DE2343599A1

DE2343599A1 - Verfahren zur technischen herstellung von niederen aminosaeuren

Info

Publication number: DE2343599A1
Application number: DE19732343599
Authority: DE
Inventors: Osamu Furuya; Nobutake Mihara; Koichi Wada
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1972-08-08
Filing date: 1973-08-29
Publication date: 1975-03-27
Also published as: DE2343599C2; FR2195625A1; JPS5140044B2; US3875221A; NL155536B; JPS4935327A; NL7310844A; FR2195625B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur technischen Herstellung von niederen Aminosäuren und insbesondere ein technisches Verfahren zur Herstellung von entn/eder Glycin oder oi, -Alanin durch Aminierung von entweder Glykolnitril oder Laktonitr.il und anschließende Hydrolyse.

Obgleich derzeit zahlreiche Methoden zur Synthese von solchen Aminosäuren im Laboratorium bekannt sind, werden derzeit in der Technik nur folgende Methoden tatsächlich durchgeführt: Die Herstellung von Glycin durch ein Verfahren, bei welchem Monochlor-Essigsaure mit einem großen Überschuß von Ammoniakwasser umgesetzt wird, d.h. das sogenannte Monochloressigsäure-Verfahren und durch ein Verfahren, bei welchem Natriumcyanid, Formalin, Ammoniakwasser und Kohlendioxid zur Bildung von Hydantoin miteinander umgesetzt werden und sodann eine Hydrolyse erfolgt, d.h. das sogenannte

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Hydantoin-Verfahren. Es ist zwar schon versucht worden, Blausäure, Ammoniak und Formalin miteinander gleichzeitig unter Bildung von Glycinonitril nach dem sogenannten Strecker-Verfahren umzusetzen und das erhaltene Glycinonitril zu Glycin zu hydrolysieren, doch ist dieser Methode bislang der technische Erfolg versagt geblieben. Alanin wird technisch hauptsächlich nach dem Hydantoin-Verfahren hergestellt. Bei dem oben genannten Monochloressigsäure-Verfahren ist die als Ausgangsprodukt verwendete Monochlcressigsäure relativ teuer und dazu kommt noch, daß die Reaktion in einem sehr stark verdünnten wässrigen Medium unter Verwendung von Ammoniak-Wasser in einem Überschuß der mehrfachen zehnfachen Menge durchgeführt wird. Es kann daher nur eine wässrige Lösung erhalten werden, die eine geringe Prozentmenge des angestrebten Produktes enthält, was dazu führt, daß dieses Verfahren unwirtschaftlich ist, weil es notwendig ist, die verwendeten Einrichtungen groß zu dimensionieren, und weil die Konzentrierungsstufe überschüssige Kosten mit sich bringt. Bei dem Hydantoin-Verfahren führen Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat und Ammoniumcarbarnat, die sich bei der Umsetzung als Nebenprodukte bilden, zu verschiedenen Schwierigkeiten, da beispielsweise sich diese Nebenprodukte als Peststoffe in dem Reaktor abscheiden und die Ventile verstopfen und auf diese Weise die glatte Durchführung der Reaktion behindern. Da weiterhin Ammoniumcarbonat Eisen korrodiert, ist es notwendig, Einrichtungen aus Edelstahl zu verwenden.

Durch die Erfindung wird nun ein Verfahren zur technischen Herstellung von Glycin oder <3>-Alanin aus Glykolonitril oder Laktonitril zur Verfügung gestellt.

Die Herstellung von Glycin oder ^-Alanin aus Glykolonitril oder Laktonitril im Labormaßstab ist bereits bekannt. Bei der Herstellung von Glycin geht man so vor, daß man Glykolonitril unter Bildung von Glycinonitril amini-ert und sodann das Glycinonitril mit einem Alkali zu dem Alkalimetailsalz des Glycins hydrolysiert, worauf man das freie Glycin von dem Alkalimetallsalz gewinnt. Diese Laborsynthese von Glycin konnte jedoch nicht direkt auf die tech-

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nlsche Herstellung von Glycin angewendet werden, da die bei dieser Synthese angewendeten Reaktionsstufen im technischen Maßstab stark unwirtschaftlich sind oder eine Anzahl von Paktoren beinhalten, die Schwierigkeiten mit sich bringen würden. So ist es z.B. bekannt, als Aminierungsmittel bei der Stufe der Umwandlung von Glykolonitrll in der wässrigen Lösung zu Glycinonitril als Aminierungsmittel Ammoniakwasser oder flüssigen Ammoniak zu verwenden. Bei der Verwendung von Ammoniakwasser kann jedoch keine vollkommen zufriedenstellende Umwandlungsrate zu Glycinonitril erhalten werden. Wenn man andererseits mit flüssigem Ammonia.k arbeitet, dann erhält man zwar eine zufriedenstellende Umwandlungsrate, doch muß man in diesem Falle in einer Druckapparatur arbeiten. Darüberhinaus sind aufwendige Einrichtungen erforderlich, um das überschüssige Ammoniak als flüssigen Ammoniak wiederzugewinnen und ziarückzuführen. Aus diesen Gründen ist dieses Verfahren kein technisch vorteilhaftes Verfahren. Ferner treten bei der Isolierung und Wiedergewinnung des freien Glycins aus dem Alkalimetallsalz des Glycins in der Endstufe erhebliche Schwierigkeiten auf. Der Grund hierfür l±gt darin, daß bei der Behandlung des Alkalimetallsalzes von Glycin mit einer Mineralsäure zwar freies Glycin gebildet wird, daß aber zur gleichen Zeit ein Äquivalent des Alkalimetallsalzes der Mineralsäure gebildet wird, was dazu führt, daß die zwei Komponenten aufgetrennt werden müssen. Da jedoch keine großen Löslichkeitsunterschiede in Wasser bei diesen beiden Komponenten bestehen, treten bei der Auftrennung der beiden Komponenten durch fraktionierte Kristallisation erhebliche Schwierigkeiten auf. Ferner existieren, aufgrund der Tatsache, daß die niedrigen Aminosäuren eine starke Neigung zur Hydratisierung zeigen, keine geeigneten Lösungsmittel , so daß auch eine Auftrennung der zwei Komponenten durch eine Lösungsmittelextraktion unmöglich ist. Daher wurde die Gewinnung des Glycins aus der wässrigen Lösung des Alkalimetallsalzes von Glycin im Laboratorium mit einem Kationenaustauscher-Harz durchgeführt. Ein solches Verfahren ist aber wirtschaftlich unwirksam, da große Mengen des Ionenaustauschers verwendet werden müssen, so daß entsprechende Aufwendungen zur Regenerierung und Erneuerung durchgeführt werden müssen. Daher ist

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dieses Verfahren für die technische Durchführung ebenfalls nicht geeignet.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die oben genannten Schwierigkeiten und Mangel der technischen Durchführung zu beseitigen und ein technisch wirtschaftuch arbeitendes Verfahren zur Herstellung der freien niedrigen Aminosäuren aus Glykolonitril oder Laktonitril zur Verfugung zu stellen.

