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Verfahren zur Abtrennung von Acrylsäureamid und Acrylsäure aus diese
beiden enthaltenden schwefelsauren Lösungen Die Erfindung betrifft ein verbessertes
Verfahren zur Abtrennung von Acrylsäureamid und Acrylsäure aus diese beiden enthaltenden
schwefelsauren Lösungen, die höchstens 70, vorzugsweise 30 bis 700/( Schwefelsäure
enthalten.
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Nach bekannten Verfahren zur Herstellung von Acrylsäureamid wird
Acrylsäurenitril mit wäßriger vorzugsweise konzentrierter Schwefelsäure bei Temperaturen
zwischen 20 und 1500 C umgesetzt, das an Schwefelsäure reiche Gemisch mit einem
Alkali neutralisiert und das Acrylsäureamid aus dem neutralisierten Gemisch durch
Ausziehen mit einem organischen Lösungsmittel, z. B. Aceton, Äther, Methanol oder
Isopropanol, abgetrennt. In den Fällen, in denen das neutralisierte Gemisch merkliche
Mengen eines löslichen Sulfats, z.B. Natriumsulfat, enthält oder durch das Neutralisieren
ein unlösliches Sulfat, z. R.
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Calciumsulfat, entsteht, wird das Acrylsäureamid durch Filtrieren
und anschließendes Eindampfen des Filtrats als Rückstand gewonnen.
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Diese bekannten Verfahren zur Gewinnung des Acrylsäureamids haben
mehrere Nachteile. Man braucht eine erhebliche Menge Alkali, um die Schwefelsäure
in dem Reaktionsgemisch zu neutralisieren. Wenn man die anfallende Schwefelsäure
z. B. mit Ammoniak neutralisiert, entsteht doppelt soviel Ammoniumsulfat als Acrylsäureamid.
Das Hydrolisieren des Acrylsäureamidsulfats und das Neutralisieren der dabei entstehenden
Schwefelsäure z. B. mit Ammoniak oderKalk erfordert aber auch gewisse Vorsichtsmaßnahmen.
Man muß das alkalische Mittel sorgfältig und vor allem allmählich zusetzen, um eine
heftige Reaktion zu vermeiden bzw. die Temperatur zu regeln und um eine gründliche
Durchmischung zu bewirken, weil zu hohe Temperaturen bzw. ein örtlicher Überschuß
an Base in dem Gemisch die Hydrolyse auch eines Teils dles Acrylsäureamids verursachen
würde. Bei der Verwendung von Calciumcarbonat zum Neutralisieren kann die entstehende
Kohlensäure auch Acrylsäureamid mitreißen.
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Sodann muß man entweder ein organisches Lösungsmittel zur Extraktion
des Acrylsäureamids aus dem neutralisierten Gemisch benutzen, oder man muß das entstandene
Sulfat abfiltrieren bzw. anderweitig beseitigen und den Rückstand sorgfältig waschen,
um das eingeschlossene Acrylsäureamid daraus zu gewinnen, und schließlich muß man
das mit den Waschwässern vereinte Filtrat eindampfen, um das feste Acrvlsäureamid
zu erhalten. Bei dieser Arbeitsweise wird auch eine kleine, mit dem Acrylsäureamid
zusammen entstandene Menge an Acrylsäure neutralisiert und mit dem Sulfat entfernt
und gewöhnlich verworfen. Diese Verfahren sind wegen ihrer Um-
ständlichkeit und
der dadurch bedingten Kosten für die technische Durchführung nicht geeignet.
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Ganz allgemein bekannt ist auch, daß man mit Hilfe von Ionenaustauschern
die verschiedenartigsten Stoffe aus ihren Lösungen abtrennen bzw. reinigen kann.
Aber in allen diesen Fällen tritt zum einen eine Umsetzung des benutzten Ionenaustauschers
mit dem zu entfernenden Stoff ein, zum anderen sind chemische Mittel erforderlich,
um den Ionenaustauscher nach seiner Absättigung wieder gebrauchsfähig zu machen.
