absetzen zu lassen, während die nicht gebundenen öltröpfchen auf rahmten; nach 2 Stunden sind 1500 cm³ Wasser und öl beseitigt worden, welch letzteres wiedergewonnen wurde, um neuerdings benutzt zu werden, und das etwa 4 °/₀ der 250 g öl darstellte, welches in das Kasein eingeführt worden war. Das Kasein wurde dann mit 200 cm³ einer Natriumhydratlösung, Dichte 1,330, verdünnt mit 550 cm³ Wasser, aufgelöst; die Temperatur und die Auflösungs- und folgenden Vorgänge waren dieselben wie die im Beispiel 1 benutzten. Die Lösung wird sodann versponnen.

Beispiel 3

1000 cm³ einer wäßrigen, bei 70⁰ vorbereiteten und 50 g Walfischöl enthaltenden Emulsion wurden mit 1500 cm³ einer Lösung bei 20⁰ gemischt, in welcher 6 g Zinnchlorür und 60 cm³ Zinnchlorid von der Dichte 1,072 gelöst worden waren, und sodann wurde Milchkasein zugesetzt; im ganzen hatte man 2500 cm³ einer Emulsion, in welcher 1000 g handelsübliches Milchkasein gequollen, langsam 5 Stunden lang gerührt und auf 20⁰ abgekühlt wurden; es wurden dann 500 cm³ Wasser beigefügt und langsam 1 Stunde lang gerührt; das Kasein ist. dann mit 750 cm³ einer Lösung von Natriumhydrat (200 cm³ Natriumhydrat, Dichte 1,330, verdünnt mit 550 cm³ Wasser) gelöst worden, wobei die Temperatur bei der Auflösung und nachher auf 20⁰ gehalten wurde.

Die Fäden und Fasern, die durch das Spinnen von Proteinen, welche mit begrenzten Prozentsätzen von gerbenden Fettsubstanzen behandelt worden waren, gewonnen wurden, oder aber die keine gerbenden Fettsubstanzen enthalten, nachdem sie z. B. mit Formaldehyd gehärtet worden sind, werden zentrifugiert, um so weit wie möglich die salzhaltige Flüssigkeit zu entfernen, mit der sie imprägniert sind. Dann werden solche Gebilde mit vorzugsweise warmen Emulsionen von Wasser und gerbenden Fettsäuren in derjenigen Menge behandelt, die man in die Fäden und Fasern adsorbieren zu lassen wünscht. Es ist vorzuziehen, daß das Gewicht der gerbenden Emulsionen nicht 50 °/₀ des Gewichts der zu behandelnden Fäden und Fasern überschreitet, um die vollständige Adsorbierung der gerbenden Emulsionen zu erreichen. Man arbeitet vorzugsweise in drehbaren Autoklaven oder besser in Gerbfässern, die in den Gerbereien in Gebrauch sind. Man läßt das Faß drehen, bis die Fäden und Fasern vollständig die gerbende Emulsion adsorbiert haben, und erhält die Temperatur zwischen 50 und 6o° bis zum Ende des Vorganges aufrecht; man entfernt dann die Fäden und Fasern und hält sie einige Tage in vorzugsweise warmer Umgebung, z. B. zu 40⁰. In den Fäden und Fasern entwickelt sich infolge der Reaktion zwischen den ölen und dem Protein Wärme. Nachher wäscht man sie gründlich und trock- iao net sie, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 75 und 100°. Wenn es sich um endlose Fäden handelt, so ist es nötig, sie in Leinwandsäcke einzupacken; um sie während der Behandlung in Gerbfässern zu schützen. Die geschnittenen kurzen Fasern (Stapel) können hingegen wirr eingeführt werden. Die Fäden

und Fasern können vor ihrer Behandlung mit gerbenden Fettsäuren teilweise oder bis zur Neutralisation gewaschen oder leicht alkalisiert werden.

Die vollständig oder fast vollständig mit gerbenden Fettsubstanzen gesättigten Fäden und Fasern besitzen eine außerordentliche Weichheit und eignen sich ausgezeichnet für die Herstellung von Geweben mittleren und leichten Gewichts in der Konfektion von Kleidungsstücken.

ίο Nach der vorliegenden Erfindung können die vor ihrer Auflösung mit gerbenden Fettsubstanzen behandelten Proteine mit jedwedem bekannten geeigneten Lösungsmittel gelöst werden, und die erhaltenen Lösungen können in an sich bekannten Spinnbädern gesponnen werden, welche fähig sind, die Fäden zu koagulieren. Die erhaltenen Fäden können später in salzhaltigen Bädern gehärtet werden, die z. B. Formaldehyd enthalten.