Die technische Herstellung der niederen Aminosäuren Glycin und Oo-Alanin gemäß der Erfindung erfolgt dadurch, daß in nacheinander bzw. hintereinander angeordneten Gefäßen die folgenden Stufen durchgeführt werden:

(1) Man leitet kontinuierlich in einen Reaktor eine wässrige Cyanohydrin-Lösung von Glykolonitril oder Laktonitril und mindestens etwa 3 Mol gasförmiges Ammoniak je Mol des Cyanohydrins ein und führt die Reaktion bei Temperaturen unterhalb etwa 7o°C unter autogenem Druck unter Bildung einer Reaktionslösung durch, welche das entsprechende Glycinonitril oder &-Aminopropionitril enthält, während man inzwischen die» Reaktionslösung nacheinander in ein getrenntes Gefäß überführt, wo der Druck abgelassen und auf normalen Atmosphärendruck zurückgebracht wird und man führt das hierdurch durch Schnellverdampfung gebildete überschüssige Ammoniakgas in die vorstehende Reaktion zurück;

(2) Man bringt die wässrige Lösung von Glycinonitril oder &-Aminopropionitril, welche in der Stufe (l) erhalten wird, bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunktes der wässrigen Lösung bei normalem Atmosphärendruck oder geringfügig darunter mit einer wässrigen alkalischen Lösung in Berührung, die eine stöchiometrische

en^haxü

Menge oder einen geringen Überschuß von Alkalihydroxid ^/ln Berührung, um durch Hydrolyse eine wässrige Lösung eines Alkalimetallsalzes der entsprechenden niedrigen Aminosäure zu erhalten;

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(3) Man behandelt die wässrige Lösung des Alkalimetallsalzes der niedrigen Aminosäure, welche in der Stufe (2) erhalten wird, mit einer stöchiometrischen Menge von Schwefelsäure, Salzsäure und/oder deren Ammoniumsalzen, wodurch eine wässrige Lösung erhalten wird, die das entsprechende Alkalimetallsalz einer Mineralsäure und freie niedrige Aminosäure enthält und

(4) Man unterwirft die in Stufe (3) erhaltene wässrige Lösung in Gegenwart von Ammoniak einer fraktionierten Kristallisierung, um die niedrige Aminosäure zu isolieren und zu gewinnen.

Nachstehend sollen weitere Einzelheiten des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben werden. Zur Vereinfachung soll das Verfahren der Erfindung hauptsächlich anhand der Herstellung von Glycin erläutert werden. Jedoch sind im wesentlichen die gleichen Maßnahmen auch im Falle der Herstellung voncL-Alanin anwendbar. Die vorstehend aufgeführten Stufen werden nachstehend anhand ihrer chemischen Gleichungen erläutert. Als Alkalihydroxid wurde hierbei Natriumhydroxid und als Mineralsäure Schwefelsäure verwendet:

(1) HOCH₂CN + NH₃ > H₂NCH₂CN + H₃O

(2) H₂NCH₂CN + H₂O + NaOH ^HgNCHgCOONa + NH₃

O) H₂NCH₂COONa + J^SO^ ^H₂NCH₂COOH + ^Na^O^

(4) Trennung von H₂NCH₂COOH und Na₃SO₂^

Das in Stufe (l) als Ausgangsmaterial verwendete Glykolonitril kann bekanntlich ohne weiteres durch Umsetzung von Formalin mit Blausäure hergestellt werden. Naturgemäß kann auch ein nach anderen Verfahren erhaltenes Glykolonitril als Ausgangsprodukt verwendet werden, doch ist das nach der vorgenannten Methode hergestellte Produkt am billigsten und daher am vorteilhaftesten. Wenn handelsübliches Formalin mit hoher Konzentration, d.h. eine wässrige Lösung, die 37 bis 4o Gew.-% Formaldehyd enthält, und 1 Äquivalent flüssige Blausäure vermischt und umgesetzt werden, dann schreitet die Reaktion im wesentlichen quantitativ voran, wodurch eine wässrige

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Lösung erhalten wird, die Glykolonitril in einer Konzentration von etwa 5o# enthält. Die Konzentration des Glykolonitrils, das als Ausgangsmaterial bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, ist nicht beschränkt. Im allgemeinen wird eine Lösung mit einer hohen Konzentration an Glykolonitril und daher eiism geringen Wassergehalt bevorzugt, doch stellt es einen kennzeichnenden Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens dar, daß sogar eine relativ verdünnte Lösung mit einer Konzentration vm etwa ^o bis 6ofo Glykolonitril mit vollem Vorteil verwendet werden kann. Als Ausgangsmaterial wird daher zweckmäßigerweise eine wässrige Glykolonitril-Lösung mit einer Konzentration von etwa ^>o%, erhalten durch Umsetzung von Formalin und Blausäure, wie sie oben beschrieben wurde, als Ausgangsmaterial verwendet, ohne daß eine Konzentrierung oder Verdünnung erfolgt. Dies ist auch vom wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen, vorteilhaft. Die folgende Beschreibung bezieht sich daher der Einfachheit halber auf den Fall, daß als Ausgangsmaterial eine wässrige Glykolonitril-Lösung mit einer Konzentration von etwa ^>o% verwendet wird.

Eines der Merkmale der Stufe (l) des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man - im Gegensatz zu der bisher erfolgenden Verwendung von Ammoniakwasser oder flüssigem Ammoniak - bei der technisch vorteilhaften Bildung des Glycinonitrils gasförmiges Ammoniak verwendet. Das gasförmige Ammoniak, das in den Reaktor zusammen mit dem Glykolonitril eingeleitet wird, wird in einer Menge von mindestens etwa 3 Mol je Mol Glykolonitril zugeführt. Die Verwendung von Ammoniak in einer Menge von weniger als J> Mol ergibt keine zufriedenstellende Selektivitätsrate bei der Umwandlung des Glykolonitrils in GlycincnitrlL Das Ammoniak wird in einer Menge von 4 bis β Mol zugeführt, urn eine zufriedenstellende Selektivitätsrate zu erhalten und um den Betrieb zu erleichtern. Die obere Grenze liegt bei etwa 8 Mol. Obgleich es möglich ist, das Ammoniak auch im Überschuss über diese obere Grenze einzusetzen, wird hierdurch jedoch keine damit im Verhältnis stehende Verbesserung der Selektivität erhalten. Vielmehr wird hierdurch der Druck im Reaktionssystem erhöht und es wird erforderlich, einen Druck-

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reaktor einzusetzen. Es wird am meisten bevorzugt, das gasförmige Ammoniak vom Bodenteil des Reaktors auf dem Wege über eine Diffusionseinrichtung einzuführen.