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Demgegenüber handelt es sich bei dem Verfahren der Erfindung um ein
völlig neuartiges und fortschrittliches Verfahren, das bereits technisch durchgeführt
wird und alle vorstehend genannten Nachteile und Schwierigkeiten vermeidet. Nach
dem neuen Verfahren kann das Acrylsäureamid von der Schwefelsäure unmittelbar abgetrennt
werden, wobei der Hauptteil der anfallenden Schwefelsäure als freie Säure gewonnen
wird, nur eine geringe Menge Schwefelsäure neutralisiert werden muß, nur eine geringe
Menge des alkalischen Mittels verbraucht wird, nur Wasser als Lösungsmittel erforderlich
ist und die theoretische Ausbeute mindestens ebenso hoch ist wie bei den bekannten
Verfahren. Auch das Ausziehen mit einer organischen Flüssigkeit entfällt, und schließlich
werden sowohl das Acrylsäureamid als auch die als Nebenprodukt entstandene Acrylsäure
praktisch frei von Schwefelsäure gewonnen. Das neue Verfahren ist betrieblich einfach
durchführbar und ergibt unmittelbar sehr reine Verfahrensprodukte.
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Bei der Herstellung von Acrylsäureamid aus Acrylsäurenitril mit wäßriger
Schwefelsäure bildet sich gewöhnlich eine geringe Menge Acrylsäure, etwa nur 501o
oder weniger. Wenn jedoch das Umsetzungsgemisch Wasser enthält oder mit diesem verdünnt
wird, so bilden sich beim Stehen bei Raumtemperatur unter allmählicher Hydrolyse
des Acrylsäureamids weitere Nt 1' Mengen Acrylsäure neben Ammoniak. Die Hydrolyse
zu Acrylsäure kann durch Erhitzen des Gemisches, z.B. durch Sieden unter Rückfluß,
beschleunigt werden. Sowohl das Acrylsäureamid als auch die Acrylsäure und deren
Mischpolymerisate sind wertvolle Produkte. Für gewisse Zwecke, z. B. für die Herstellung
derartiger Mischpolymerisate. sind Gemische aus Acrylsäureamid und Acrylsäure durchaus
erwünscht. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die Herstellung einer Mischung
aus Acrylsäureamid und Acrylsäure in allen gewünschten Mengenverhältnissen, und
zwar frei von Schwefelsäure.
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Es wurde nun gefunden, daß körnige Kationenaustauscherharze die Eigenschaft
besitzen, das Acrylsäureamid und die Acrylsäure aus einer wäßrigen Lösung eines
durch Umsetzung von Acrylsäurenitril mit wäßriger Schwefelsäure entstehenden Gemisches
zu adsorbieren, wobei die Schwefelsäure bzw. das sich bildende lösliche Sulfat in
der umgebenden Flüssigkeit verbleibt, also nicht adsorbiert wird. Die Adsorption
scheint physikalisch zu erfolgen und hat kein plötzliches Erwärmen des Gemisches
bzw. keine merkliche Zersetzung des Acrylsäureamids oder der Acrylsäure zur Folge.
Die wäßrige Lösung der Schwefelsäure bzw. des Sulfats, die nach der Adsorption des
Acrylsäureamids oder der Acrylsäure durch das Kationenaustauscherharz zurückbleibt,
läßt man ablaufen oder spült sie vom Harz ab. Man kann das Harz aus dieser Lösung
herausnehmen und anschließend mit Wasser waschen, um die Acrylsäure bzw. das Acrylsäureamid
aus dem Harz zu verdrängen, wodurch eine wäßrige Lösung von Acrylsäureamid und Acrylsäure
erhalten wird, die frei von Schwefelsäure ist. Beim Waschen des Harzes mit Wasser
wird zuerst die Acyrlsäure ausgewaschen, so daß man bei sorgfältigem Arbeiten und
langsamer Zugabe des Wassers zum Harzbett aufeinanderfolgende wäßrige Fraktionen
erhalten kann, die an Acrylsäure bzw. an Acrylsäureamid angereichert sind, aber
praktisch keine Schwefelsäure bzw; Sulfat enthalten. Man wäscht gewöhnlich die Acrylsäure
und das Acrylsäureamid zusammen aus und erhält dann nur eine Fraktion. Diese Fraktion
ist gewöhnlich an Acrylsäureamid reicher als an Acrylsäure und wird in der Folge
als Acrylsäureamidlösung bezeichnet.
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Die entstandene Acryls äureamidlösung enthält gewöhnlich kleine Mengen
Acrylsäure und Ammoniak bzw. Ammoniumionen und ferner eine sehr kleine Menge Schwefelsäure.
Diese kleinen Mengen Ammoniak und Schwefelsäure, z. B. in Form von Ammoniumbisulfat,
stören nicht immer. Sie können gegebenenfalls zusammen mit der Acrylsäure mit Hilfe
von Ionenaustauschern entfernt werden, so daß nur das Acrylsäureamid in der Lösung
verbleibt. Die von Schwefelsäure freie Acrvlsäureamidlösung kann unmittelbar oder
in konzentrierter Form zur Herstellung von Polymeren oder Mischpolymeren des Acrylsäureamids
benutzt werden. Man kann aber auch die Lösung eindampfen und das Acrylsäureamid
in fester Form gewinnen.