Nach der vorliegenden Erfindung ist eine beliebte Ausführungsform die folgende: Die mit gerbenden Fettsubstanzen behandelten und nachfolgend aufgelösten Proteine werden dem Spinnprozeß in einem wäßrigen Bad unterworfen, welches z. B. auf jeden Liter des Bades 75 g Aluminiumsulfat, 275 g wasserfreies Natriumsulfat und 90 bis 120 g Schwefelsäure (100 ⁰I₀Ig) enthält. Die späteren Vorgänge können wie folgt durchgeführt werden: Die Fadenbänder jeder Spinndüse werden z. B. von 10 bis 100 °/₀ in dem Spinnbad und bzw. oder unmittelbar nachdem sie aus einem solchen Bad herauskommen, gestreckt, undnachherwerdendieeinzelnenFadenbänderzu einem einzigen großen Kabel vereinigt und mit oder ohne Spannung fortlaufend in eine salzhaltige Waschflüssigkeit geführt, die auf jeden Liter des wäßrigen Bades z. B. 200 bis 250 g Natriumchlorid und 20 bis 50 g Aluminiumsulfat enthält. Bevorzugte Temperaturen 25 bis 40⁰. Beim Herauskommen aus diesem Bad läßt man das Fadenkabel durch eine zweite wäßrige, salzhaltige Verhärtungslösung laufen, welche auf jeden Liter des Bades z. B. 150 bis 200 g Aluminiumsulfat, 25 bis 80 g kristallinischen Harnstoff und 130 bis 150 g Natriumchlorid enthält und welche in ihrem Salzgehalt so weit erhöht werden kann, bis die Lösung vollständig gesättigt ist. Bevorzugte Temperaturen: 25 bis 6o°. Beim Herauskommen aus dieser Lösung werden die Fäden später von 100 bis 300 °/₀ und auch mehr, je nach dem schon vorher .erfolgten Verstrecken, weiterverstreckt, wobei darauf zu achten ist, ob die Fäden während des Durchganges des Fadenkabels durch die salzhaltigen Wasch- und Vorhärtungsbäder unter Spannung gehalten wurden oder nicht. Nach dem Verstrecken werden die Fäden zu Fasern geschnitten, die in luftdicht schließenden Autoklaven gehärtet werden, in die man ein wäßriges Härtungsbad einlaufen läßt, das auf jeden Liter des Bades z. B. bis 250 g Natriumchlorid, 100 bis 200 g Aluminiumsulfat und 30 bis 40 g Formaldehyd (ioo°/₀ig) enthält. Man arbeitet anfangs mit niedrigen Temperaturen zwischen 20 und 35⁰, nach einigen Stunden steigt man langsam für 3 bis 7 Stunden mit der Temperatur bis zu 70 bis ioo°, wonach man sie wieder absinken läßt. Schließlich werden die Fasern gewaschen und getrocknet. Die Härtung der Fasern in den Autoklaven kann man auch mit mehr als einem härtenden Bad bewirken, man kann z. B. mit dem oben angegebenen Bad während der Phase der niedrigen Temperaturen arbeiten und läßt nachfolgend in den Autoklaven bei erhöhten Temperaturen ein zweites Bad einlaufen, welches auf jeden Liter des Bades z. B. 40 g Formaldehyd (ioo°/₀ig) und 250 bis g Natriumchlorid enthält.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von künstlichen Fäden oder Fasern durch Verspinnen von Proteinlösungen und Härten der ausgefällten Produkte, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangsproteine vor ihrer Auflösung und bzw. oder die schon gehärteten Fäden oder Fasern mit einem Fettstoff (z. B. Fischöl), welcher ungesättigte Fettsäuren mit wenigstens einer Doppelbindung enthält, oder mit wenigstens einem ungesättigten Fettalkohol und bzw. oder mit ungesättigten Oxy- oder Ketosäurederivaten oder mit Mischungen dieser Stoffe behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung durch wenigstens eine ungesättigte Fettsäure bewirkt wird, die durch Spaltung von tierischen oder pflanzlichen ölen oder durch Abtrennung von Kohlenwasserstoffen erhalten ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit pflanzlichen Ölen bewirkt wird, die wenigstens 10 % nicht gesättigte Fettsäuren enthalten, die wenigstens eine Doppelbindung besitzen.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungen mit wäßrigen Emulsionen von gerbenden Fettstoffen bewirkt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungen mit wäßrigen Emulsionen von gerbenden Fettsubstanzen bewirkt werden, die einen Zusatz von natürlichem und bzw. oder künstlichem Degras enthalten.

Angezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 575 842.

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