Die Reaktion sollte bei einer Temperatur unterhalb von 7o°C durchgeführt werden.

Wenn man über 7o°C hinausgeht, dann besteht die Möglichkeit, daß eine Zersetzung des gebildeten Glycinonitrils erfolgt. Andererseits sind Temperaturen von weniger als Jo⁰C nicht zweckmäßig, da dann ein erheblicher Abfall der Reaktionsgeschwindigkeit erfolgt. Daher wird eine Reaktionstemperatur von J>o bis 7o°C, insbesondere von Ko bis 60⁰C bevorzugt. Die Reaktion läuft unter autogenem Druck des Reaktionssystems glatt ab, wobei keine spezielle Notwendigkeit für die Anwendung von Druck besteht. Obgleich der autogene Druck je nach der zugeführten Menge des Ammoniaks und der Reaktionsgeschwindigkeit variiert, beträgt er doch höchstens mehrere kg/cm . Daher braucht man keinen Druckreaktor zu verwenden. Obgleich die Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer in dem Reaktor entsprechend den Reaktionsbedingungen variiert, kann doch gesagt werden, daß eine theoretische Ausbeute des Glycinonitrils von etwa 9^ bis 95%> bezogen auf das eingesetzte Glykolonitril ohne weiteres in etwa 0,5 bis 2 Stunden erhalten werden kann. Bei einem Durchlauf mit einer solchen Verweilzeit wird die Reaktionslösung kontinuierlich in ein weiteres Gefäß überführt, wo der Druck aufgehoben wird und das System auf einen normalen Atmosphärendruck zurückkommt. Das überschüssige Ammoniak, das auf diese Weise durch Schnellverdampfung bzw. Flash-Verdampfung gebildet wird, wird sodann in den Reaktor als Teil des in den Reaktor eingeführten Ammoniakgases zurückgeführt.

Bei der Verwendung von Ammoniakwasser als Aminierungsmittel bei der oben beschriebenen Reaktion, wie sie nach dem Stand der Technik erfolgt, ist selbst bei optimalen Bedingungen die Ausbeute an Glycinonitril niedrig und liegt bei etwa 90 bis 92$. Wenn flüssiges Ammoniak verwendet wird, dann ist zwar bei optimalen Bedingungen eine Ausbeute von etwa. 95 bis 9Gf₀ möglich, doch steigt der Druck

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des Reaktionssystems auf etwa Io bis 15 kg/cm an, so daß die Verwendung von druckbeständigen Reaktoren und Hilfseinrichtungen erforderlich wird. Weitere Nachteile liegen darin, daß für die Wiedergewinnung und Zurückführung des überschüssigen Ammoniaks in der Form von flüssigem Ammoniak eine Verflüssigungsvorrichtung und eine Hilfseinrichtung erforderlich werden. Die starke Erhöhung der Kosten, die bei der zur Verfügungstellung der erforderlichen Einrichtung und ihrem Betrieb auftreten,übersteigen daher weit die Vorteile, die durch die geringfügig höhere Ausbeute an dem Glycinonitril erhalten werden.

Aus den oben angeführten Gründen ist daher das erfindungsgemäße Verfahren, bei welchem gasförmiges Ammoniak verwendet wird, ein wirtschaftlich weitaus vorteilhaftes Verfahren, da es zufriedenstellende Ausbeuten liefert und das Ammoniak leicht wiedergewonnen und verwertet v/erden kann. Dazu kommt noch, daß die erforderlichen Einrichtungen einfach und billig sind. Weiterhin ist die Betriebskontrolle außerordentlich einfach, weil bei der Zuführung des gasförmigen Ammoniaks in dem Reaktor nur das einzige Erfordernis besteht, daß das Beschickungsventil so eingestellt wird, daß der autogene Druck des Reaktionssystems, dessen Bedingungen, wenn sie einmal eingestellt sind, konstant sind, eingestellt wird. Schließlich unterstützt die Tatsache, daß das Ammoniak in gasförmigem Zustand eingeführt wird, die Durchbewegung bwz. Rührung der Reaktionslösung.

Nachfolgend werden die Ergebnisse von entsprechenden Versuchen des erfindungsgemäßen Verfahrens aufgeführt. Die Versuche der Gruppe A beziehen sich auf die Bildung von Glycinonitril aus Glykolonitril.

Versuch A-I

Ein 35-1-Autoklav wurde mit einer wässrigen Glykolonitril-Lösung (Konzentration 5o,4 Gew.-^) beschickt, worauf Ammoniakgas bis zu dem vorgeschriebenen Druck eingeleitet wurde. Die Reaktion wurde sodann in diesem Zustand unter Erhitzen des gerührten Reaktorin-

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haltes durchgeführt. Da der Druck aufgrund des Verbrauches von Ammoniak bei fortschreitender Reaktion abfällt, wurde der Druck aufrechterhalten, indem Ammoniakgas bei entsprechender Regulierung des Druckregulierungsventils eingeführt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

	Reaktions	A-2	Tabelle	I	Glycinonitril-
Versuch	druck atü	Reaktionstem	Reaktionszeit	Ausbeute (MoI-^)
Nr.	2,ο	peratur	00	94,o
1	2,ο	5o	l,o	94,3
2	2,o	6o	l,o	87,6
3	4,o	7o	l,o	94,2
4	4,o	5o	l,o	94,8
VJl	4,o	6o	l,o	89,1
6	7o	l,o
Versuch

Ein 3-1-Autoklav wurde mit einer wässrigen Glykolonitril-Lösung (Konzentration 5o,4 Gew.-^) beschickt. Danach wurde Ammoniakgas bis zu dem vorgeschriebenen Druck eingeführt. Die Reaktion wurde sodann bei der vprgeschriebenen Temperatur unter Rühren durchgeführt. Zwischenzeitlich wurde kontinuierlich Ammoniak durch entsprechende Dosierung mit einem Fließmesser eingeführt. Der Reaktionsdruck wurde aufrechterhalten, indem durch einen Druckregler ein Auslaßventil geöffnet und geschlossen wurde, das mit dem Gasphasenteil des Autoklaven in Verbindung war. Das Ammoniakgas wurde in die wässrige Glykolonitril-Lösung durch eine Diffundiereinrichtung aus Sintermetall hineindispergiert. Die erhaltenen

Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Versuch Reaktions- Reaktionstem- Reaktions- zugeführte Glycino-Nr. druck peratur, C zeit Ammoniak- nitrilatü (h) menge * Ausbeute

1 2,0 50 1,0 2,0 95,3

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² .2,0 _m 5o __ . _ . 1,0 4,o 95,6

- Io

- Io -

5k je Stunde zugeführte Ammoniakmenge (Mol/h)/ zugeführte Glykolonitrilmenge (Mol).