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Zur Adsorption des Acrylsäureamids und der Acrylsäure aus ihrer wäßrigen,
Schwefelsäure enthaltenden
Lösung kann jedes beliebige Kationenaustauscherharz benutzt
werden. Harze mit Sulfonatresten als ionisierbaren Gruppen werden bevorzugt. Es
sind verschiedene geeignete Eationenaustauscherharze bekannt. Solche Harze sind
die sulfonierten Phenol-Formaldehyd-Harze und sulfonierte Mischpolymerisate aus
monovinylaromatischen und polyvinylaromatischen Kohlenwasserstoffen. Das F;ationenaustauscherharz
wird vorzugsweise in seiner sauren Form angewandt, es kann aber auch in Form eines
Salzes, z. B. des Ammonium- oder Alkalisalzes, benutzt werden, das mit der Schwefelsäure
ein wasserlösliches Sulfat zu bilden vermag. Wenn das Harz in der Salzform benutzt
wird, wird es bei der Behandlung mit dem aus der Umsetzung von Acrylsäurenitril
mit wäßriger Schwefelsäure erhaltenen Gemisch mindestens zum Teil in die saure Form
umgewandelt.
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Wenn das Acrylsäureamid, Acrylsäure, Ammoniumionen und Schwefelsäure
enthaltende Reaktionsgemisch mit dem Kationenaustauscherharz zusammengebracht wird,
soll das Gemisch Wasser in solcher Menge enthalten, daß es mit der Schwefelsäure
eine höchstens 700/oige, vorzugsweise 30 bis 700/oige schwefelsaure Lösung bildet.
Zuweilen kann diese Konzentration auch etwas höher oder niedriger als 30°/o sein.
Das Acrylsäureamid und die Acrylsäure werden gewöhnlich durch Umsetzung von z. B.
70- bis 950/oiger Schwefelsäure mit Acrylsäurenitril erhalten.
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Gegebenenfalls kann das rohe Reaktionsgemisch in wasserfreiem Zustand
unmittelbar zu dem in Wasser eingetauchten Bett des Kationenaustauscberharzes gegeben
werden, wobei dann das Wasser in dem Bett dazu dient, das Gemisch so weit zu verdünnen,
daß das Acrylsäureamid und die Acrylsäure leicht von dem Harz adsorbiert werden.
Zweckmäßig verdünnt man aber das Reaktionsgemisch mit Wasser, um die obenerwähnte
Konzentration zu erhalten, ehe man es zu dem Harzbett gibt. Das Acrylsäureamid und
die Acrylsäure können im Gemisch jede beliebige Konzentration haben; die Gesamtkonzentration
beider Verbindungen ist gewöhnlich aber gleich der der Schwefelsäure oder nur wenig
geringer als diese. Es wurde beobachtet, daß die Ausbeute an Acrylsäureamid wegen
der Hydrolyse zu Acrylsäure und eintretender Nebenreaktionen abnimmt, wenn das verdünnte
Reaktionsgemisch, das Acrylsäureamid und Schwefelsäure enthält, z.B. 1 Tag oder
länger stehengelassen wird. Das Reaktionsgemisch soll daher zur Abtrennung des Acrylsäureamids
von der Schwefelsäure vorteilhaft innerhalb eines Tages, besser innerhalb von 10
Stunden und am besten sobald wie möglich nach der beendeten Herstellung des Acrylsäureamids
behandelt werden.
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Bei der Durchführung der Erfindung wird das Acrylsäurenitril mit
wäßriger Schwefelsäure in bekannter Weise umgesetzt. Die Durchführung dieser Verseifung
ist in der französischen Patentschrift 898 275, der britischen Patentschrift 631
5 und in dem Journal of American Chemical Society, Bd. 67, 1945, S. 1227, beschrieben.