Versuch A-3

Eine kleine i-ionge Wasser wurde in einen j5-l-Autoklaven gegeben. Danach wurde Ammoniakgas eingeleitet, wodurch gesättigtes Ammoniak mit dem vorgeschriebenen Druck erhalten wurde. Nach dem Ansteigen der Temperatur auf eine vorgeschriebene Temperatur wurde mit einer konstanten Geschwindigkeit eine wässrige Glykoloni tril-Lösung (Konzentration 5o,4 Gew.-^) eingeleitet, während zwischenzeitlich Ammoniakgas wie im Versuch A-I zugeführt wurde. Nach dem Abbrechen der Zufuhr der wässrigen Glykolonitril-Lösung nach der vorgeschriebenen Zeitspanne wurde der Druckitoer eine vorgeschriebene Zeitspanne auf den vorgeschriebenen Wert gehalten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

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Tabelle III

Versuch- Anfangs-' Reaktionsdruck Reaktions- Beschickungs- Reaktions- zugeführte ■ Glyclno-

Nr. Wassermenge" atü temperatur zeit mit GIy- zeit * Glycolo- nitril-

(g) ( C) colonitril (h) nitrilmenge Ausbeute (h} (Mol) (%)

202 2,o 5o o,5 o,5 9,7 9²^,ο

2o2 2,o 6o o,5 o,5 7,5 95,1

CD yr

oo Reaktionszeit nach Abbrechen der Glycolonltril-Beschickung

CO ΟΊ CO CD

Versuch A-4

Die Reaktion wurde unter kontinuierlicher Zuführung von gasförmigem Ammoniak und einer wässrigen Glykolonitril-Lösung (Konzentration 5°, 4 Gew.-^) im vorgeschriebenen Verhältnis in eine kontinuierliche Reaktionsvorrichtung mit einer Kapazität von 1 1 durchgeführt. Die Reaktionszeit (durchschnittliche Verweilzeit) wurde eingestellt, indem die Menge der Reaktionsi'lüssigkeit bei einem konstanten Wert gehalten wurde. Das gasförmige Ammoniak wurde in die Flüssigkeit durch eine Diffundiereinrichtung hineindispergiert, welche am Bodenteil der Reaktionsvorrichtung angeordnet war. In Tabelle IV sind die erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt. Darin bedeutet GON Glycolonitril.

	Molver-	Reaktions-	Tabelle IV	Reaktions	Glycinonitril-
Versuch	hältnis	temperatur (⁰C)	Reaktions	zeit	Ausbeute
Nr.	NH,/GON	6o	druck	(h)	{%)
	2,ο	6o	atü	l,o	85,ο
1	4,o	4o	o,3	l,o	94,6
2	2,0	4o	4,4	l,o	8o,l
	4, ο	4o	O	l,o	91,9
4	6,ο	4o ·	2,ο	l,o	94,o
5	8,ο	8o	4,6	l,o	94,2
6	2,o	5o	6,8	l,o	60,1
7	4,o	5o	1,1	l,o	94,1
8	6,ο	6o	2,8	l,o	94,8
9	4,o	6o	6,8	o,5	94,o
Io	4,o	6o	4,4	2,o	91,5
11	4,o		4,2	4,o	72,3
12	A-5	4,o
Versuch

Dieser Versuch wurde zu Vergleichszwecken unter Verwendung von Ammoniakwasser als Aminierungsmittel durchgeführt.

Ein 2oo ml-Autoklav wurde mit einer wässrigen Glykolonitril-Lösung (Konzentration .5o,4 Gew.-%) und Ammoniakwasser (Konzentra

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tion 5o,4 Gew.-$) und Ammoniakwasser (Konzentration 28,ο Gew.-^) beschickt. Danach wurde die Reaktion über eine vorgeschriebene Zeitspanne unter Erhitzen des Reaktorinhaltes und Rühren durchgeführt. Die erhaltenen.Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.

	Molver hältnis ΝΗ,/GON	Reaktions druck atü	Tabelle V	Reaktionszeit (h)	Glycino- nitril-Aus beute {%)
Versuch Nr.	4,ο	l,o	Reaktions temperatur (⁸O	l,o	82,2
1	6,ο	o,8	6o	l,o	9o,o
2	8,ο	o,8	6o	l,o	92,ο
3	6,ο	o,7	6o	o,25	75,7
4	6,ο	o,7	6o	o,5	91,3
VJl	6,ο	l,o	6o	o,25	85,3
6	6,ο	l,o	7o	o,5	91,3
7	6,ο	l,o	7o	l,o	86,5
8	6,o	1,8 '	7o	2,o	83, ο
9	A-6		8o
Versuch

Dieser Versuch wurde zu Vergleichszwecken unter Verwendung von flüssigem Ammoniak als Aminierungsmittel durchgeführt.

Ein 2oo ml-Autoklav wurde mit einer wässrigen Glycolonitril-Lösung (Konzentration 5o,4 Gew.-^) und flüssigem Ammoniak beschickt. Die Reaktion wurde über die vorbestimmte Zeitspanne unter Erhitzen des Reaktorinhaltes und unter Rühren durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt.

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	Molver	Tabelle VI	Reaktions	Reaktionszeit	Glycino-
Versuch	hältnis	Reaktions	temperatur	(h)	nitril-Aus-
Nr.	NH^/GON	druck:	Co)		beute {%)
	6,ο	atü	6o	1,0	95,7
1	8,ο	9,o	6o	l,o	96, ο
2	6,o	12,7	7o	l,o	93,5
3	6,o	12,3	8o	1,0	86,4
4	8,ο	15,6	7o	l,o	94,1
5	8,ο	16,7	8o	l,o	89,5
6	6₃o	2o,5	6o	o,5	92,3
7	6,ο	9,2	6o	2,0	92,3
8	8,8

Die in Stufe (l) des erfindungsgemaßen Verfahrens erhaltene wässrige Lösung wird sodann in die Stufe (2), die Hydrolysestufe überführt. Gewünschtenfalls kann die wie beschrieben erhaltene wässrige Lösung bei Unterdruck eingedampft werden, bevor sie in die Stufe (2) überführt wird. Durch diese Eindampfung können die Verunreinigungen, die möglicherweise in der wässrigen Lösung enthalten sind, entfernt werden. Diese Eindampfung wird somit vorzugsweise durchgeführt, da sie die Ausführung der nachfolgenden Stufen erleichtert. Da es möglich ist, daß das Glycinonitril zersetzt wird, wenn der Eindampfungsvorgang über eine zu lange Zeitspanne durchgeführt wird, ist es wichtig, diesen Vorgang unter einem erheblich verminderten Druck über eine relativ kurze Zeitspanne durchzuführen. ^so werden z.B. Ammoniak, Blausäure und Methanol, die aus dem Ausgangsmaterial herrühren, sowie das Formalin bei 30 bis 7o°C bei einem verminderten Druck von 5o bis 2oo mmllg verdampft und entfernt, worauf das Glycinonitril und Wasser bei 3obis loo°C unter vermindertem Druck von 5 bis 2oo mmHg destilliert wird und eine Abtrennung von den polymeren Nebenprodukten, die als Rückstand zurückbleiben, erfolgt.

Nachfolgend soll die Hydrolysestufe (2) des erfindungsgemaßen Verfahrens näher erläutert werden. Eine wässrige Lösung eines Alkaliglycinats,. dem Hydrolyseprodukt von Glycinonitril, wird ■ erhalten, indem man die wässrige Glycinonitril-Lösung, die in

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Stufe (l) erhalten wird, mit einer wässrigen Alkalihydroxid-•Lösung in Berührung bringt. Als Alkalihydroxid wird am vorteilhaftesten billiges Natriumhydroxid verwendet. Es wird in stöchiometrischen Mengen oder in einem geringfügigen Überschuß, d.h. in einem Verhältnis von 1 bis 1,1 Mol Alkalihydroxid je Mol Glycinonitril eingesetzt. Die Verwendung eines geringfügigen Überschusyec des Alkalihydroxids wird bevorzugt, da hierdurch nicht nur die Durchführung erleichtert wird, sondern auch die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht wird. Je größer die Konzentration der wässrigen Alkalihydroxid-Lösung ist, desto mehr wird sie bevorzugt. Im Handel ist eine wässrige Natriumhydroxid-Lösung mit einer Maximalkonzentration von etwa 5o$ erhältlich. Es ist ein Nachteil, eine Säure zur Durchführung der Hydrolyse zu verwenden, da hierzu eine zweifache molare Menge erforderlich ist, da die Säure auch zur Neutralisierung des Ammoniaks, das als Nebenprodukt gebildet wird, verbraucht wird.

Als Hydrolysetemperatur wird vorzugsweise eine Temperatur angewandt, die unterhalb der Temperatur liegt, bei welcher die kombinierte wässrige Lösung siedet. Vorzugsweise wird eine Temperatur von etwa 6o°C bis zum Siedepunkt der wässrigen Lösung (etwa Ho⁰C) angewendet. Als Druck wird vorteilhafterweise ein Druck von normalem Atmosphärendruck bis zu einem Druck geringfügig unterhalb Normaldruck angewendet, z.B. ein Druck zwischen normalem Atmosphärendruck und-einem Unterdruck von mehreren Io mmHg.

Die oben beschriebene Hydrolyse schreitet im wesentlichen quantitativ unter Bildung einer wässrigen Lösung eines Alkaliglycinats fort.

Die in Stufe (2) erhaltene wässrige Alkaliglycinat-Lösung wird sodann in Stufe (j5) mit einer stöchiometrischen Menge eines Reagenzes, ausgewählt aus der Gruppe Schwefelsäure, Salzsäure und den Ammoniumsalzen dieser Säuren, behandelt. Als Ergebnis dieser Behandlung bildet sich eine wässrige Lösung,die freies Glycin und ein Äquivalent eines Alkalimetallsalzes, entweder von Schwefelsäure oder Salzsäure enthält. Diese Behandlung ist daher dazu

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vorgesehen, um freies Glycin durch Alkalientfernung aus dem Alkaliglycinat zu bilden. In ähnlicher Weise bildet sich, wenn ein Ammoniumsalz von Schwefelsäure oder von Salzsäure verwendet wird, Glycin und entweder Natriumsulfat oder Natriumchlorid. Jedoch wird in diesem Fall Ammoniak als Nebenprodukt gebildet. Die- ^se Behandlung der Stufe (3) wird bei einer Temperatur durchgeführt, welche sich von Raumtemperatur bis zu der Temperatur erstreckt, bei welcher die wässrige Glycinatlösung siedet. Wenn diese Behandlung bei der Temperatur durchgeführt wird, bei welcher die wässrige Lösung siedet , dann verdampft ein Teil des Wassers, wodurch die wässrige Lösung konzentriert wird. Daher ist dieses Vorgehen eine sehr zweckmäßige Verfahrensweise, da die Anfangsstufe der fraktionierten Kristallisation der nächstfolgenden Stufe (4) gleichzeitig mit dieser Behandlung in dem gleichen Gefäß durchgeführt werden kann.

Die Stufe (4) besteht in einer Gewinnung der niederen Aminosäure, indem die wässrige Lösung, welche die freie Aminosäure und das Alkalimetallsalz der Mineralsäure, die in Stufe (J>) erhalten worden sind, enthält, in Gegenwart von Ammoniak einer fraktionierten Kristallisation unterworfen wird.

Wie bereits zum Ausdruck gebracht wurde, liegen die Wasserlöslichkeiten der niederen Aminosäuren und der Alkalimetallsalze von Mineralsäuren, z.B. von Natriumsulfat oder Natriumchlorid, nahe beieinander. Es ist daher ein sehr schwieriger Vorgang erforderlich, um die zwei Komponenten durch eine fraktionierte Kristallisation der wässrigen Lösung, die diese zwei Komponenten enthält, aufz.utrennen. Daher wurde die Anwendung einer fraktionierten Kristallisation als technische Methode für unwirtschaftlich und nicht wirksam gehalten. Es wurde jedoch nun gefunden, daß der Unterschied zwischen den Löslichkeiten der niedrigen Aminosäuren und den Alkalimetallsalzen von Mineralsäuren erheblich wird, wenn in dem wässrigen Medium eine geringe Menge von Ammoniak vorhanden ist. Wenn die Ammoniakmenge zunimmt, dann erfolgt kaum eine Veränderung der Wasserlöslichkeit der ersteren Komponente, doch er-

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folgt ein abrupter Abfall der Löslichkeit der letzteren Komponente. Diese Verhältnisse werden in den beigefügten Figuren 1 bis 3 näher erläutert.