Erwähnt sei, daß das Acrylsäurenitril und die Schwefelsäure gewöhnlich in etwa äquimolekularen
Mengen benutzt werden, daß die Verseifung gewöhnlich bei einer Temperatur von 80
bis 1100 C durch etwa 30minütiges bis itägiges Erhitzen oder länger durchgeführt
wird, wobei die Zeitdauer davon abhängt, ob Acrylsäureamid oder Acrylsäure als Hauptprodukt
entstehen soll, daß die Schwefelsäure gewöhnlich 700/oig oder höher ist, wobei eine
Konzentration von 80 bis 95 ovo bei der Herstellung von Acrylsäureamid und eine
solche von 70
bis 80°/o bei der Herstellung von Acrylsäure bevorzugt
wird, und daß eine kleine Menge eines Polymerisationsverzögerers, z.B. von Kupferpulver,
vorteilhaft vor Beginn der Verseifung zugesetzt wird. Reaktionstemperaturen über
1200 C müssen vermieden werden, da sonst die Polymerisation des Acrylsäure amids
erfolgt oder dieses auf andere Weise zum Teil zerstört wird.
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Nach der Beendigung der Verseifung wird das Gemisch allmählich mit
Wasser gewöhnlich in solcher Menge verdünnt, daß eine wäßrige 30- bis 70 gewichtsprozentige
Schwefelsäurelösung entsteht.
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Das verdünnte Gemisch wird dann auf eine Säule gegeben, in der ein
körniger Kationenaustauscher in Wasser oder in eine andere geeignete wäßrige Flüssigkeit
eingetaucht wird. Das Gemisch wird allmählich in solchen Mengen zugesetzt. daß das
Acrylsäureamid und die Acrylsäure von dem Harz adsorbiert werden und ferner soweit
wie möglich Wirbelströmungen vermieden werden, wie sie beim Vermischen mit dem aus
dem Harzbett verdrängten Wasser auftreten können. Die Fließrichtung durch das Bett
kann von unten nach oben oder von oben nach unten sein.
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Die Zugabe der verdünnten Amidmischung wird vorzugsweise unterbrochen,
ehe das Adsorptionsvermögen des Harzes für Acrylsäureamid und Acrylsäure erschöpft
ist. Man kann aber auch gegebenenfalls das Harz bis zur Erschöpfung des Adsorptionsvermögens
beladen und den Anteil der ausfließenden Flüssigkeit, die Schwefelsäure, Acrylsäureamid
und bzw. oder Acrylsäure enthält, anschließend in das Bett des Ionenaustauschers
zurückleiten. Wenn die Zugabe der schwefelsäurehaltigen Lösung eingestellt wird,
wird Wasser über die Säule geleitet, um die adsorbierte Acrylsäure und das adsorbierte
Acrylsäureamid aus dem Harzbett zu verdrängen. Die Acrylsäureamid und bzw. oder
Acrylsäure enthaltende, aus dem Harzbett ausfließende Lösung wird gewöhnlich in
einzelnen Fraktionen aufgefangen. Es wird vorzugsweise so lange Wasser zugegeben,
bis aus dem Bett reines Wasser abfließt. Danach wird die Wasserzufuhr unterbrochen
und das Bett wieder mit der wäßrigen.
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Acrylsäureamid, Acrylsäure und Schwefelsäure enthaltenden Lösung beschickt,
um weitere Mengen Acrylsäureamid und Acrylsäure von der Schwefelsäure abzutrennen.
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Wenn man anfangs die Acrylsäureamid, Acrylsäure und Schwefelsäure
enthaltende Lösung auf das Bett des Kationenaustauscherharzes gibt, wird Wasser
aus dem Bett verdrängt. Wenn man diese Zugabe fortsetzt oder danach mit Wasser wäscht,
fließt eine wäßrige Lösung der Schwefelsäure oder von deren Salz, die frei von Acrylsäureamid
und Acrylsäure ist, aus dem Bett ab und kann aufgefangen werden. Wenn das Kationenaustauscherharz
bei Beginn des Versuches in saurer Form vorlag, wird eine sehr reine wäßrige Schwefelsäurelösung
erhalten, die konzentriert und zur Herstellung von Sulfaten, z. B. Ammoniumsulfat,
benutzt werden kann. Wenn das Kationenaustauscherharz zu Beginn in der Salzform
vorlag, enthält die aus dem Bett abfließende Lösung ein schwefelsaures Salz, z.
B. Ammoniumbisulfat, oder ein Gemisch aus diesem Salz und Schwefelsäure. Wenn man
die I,ösung aus Acrylsäureamid, Acrylsäure und Schwefelsäure so lange auf das Bett
gibt, daß es mit Acrylsäureamid und bzw. oder Acrylsäure durch Adsorption gesättigt
ist, nähert sich die ausfließende Flüssigkeit in ihrer Zusammensetzung wieder der
der zugegebenen. Eine solche Flüssigkeit wird dann getrennt aufgefangen und in einem
nachfolgenden Ar-
Arbeitsgang des Verfahrens wieder auf das Ionenaustauscherbett
gegeben.