Die Fig. 1 bis 3 zeigen Figuren, welche die Ergebnisse entsprechende-*⁰ Messungen wiedergeben.

Die Fig. 1 zeigt die Wasserlöslichkeiten bei verschiedenen Temperaturen von Glycin,oc-Alanin, Natriumsulfat und Natriumchlorid, ^ie Figuren 2 und 3 zeigen bei 3o°C bzw. 8o°C die Wasserlöslichkeiten dieser Verbindungen für den Fall, daß das Wasser Ammoniak in variierenden Mengen enthält. In der Fig. 3 zeigt der Teil der gestrichelten Linie den Fall an, daß die Löslichkeit bei Anwendung von Druck bestimmt wurde. Die Löslichkeiten bei den anderen Temperaturen kennen ohne weiteres wie erforderlich bestimmt werden.

Aus der Fig. 1 wird ersichtlich, daß die Wasserlöslichkeiten der niederen Aminosäuren und der Alkalimetallsalze von Mineralsäuren bei den verschiedenen Temperaturen nahe beieinander liegen. Andererseits wird aus den Fig. 2 und 3 ersichtlich, daß die Löslichkeiten der Alkalimetallsalze der Mineralsäuren linear mit steigender Ammoniakmenge abnehmen. Demgegenüber bleiben aber die Löslichkeiten der niederen Aminosäuren nahezu konstant, so daß die Differenz derLöslichkeiten der zwei Komponenten größer wird. Die Stufe (4) des erfindungsgemäßen Verfahrens baut sich auf dieser Entdeckung auf. Diese hat es möglich gemacht, die fraktionierte Kristallisation der niederen Aminosäuren und der Alkalimetallsalze von Mineralsäuren mit Vorteil in technischem Maßstab durchzuführen.

Stufe (4) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann nach der üblichen Verfahrensweise der fraktionierten Kristallisation durchgeführt werden, mit der Ausnahme, daß man in Gegenwart von Ammoniak arbeitet. So kann man beispielsweise als eine mögliche Betriebsweise die folgende Arbeitsweise anwenden. Die wässrige Lösung, die Glycin und Natriumsulfat enthält und die in Stufe (3) erhalten wurde, wird verdampft und konzentriert. Ein Teil des Natriumsulfats wird

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als Peststoff in Gegenwart von Ammoniak abgetrennt. Danach wird die Lösung heiß filtriert, beispielsweise bei etwa 80⁰C. Das Filtrat wird sodann auf beispielsweise Raumtemperatur abgekühlt, um einen Teil des Glycins auszukristallisieren. Sodann wird das kristallisierte Glycin durch Filtration wiedergewonnen. Das zurückl'j--'1..öndc Glycin und die in Stufe (3) erhaltene wässrige Lösung werden kombiniert und die vorstehende Verfahrensweise wird wiederholt. Wennman auf diese Weise vorgeht, dann kann das gesamte Glycin als Endprodukt entnommen werden. Wie aus Pig. 2 und 3 ersichtlich wird, wird der Unterschied der Wasserlöslichkeit von Glycin und Natriumsulfat durch die Anwesenheit von Ammoniak vergrößert. Daher können beide Stoffe leicht voneinander abgetrennt werden. Hinsichtlich der vorhandenen Mengen von Ammoniak bestehen keine Beschränkungen. Selbst dann, wenn das Ammoniak nur in einer geringen Menge vorhanden ist, dann werden Ergebnisse erhalten, die mit den obigen Ergebnissen in Einklang stehen. Da mit steige-nder Ammoniakmenge eine Zunahme der Löslichkeitsunterschiede erfolgt, werden größere Ammoniakmengen bevorzugt, wobei die obere Grenze diejenige Menge darstellt, bei welcher die wässrige Lösung bei der Betriebstemperatur gesättigt wird. Als Ammoniakquelle kann das Ammoniak verwendet werden, welches als Nebenprodukt in der Hydrolysestufe (2) gebildet wird.

Nachfolgend werden die Ergebnisse entsprechender Versuche wiedergegeben, die bei verschiedener Durchführung der Stufe (4) erhalten wurden. Zum Vergleich werden auch die Ergebnisse wiedergegeben, die in Abwesenheit von Ammoniak erhalten wurden. Die Versuche dieser Gruppe werden als Versuche B bezeichnet.

Versuch B-I

Die Hydrolyse wurde durchgeführt, indem eine 5o$-ige wässrige Natriumhydroxid-Lösung zu einer 3^$-iG^en wässrigen Glycinonitril-Lösung gegeben wurde. Die Zugabe erfolgt in einem Verhältnis von I,o5 Mol Natriumhydroxid je Mol Glycinoriitril. Daran schloß sich eine Neutralisierung der kombinierten Lösung mit Schwefelsäure,

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wodurch eine Lösung mit folgender Zusammensetzung erhalten wurde:

Wasser J5oo kg

Glycin 12o kg

Natriumsulfat 12o kg

Bei Zugabe von 117 kg Ammoniak in gasförmiger Form zu dieser Lösung von 2o°C schieden sich 7o,2 kg rohes Natriumsulfat (berechnet als wasserfreies Natriumsulf3.t) ab. Nach Filtration der Lösung wurde das Filtrat bis zum Sieden erhitzt, wodurch 117 kg Ammoniak und I6j5 kg Wasser entfernt wurden. Danach wurde das Filtrat bis gerade zu dem Punkt abgekühlt, bei welchem das Natriumsulfat auszukristallisieren begann (30⁰C). Das in der Zwischenzeit ausgefallene Glycin wurde durch Filtration abgetrennt, wodurch 71 kg Glycin erhalten wurden (Reinheit 99>o %"). Das Filtrat wurde sodann zurückgeführt. Die Ausbeute je Durchlauf betrug 59 %·

Versuch B-2 (Kontrollversuch)