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Wenn man die Zugabe der das Acrylsäureamid. die Acrylsäure und Schwefelsäure
enthaltenden Lö-Lösung zum Bett unterbricht und statt dessen Wasser zuführt, wird
zuerst die übriggebliebene Menge Schwefelsäure entweder als solche oder in Form
ihres Salzes aus dem Bett verdrängt, wodurch sich die Zusammensetzung der ausfließenden
Flüssigkeit ganz plötzlich ändert und eine Lösung von Acrylsäureamid mld bzw. oder
Acrylsäure, die frei oder praktisch frei von Schwefelsäure bzw. Sulfaten ist, aus
dem Bett ausfließt. Diese Lösung wird gewöhnlich in Fraktionen aufgefangen, in denen
die Konzentration an diesten Stoffen zuerst ansteigt und dann wieder abfällt Die
stärker konzentrierten Fraktionen der Acryl säureamidlösung können eingedampft werden,
so daf. man festes Acrylsäureamid erhält, oder sie können direkt zur Herstellung
von Polymeren oder Mischpolymeren des Acrylsäureamids benutzt werden. Die verdünnteren
Fraktionen der acrylsäureamidhaltigen Lösung können in einem späteren Arbeitsgang
des Verfahrens wieder auf das Kationenaustauscherbett gegeben werden, damit das
darin enthaltene Acrylsäureamid und die gegebenenfalls vorhandene Acrylsäure von
dem Harz adsorbiert werden können.
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Wenn man sorgfältig arbeitet, kann man das Acrylsäureamid und die
Acrylsäure schwefelsäurefrei abtrennen. Wenn nicht so sorgfältig gearbeitet wird,
kann es vorkommen, daß die nacheinander abfließenden Fraktionen von wäßriger Schwefelsäure
und der wäßrigen Acvlsäureami d-Acrylsäure-Lösung sich überlappen oder sich so vermischen,
daß die abfließende Lösung des Acrvlsäureamids und der Acrylsäure noch eine Spur
Schwefelsäure enthält. Außerdem sind gegewöhnlich auch Ammoniak oder Ammoniumionen
in sehr kleiner Menge vorhanden. Wenn die Acrylsäureamid-Acrylsäure-Lösung gelagert
oder zum Konzentrieren erhitzt werden soll, ist es zweckmäßig, daß die genannte
Schwefelsäure entfernt wird, da sie allmählich das Acrvlsäureamid zerstört.
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Die in der erhaltenen Acrylsäureamidlösung gegewöhnlich vorhandene
Acrylsäure und kleine Mengen Schwefelsäure können entfernt werden, indem man die
Lösung mit der basischen Form eines Anionenaustauscherharzes in solcher Menge zusammenbringt,
daß sich die Säuren chemisch umsetzen, oder indem man die Lösung mit einem Salz
eines solchen Austauschers, das keine Sulfat- oder Acrylreste enthält, zusammenbringt.
Zu diesem Zweck sind zahlreiche Anionenaustauscher geeignet, z.R. die harzartigen
Kondensationsprodukte aus Phenol, Formaldehyd und Polyäthylenpolyaminen und die
Reaktionsprodukte von Aminen, z.B. Trimethylamin oder Dimethyläthanolamin, mit einem
chlormethylierten Mischpolymerisat aus Styrol, ar-Äthylvinylbenzol und Divinylbenzol.
Wenn man eine schwefelsäurefreie Lösung des Acrylsäureamids und der Acrylsäure wünscht,
kann ein Acrylat des Anionenaustauschers zur Behandlung verwendet werden. In diesem
Fall wird die kleine Menge Schwefelsäure in der acrylsäureamidhaltigen Lösung mit
dem Mittel umgesetzt oder so adsorbiert, daß Acrylafteste aus dem Harz verdrängt
werden und dadurch die Konzentration der Acrylsäure in der Lösung erhöht wird.
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Wenn die acrylsäureamidhaltige Lösung in der beschriebenen Weise
von der Schwefelsäure befreit worden ist, enthält sie gewöhnlich noch eine kleine
Menge Ammoniak oder Ammoniumionen. Man kann diese Verunreinigungen einfach dadurch
beseitigen.
daß man die Lösung durch das Bett eines sauren Kationenaustauschers
schickt.
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Gegebenenfalls können die erwähnten Behandlungen zur Entfernung der
Verunreinigungen auch in anderer Reihenfolge vorgenommen werden, oder es kann die
eine oder andere Behandlung völlig wegfallen. Da durch diese Behandlungen nur kleine
Mengen der Verunreinigungen aus einer wäßrigen Acrylsäureamid-Acrylsäure-Lösung
entfernt werden, können große Mengen von Lösung durch ein kleines Ionenaustauscherbett
geleitet werden, das lange Zeit durchhält, ehe es wiederbelebt werden muß. Die Ionenaustauscher
können in der üblichen Weise wiederbelebt werden, indem man z. B. das Anionenaustauscherharz
mit der wäßrigen Lösung eines Alkalis oder eines Salzes behandelt, das Anionen von
der Art enthält, die in dem Austauscher vorhanden sein sollen, bzw. indem man die
verbrauchten Kationenaustauscher mit der wäßrigen Lösung einer Säure, z. B. Salz-
oder Schwefelsäure, behandelt. Der wiederbelebte Ionenaustauscher wird vor der Wiederverwendung
mit Wasser gewaschen.
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Man kann auch gleichzeitig zwei oder mehr Kationenaustauscherbetten
benutzen, wobei man das eine Bett mit der wäßrigen Lösung, die Acyrlsäureamid Acrylsäure
und Schwefelsäure enthält, beschickt. während man das adsorbierte Acrylsäureamid
aus dem anderen Bett auswäscht. Das Verfahren kann auf diese Weise auch ununterbrochen
durchgeführt werden.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
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Beispiel 1 Etwa 1060 g Acrylsäurenitril wurden allmählich und unter
Rühren zu einem Gemisch aus 2320 g 85°/oiger wäßriger Schwefelsäure und 4 g Kupfer
pulver gegeben, das auf etwa 1000 C erhitzt worden war. Das Gemisch wurde gerührt
und nach dem Zusatz des Acrylsäurenitrils etwa 45 Minuten auf 1000 C
erhitzt. Das
Reaktionsgemisch wurde dann abgekühlt und unter Rühren allmählich mit 21 Wasser
verdünnt.
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Unter der Voraussetzung, daß das gesamte Acrylsäurenitril in Acrylsäureamid
umgewandelt worden ist, müßte 1 g der erhaltenen Lösung theoretisch 0,0037 Grammol
Schwefelsäure und 0,0037 Grammol Acrylsäureamid enthalten. Tatsächlich hatte sich
in der Hauptsache nur Acrylsäureamid und wenig Acyrlsäure gebildet. Das Gemisch
enthielt etwa 19 Mol Acrylsäureamid je Mol Acrylsäure. Es wurden nun 5 ccm der Lösung
(entsprechend 6,44 g und theoretisch 0,0238 Grammol Acrylsäureamid) auf eine Säule
von 1,5 cm Innendurchmesser gegeben, die 1()0ccm eines körnigen, in Wasser unlöslichen
Ammoniumsalzes eines sulfonierten Mischpolymerisats aus etwa 90 Gewichtsprozent
Styrol, etwa 6 Gewichtsprozent ar-Äillvinylbenzol und etwa 4 Gewichtsprozent Divinylbenzol
enthielt. Dieses Harz war in Wasser eingebettet. Die Körner des sulfonierten Mischpolymerisats
hatten eine Größe von 365 bis 1460 Maschen je cm2. Von der I,ösung wurde je Minute
1 ccm auf die Säule gegeben, wodurch eine gleich große Menge Wasser aus der Säule
verdrängt wurde. Nach der Zuführung der gesamten Lösung von Acrylsäureamid und Schwefelsäure
wurde je Minute 1 ccm Wasser auf die Säule gegeben. Die verdrängte ausfließende
Flüssigkeit wurde in Fraktionen aufgefangen. Die ersten Fraktionen bestanden aus
Wasser.
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Mehrere der nächsten Fraktionen stellten eine wäßrige Ammoniumbisulfatlösung
dar. Die nächsten Fraktionen bestanden aus einer wäßrigen Acrylsäureamidlösung.