Eine Lösung aus J5oo kg Wasser, 12o kg Glycin und 12o kg Natriumsulfat wurde wie im Versuch B-I hergestellt. Bei der Konzentrierung dieser Lösung durch Erhitzen auf den Siedepunkt bei normalen Atmosphärendruck betrug die Wasserdampfmenge, die unmittelbar vor dem Punkt, bei welcher das Glycin auszufallen begann abgetrieben wurde, I59 kg, während die Menge des Natriumsulfats (wasserfrei), die sich während der Zwischenzeit abschied, 46 kg betrug. Als nach dem Abfiltrieren des Natriumsulfats und Abkühlen des Fi!trats, um Glycin und eine geringe Menge von Natriumsulfat abzuscheiden, die Bedingungen so eingestellt wurden, daß gleiche Mengen von Glycin und Natriumsulfat in der Lösung zurückblieben, betrug die Temperatur, auf welche die Lösung abgekühlt werden muß, etwa 53 C und es hatten sich 56,5 kg Glycin und lo,5 kg Natriumsulfat abgeschieden. Die Zusammensetzung der restlichen Lösung betrug l4l kg V/asser, 63,5 kg Glycin und 63,5 kg Natriumsulfat. Die restliche Lösung wurde sodann zurückgeführt. Das abfiltrierte Gemisch aus Glycin und Natriumsulfat wurde mit einer genügenden Menge V/asser versetzt, daß beim Sieden unter normalem Atmosphärendruck

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das Gemisch vollständig aufgelöst wurde.Sodann wurde es erhitzt, und die Wiederauflösung bewirkt. Als diese Lösung in ähnlicher Weise auf etwa 53°C, wie im obigen Fall, abgekühlt worden war, hatten sich 46 kg Glycin abgeschieden. Dieses wurde abfiltriert und getrocknet, wodurch das Produkt erhalten wurde (Reinheit 98,5/£) Das Fil'c-i-^t wurde mit der vorigen restlichen Lösung vereinigt und zurückgeführt.

Bei dem vorstehenden Vergleichsversuch, der in Abwesenheit von Ammoniak durchgeführt wurde, mußten die fraktionierte Kristallisation und die Rekristallisierung auf einmal durchgeführt werden. Die Ausbeute je Durchlauf ging nicht über 38^ hinaus. Obgleich man bei anderen Bedingungen arbeiten kann, wird doch ersichtlich, daß die oben angegebenen Bedingungen etwa die besten Ausbeuten je Durchlauf ergeben.

Versuch B-3

Ammoniakgas wurde in eine Lösung eingeführt, welche aus 2oo kg Wasser, 24 kg ^-Alanin und 6o kg Natriumsulfat bestand. Die Einleitung erfolgte so lange, bis die Lösung gesättigt war. Die verwendete Ammoniakmenge betrug 59 kg. Die Menge des sich abscheidenden Natriumsulfats betrug 4l,5 kg (berechnet als wasserfreies Natriumsulfat). Nach dem Abfiltrieren des Natriumsulfats wurde das Piltrat durch Erhitzen konzentriert. Es wurden 59 kg Ammoniak und 1^2,5 kg Wasser abgetrieben. Das ausgefallene Oc-Alanin wurde sodann durch Filtration abgetrennt. Auf diese Weise wurden l6, 2 kg OC -Alanin mit einer Reinheit von 98,7$ erhalten. Das Piltrat, welches 7>'8 kg OC-Alanin und 19*5 kg Natriumsulfat enthielt, (gleiches Zusammensetzungsverhältnis wie bei der ursprünglichen Lösung) wurde sodann zurückgeführt. Die Ausbeute je Durchlauf betrug

Versuch B-4 (Kontrollversuch)

Eine Lösung aus 2oo kg V/asser, 24 kg Ct-Alanin und 6o kg Natriumsulfat wurde durch Eindampfen konzentriert, wobei 122 kg Wasser abgetrieben wurden. Danach wurde die Lösung bei einer Temperatur geringfügig unterhalb des Siedepunktes heiß filtriert. Auf diese

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Weise wurden 32,7 kg Natriumsulfat abfiltriert. Beim Zusatz von 8,6 kg von heißem V/asser zu dem Flltrat und dem Abkühlen auf 3o°C wurde OC-Alanin ausgefällt. Beim Abtrennen dieses Produktes durch Filtration wurden 12,2 kg rohes Alanin mit einer Reinheit von 97*5$ erhalten (die 8,6 kg heißes V/asser wurden zugesetzt, um die Ausfällung des Natriumsulfats zu verhindern, das sonst sich zur gleichen Zeit beim Abkühlen abgeschieden hätte . Durch diese Zugabe war es möglich, die Umkristallisation,wie im Falle des Versuches B-2, wegzulassen.)Das Filtrat, welches 11,8 kg C£ - Alanin und 27,3 kg Natriumsulfat enthielt (im wesentlichen das identische Zusammensetsungsverhältnis wie in der ursprünglichen Lösung) wurde sodann surückgeführt. Die Ausbeute je Durchlauf betrug nur 51$·

Versuch B-5

99 kg Ammoniakgas wurden bei Raumtemperatur in eine Lösung aus 254 kg Wasser, 75 kg Glycin und 89 kg Natriumchlorid aufgelöst. Darauf fielen 38,2 kg Natriumchlorid aus. Nach dem Abfiltriel-en des Niederschlags wurde das Filtrat durch Erhitzen konzentriert, wobei 99 kg Ammoniak und I09 kg Wasser entfernt wurden. Sodann^ wurde das Filtrat auf 3o°C abgekühlt. Es wurde filtriert, wodurch 31 kg Glycin erhalten wurden.(Reinheit 99,1$). Die Ausbeute je Durchlauf betrug 4l$.

Versuch B-6

Beim Arbeiten wie beim Versuch B-I wurde eine Lösung aus 300 kg Wasser, 12o kg Glycin und 12o kg Natriumsulfat erhalten. Danach wurde die Lösung konzentriert, indem unter vermindertem Druck bei 80 C erhitzt wurde. An einem Punkt kurz vor dem Beginn der Auskristallisation des Glycins betrug die abgetriebene Wassermenge 131 kg. Die zwischenzeitlich ausgefallene Menge des Natriumsulfats (wasserfrei) betrug 47 kg. Als der Druck dieser Lösung auf normalen Atmosphärendruck zurückgebracht worden war und Ammoniakgas unter Aufrechterhaltung der Temperatur der Lösung auf 80⁰C eingeführt wurde, kristallisierten weitere 15 kg Natriumsulfat aus. Dieses wurde heiß abfiltriert und das resultierende Filtrat wurde

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sodann auf j5o°C abgekühlt. Dabei kristallisierten 6l kg Glycin aus. Dieses wurde durch Filtration abgetrennt, wodurch Glycin mit einer Reinheit von 9815$ erhalten wurde. Die Ausbeute je Durchlauf betrug

Bei dem Verfahren der Erfindung werden Glycin oder ct-Alanin mit hoher Reinheit erhalten.