Von den einzelnen Fraktionen wurde die Brechzahl bestimmt. Durch Vergleich mit den
Brechzahlen von wäßrigen Acrylsäureamidlösungen von bekannter Konzentration wurde
der Acrylsäureamidgehalt jeder einzelnen Fraktion bestimmt. In der Tahelle 1 sind
die Volumen der Fraktionen in ccm, die Brechzahlen (M3D) und der Acrylsäureamidgehalt
jeder Fraktion in g angegeben.
| Fraktion n Gelöster und | in der Stoff | Acryisäureamid |
| Nr. in der Fraktion |
| ccm g |
| 1 0 bis 32 1,3311 keiner, also nur H20 |
| 2 32 ,, 40 1,3350 N H4 H S 04 ~ |
| 3 40 ,, 48 1,3435 desgl. |
| 4 48 ,, 56 1,3593 desgl. |
| 5 56 ,, 60 1,3613 desgl. |
| 6 60 ,, 62,5 1,3618 desgl. |
| 7 62,5 ,, 64 1,3340 desgl. |
| 8 64 ,, 65,5 1,3324 desgl. |
| 9 65,5 ,, 72 1,3312 praktisch keiner |
| 10 72 ,, 80 1,3329 Acrylsäureamid 0,076 |
| 11 80 ,, 88 1,3358 desgl. 0,143 |
| 12 88 ,, 96 1,3381 desgl. 0,304 |
| 13 96 ,, 104 1,3385 desgl. 0,361 |
| 14 104 " 112 1,3383 desgl. 0,323 |
| 15 112 ,, 120 1,3364 desgl. 0,228 |
| 16 120 ,, 128 1.3346 desgl. 0,143 |
| 17 128 ,, 144 1.3320 desgl. 0,112 |
Die Fraktionen 10 bis 17 enthielten insgesamt etwa 1,69g, also 0,0238 Grammol Acrylsäureamid.
Das Acrylsäureamid war also in diesen Fraktionen annähernd quantitativ vorhanden.
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Beispiel 2 Die Umsetzung des Acrylsäurenitrils mit der Schwefelsäure
zur Herstellung eines Gemisches aus Acrylsäureamid, Schwefelsäure und einer kleinen
Menge
Acrylsäure wurde wie im Beispiel 1 durchgeführt. Es wurde jedoch das erhaltene Gemisch
mit Wasser auf 10,9 1 verdünnt. Der vierte Teil, etwa 1725 ccm dieser Lösung, wurde
langsam auf eine Säule gegeben, die wie im Beispiel 1 ein in Wasser getauchtes Kationenaustauscherharz
enthielt. Nach der Zugabe der Lösung wurde Wasser zugesetzt und die verdrängte abfließende
Flüssigkeit nacheinander in Fraktionen zu je 500 ccm aufgefangen. Von jeder
Fraktion
wurde die Brechzahl bestimmt. In einem zweiten Arbeitsgang wurde ein weiteres Viertel
der verdünnten Reaktionsmischung auf die Säule gegeben, worauf eine wäßrige Ammoniurnbisulfatlösung
aus der zuvor erhaltenen abfließenden Flüssigkeit auf die Säule gegeben wurde. Dann
wurde Wasser zugeführt. um die Sulfatlösung zu verdrängen, und dann eine wäßrige
Acrylsäureamidlösung, worauf die abfließende Flüssigkeit nacheinander in Fraktionen
von je 500 ccm aufgefangen wurde. Von jeder Fraktion wurde wiederum die Brechzahl
bestimmt. Bei fünf Fraktionen wurde festgestellt, daß sie mehr als 4 Gewichtsprozent
Acrylsäureamid enthielten. Die anderen stärker verdünnten acrylsäureamidhaltigen
Fraktionen wurden zu einer Lösung vereinigt, die für einen dritten Arbeitsgang bereitgestellt
wurde. In diesem dritten Arbeitsgang wurde das dritte Viertel der verdünnten Reaktionsmischung
auf die Säule gegeben und anschließend die erwähnte Lösung A. Durch Zusatz von Wasser
wurde die verdrängte Flüssigkeit in Fraktionen von je 500 ccm aufgefangen und deren
Brechzahl festgestellt. Sieben der Fraktionen enthielten mehr als 4 Gewichtsprozent
Acrylsäureamid.
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Die anderen verdünnten acrylsäureamidhaltigen Fraktionen der ausfließenden
Flüssigkeit wurden zu einer Lösung vereinigt. In einem letzten Arbeitsgang wurde
dann das letzte Viertel der verdünnten Reaktionsmischung und daran anschließend
die Lösung auf die Säule gegeben. Wie in den vorhergehenden Arbeitsgängen wurde
die durch Wasser verdrängte ausfließende Flüssigkeit in Fraktionen von je 500 ccm
aufgefangen. Von diesen Fraktionen des vierten Arbeitsganges enthielten neun über
4 Gewichtsprozent Acrylsäureamid. Die am stärkstenkonzentrierteacrylsäureamidhaltige
Fraktion des zweiten Arbeitsganges enthielt 5,45 Gewichtsprozent, die stärkste des
dritten Arbeitsganges 6,22C/o und die stärkste des vierten Arbeitsganges 6,42°/o
Acrylsäureamid. Durch die Rückführung der stärker verdünnten Acrylsäureamidfraktionen
aus den einzelnen Arbeitsgängen als Teil des zur Verdrängung des Amids aus der Säule
in einem darauffolgenden Arbeitsgang erforderlichen Wassers wird also nicht nur
ein Acrylsäureamidverlust vermieden, sondern auch die Konzentration der im darauffolgenden
Arbeitsgang aufgefangenen acrylsäureamidhaltigen Fraktionen erhöht. Die erwähnten
Fraktionen mit mehr als 4 Gewichtsprozent Acrylsäureamid wurden vereinigt. Die dadurch
entstandene Lösung enthielt insgesamt 5,5 Gewichtsprozent oder 855 g Acrylsäureamid.
Sie enthielt nur eine sehr kleine Menge, und zwar etwa 0,5 g Schwefelsaure.
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Beispiel 3 Ein Gemisch aus 169 g (1 Mol) Acrylsäureamidbisulfat und
9 g (0,5 Mol) Wasser wurde 2 Stunden am Rückflußkühler auf einem Dampfbad erhitzt
und dann auf etwa Raumtemperatur abkühlen gelassen.
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16,9 g des erhaltenen Gemisches wurden in Wasser zu einer Lösung von
30 ccm gelöst. 10 ccm dieser Lösung enthielten 0,0045 Grammol Acrylsäure, demnach
waren ungefähr 14,2 ovo des Acrylsäureamidbisulfats zu Acrylsäure verseift worden,
wodurch ungefähr 0,0271 Grammol nicht verseiftes Acrylsäureamidbisulfat in 10 ccm
der Lösung verblieben. Weitere 10 ccm der Lösung wurden in einer Menge von 1 ccm
je Afinute auf eine Säule von 1,5 ccm Innendurchmesser gegeben. die 100 ccm eines
körnigen Kationenaustauscherharzes mit einer Maschengröße von 365 bis 1460 je cm2
enthielt und in Wasser eingetaucht war. Das Kationenaustauscherharz entsprach dem
im
Beispiel 1 benutzten, nur lag es in saurer Form vor.
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Nach der Zufuhr der gesamten 10 ccm Lösung wurde Wasser auf die Säule
gegeben. Die dadurch aus der Säule verdrängte Flüssigkeit wurde in kleinen Fraktionen
aufgefangen. Die ersten 20 ccm bestanden aus Wasser, die nächsten 46 ccm enthielten
Schwefelsäure in zuerst ansteigender und dann wieder abnehmender Konzentration.
Die nächsten 14 ccm der abfließenden Flüssigkeit bestanden aus fast reinem Wasser.
Die dann folgenden 50 ccm enthielten Acryls.äure zusammen mit Acrylsäureamid, die
nächsten 88 ccm Acrylsäureamid als Hauptprodukt und nur eine kleine Menge Acrylsäure.
Die Acrylsäure und Acrylsäureamid enthaltenden Fraktionen waren praktisch schwefelsäurefrei.
In den aufgefangenen Fraktionen waren insgesamt etwa 1,92 g (0,027 Mol) Acrylsäureamid
und 0,21 g (0,003 Mol) Acrylsäure vorhanden.
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Daraus geht hervor, daß das Acrylsäureamid quantitativ und die Acrylsäure
in einer Ausbeute von etwa 650/0 der Theorie gewonnen worden waren, wobei beide
Verbindungen im wesentlichen schwefelsäurefrei waren.
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PATENTANSPRVCHE: 1. Verfahren zur Abtrennung von Acrylsäureamid und
Acrylsäure aus diese beiden enthaltenden schwefelsauren Lösungen, die höchstens
70, vorzugsweise 30 bis 70 °/o Schwefelsäure enthalten, dadurch gekennzeichnet,
daß man die wäßrige schwefelsaure Lösung mit einem körnigen Kationenaustauscherharz
behandelt, dieses mit dem Acrylsäureamid und der Acrylsäure beladene Austauscherharz
von der Schwefelsäure und Sulfate enthaltenden Flüssigkeit abtrennt und anschließend
das adsorbierte Acrylsäureamid bzw. die Acrylsäure aus dem Austauscherharz mit Wasser
gegebenenfalls stufenweise auswäscht und erforderlichenfalls die dadurch erhaltene
wäßrige Acrylsäureamid und Acrylsäurelösung anschließend noch mit einem Anionenaustauscherharz
behandelt, das keine Sulfat- oder Acrylatreste enthält.