Wenn jedoch für die Herstellung von Tiernahrungsmitteln und von Arzneimitteln Endprodukte mit noch höherer Reinheit erforderlich sind, dann ist es möglich, eine entsprechende Reinigungsstufe während des erfindungsgemaßen Verfahrens oder nach der Stufe (4) anzuschließen.

Aus den vorstehenden Ausführungen wird ersichtlich, daß es durch die Erfindung möglich ist, technisch in wirtschaftlicher Weise Glycin oder (^-Alanin aus Glykolonitril bzw. Laktonitril herzustellen. Dies wurde bislang als nicht möglich erachtet. Auch wurden bislang keine entsprechenden Verfahren durchgeführt. Die Erfindung wird in dem nachfolgenden Beispiel näher erläutert. Dies beschreibt die Herstellung aus einer wässrigen Glykolonitril-Lösung durch eine kontinuierliche Führung des Gesamtverfahrens der Erfindung.

Beispiel:

Während kontinuierlich in eine kontinuierliche Reaktionsvorrichtung mit einer Kapazität von o,l rar gasförmiges Ammoniak und eine wässrige Glykolonitril-Lösung (48,5 Gew.-^) bei Anwendung eine's Molverhältnisses von Ammoniak/Glykolonitril von 4,o, einleitet wurde, wurde die Reaktion über eine mittlere Verweilzeit von 1 Stunde bei einer Reaktionstemperatur von 6o°C und einem Reaktionsdruck von 4,5 atü durchgeführt. Die Ausgangsmaterialien wurden mit den folgenden Geschwindigkeiten zugeführt: Ammoniak 1,94 k-Mol/h, Glycolonitril o,485 k-Mol/h, Wasser 1,63 k-Mol/h.

Die Konzentration des Glycinonitrils am Auslaß der Reaktionsvor-

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richtung betrug 28,6 Gew.-^. Die Ausbeute betrug je Durchlauf, bezogen auf das Glykolonitril, 94,6 %.

Beim Schnellverdampfen bzw. Flash-Verdampfen eines nr der Lösung, die den Auslaß der Reaktionsvorrichtung verließ, bei normalem Atmosphäx-'endruok und 6o°C wurden I85 kg (lo,9 k-Mol) Ammoniak wiedergewonnen. Als Rest wurden 695 kg einer wässrigen Glycinonitril-Lösung erhalten (Reinheit 37,0 Gew.-^, mit Ammoniak gesättigt).

Die auf diese Weise erhaltene wässrige Glycinonitril-Lösung wurde mit 643 kg einer 30 gew.-^-igen wässrigen Natriumhydroxid-Lösung, die 193 kg Natriumhydroxid enthielt, vermischt. Sodann wurde das Gemisch 1 Stunde bei 90 C und normalem Atrnosphärendruck umgesetzt. Danach wurde mit 242 kg einer 98^-igen Schwefelsäure neutralisiert.

Die Zusammensetzung der resultierenden Lösung "war wie folgt:

Glycin 345 kg

Natriumsulfat 342 kg

Wasser, etc 862 kg

Als nächstes wurde die fraktionierte Kristallisierung durchgeführt. Die wie oben neutralisierte Reaktionslösung wurde konzentriert, indem sie zum Siedepunkt erhitzt wurde, wodurch 380 kg Wasser abgetrieben wurden. Sodann wurde Ammoniak bis zur Sättigung der Lösung eingeführt. Daran schloß sich eine Heißfiltration der Lösung bei 80⁰C, während die Einführung des Ammoniakgases weitergeführt wurde. Auf diese Weise wurden 164 kg rohes Natriumsulfat erhalten.

Das Piltrat wurde auf 3o°C abgekühlt und das auskristallisierte Glycin wurde durch Zentrifugieren wiedergewonnen. Auf· diese Weise wurden I68 kg eines leicht braunen rohen Glycins erhalten. Die Reinheit betrug 98,2 %. Das auf diese Weise erhaltene rohe

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Glycin wurde in heißem Wasser von 6o°C aufgelöst. Die erhaltene Lösung wurde durch eine Säule geleitet, welche mit einem Anionenaustauscher-Harz und einem Kationenaustauscher-Harz gefüllt war, um die Sulfationen und Natriumionen zu entfernen. Die Lösung wurde sodann mit Aktivkohle entfernt und auf j5o°C zur Kristallisierung des Glycins abgekühlt. Das auskristallisierte Glycin wurde durch Filtration abgetrennt und getrocknet. Auf diese V/eise wurden 75 kg gereinigtes Glycin mit einer Reinheit von 99*670 erhalten.

- Patentansprüche-

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Claims

( i] Verfahren zur großtechnischen Herstellung von Glycin und a-Alanin, dadurch gekennze ichnet, daß man iü hintereinander geschalteten Gefäßen folgende Verfahrensstufen durchführt, nämlich daß man

(1) kontinuierlich eine wässrige Lösung von Glykolonitril oder Laktonitril mit mindestens etwa 3 Mol gasförmigem Ammoniak je Mol Glykolonitril oder LaktonitriTl einleitet, die Reaktion unterhalb von etwa 70° C und unter autogenem Druck durchführt, worauf man die Reaktionslösung, die das entsprechende Glycinonitril oder α-Aminopropionitril enthält, in ein anderes Gefäß überführt und sie dort auf Atmosphärendruck entspannt und das durch Schnellverdampfung gebildete überschüssige Ammoniakgas in die Reaktion zurückführt; daß man

(2) diese wässrige Reaktionslösung von Glycinonitril oder a-Aminopropionitril bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunktes der wässrigen Lösung bei Atmosphärendruck oder geringem "Unterdruck mit einer wässrigen alkalischen Lösung, die die stöchiometrische Menge oder einen geringen Überschuß von Alkalihydroxid enthält, hydrolysiert, worauf man

(3) dieses Hydrolysat, welches die wässrige Lösung des Alkalisalzes von Glycin oder a-Alanin enthält, mit der stöchio-

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metrischen Menge Schwefelsäure, Salzsäure und/oder deren Ammoniumsalzen behandelt und schließlich

(4) die so erhaltene wässrige Lösung in Gegenwart von Ammoniak einer fraktionierten Kristallisation unterwirft um Glycin oder α-Alanin zu isolieren.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die 1. Stufe bei einer Temperatur von 30 bis 70° C und/oder bei einem Druck bis zu 7 oder 8 atu durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man in der 1. Stufe eine Verweilzeit von 0,5 bis 2 Stunden einhält.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet , daß man die Hydrolyse in der 2. Stufe bei einer Temperatur von etwa 60 bis etwa 110° C durchführt.

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Le e rs e ι te