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Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Synthese von ß-Alanin
Die Erfindung betrifft ei Verfahren und eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Synthese
von ß-Alanin in hoher Ausbeute.
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Bei den allgemein üblichen und ökonomisch zweckmäßigen Verfahren zur
Heretellung von ß-Alanin wird wasserfreies oder waßriges Ammoniak unter unterschiedlichen
Reaktion bedingungen an Acrylnitril angelagert und das so entstandene ß-Aminopropionitril
zu ß-Alanin hydrolisiert.
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Es ist bekannt, daß bei der Reaktion von Ammoniak und Acrylnitril
zu ß-Aminopropionitril folgende Reaktionen ablaufen:
wobei die Reaktion von Acrylnitril mit ß-Aminopropionitril 20 mal schneller verläuft
als die Reaktion Acrylnitril mit Ammoniak. Zur Optimieruno der Ausbeute an ß-Aminopropionitril
ist deshalb die Anwendung eines großen Überschusses Ammoniak notwendig. Herstellungsverfahren,
die einen t'berschuß an Ammoniak in Form von wasserfreiem Ammoniak anwenden, erreichen
nur Ausbeuten bis zu 35 % an ß-Aminopropionitril, da - wie später gefunden wurde
-die Gegenwart von Wasser für der. Ablauf der Peaktion erforderlich ist.
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Nach einer bekannten Arbeitsweise werden Acrylnitril und wäßriges
Ammoniak bei 30 0C zur Reaktion gebracht.
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Dabei werden nur Ausbeuten vot 2 - 24 % an ß-Aminopropionitril erhalten.
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In einer anderen Arbeit wurde gefunden, daß hshere Telaperaturen die
bildung von ß-Aminopropionitril begünstigen.
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Unter Einsatz von konz. wäßrigem Ammoniak wurden sowohl
bei
33 °C unter Normaldruck als auch bei 70 °C unter erhöhtem Druck nur Ausbeuten von
23 bzw. 35 ffi erreicht.
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Dagegen ergab die schnelle Zugabe von Acrylnitril unter die Oberfläche
eines 10fach molaren Überschusses an wäßrigem Ammoniak, das vorher auf 112 °C erhitzt
worden war, bei einer Reaktionszeit von 2 bis 5 Minuten, gefolgt von einer intensiven
Kühlung, un Sekundärreaktionen zu verhindern, eine Ausbeute von 80 ffi ß-Aminopropionitril.
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Die bei dieser Verfahrensweise zur Anwendung kouLende Vorrichtung
besteht aus zwei Hochdruckhydrierungsbomben, die mit den beiden Reaktionspartnern
gefällt werden und zur Reaktion miteinander verbunden werden. Nach beendeter Reaktion
wird das erhaltene Reaktionsgemisch zur schnellen Xühlung durch einen Kühler getrieben,
wobei das durch die Entspannung verdampfende Ammoniak die Kühlung begünstigt.
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In einem weiteren ebenfalls diskontinuierlichen Verf ahren wird wäßriges
Ammoniak in einem Autoklaven auf 110 0C erhitzt und Acrylnitril zugegeben (Molverhältnis
Ammoniak Acrylnitril = 5:1); die Temperatur steigt dabei auf 118 °C. Wach 10 Min.
wird die Mischung aus dem Autoklaven genommen. Bei dieser Arbeitsweise werden 72
% Ausbeute an ß-Aniinopropionitril erhalten.
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In einer kontinuierlichen Hochdrucksynthese werden unter Anwendung
von 50°ig. wäßrigem Ammoniak (Molverhältnis Ammoniak : Acrylnitril 7:1) bei 105
bis 110 °C und einer Kontaktzeit von 1 bis 2 Minuten ca. 80 % Ausbeute an ß-Aminopropionitril
erreicht. In der zur Anwendung komnenden Vorrichtung werden vorerhitztes Ammoniak
und Acrylnitril mittels Dosierpumpen in einen Rohrreaktor zusammengebracht. Die
Reaktionsmischung wird im letzten Reaktorabschnitt gekühlt und danach durch ein
Ventil entspannt, das in de System einen konstanten Druck von 112 atü gevohrleistet.
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Die geschilderten Verfahren besitzen verschiedene Nach teile. Die
Anwendung von wasserfreiem' Ammoniak bedeutet einen erheblichen Aufwand, der andererseits
Jedoch nur zu relativ geringen Ausbeuten an ß-Aminopropionitril führt. Beim Einsatz
von 25 bis*28%ig. wäßrigem Ammoniak und einer Reaktionstemperatur von 30 °C werden
ebenfalls nur geringe Ausbeuten an ß-Aminopropionitril neben gr5ßeren Anteilen der
unerwünschten Nebenprodukte ß,ß'-Iminodipropionitril und Nitrilotripropionitril
erhalten. Die beiden beschriebenen Verfahren, die mit einem Uberschuß an wäßrigem
konzentrierten Ammoniak unter Druck arbeiten, ergeben zwar hohe Ausbeuten an ß-Aninopropionitril,
haben aber wegen ihrer diskontinuierlichen Arbeitsweise den Nachteil, daß den sehr
kurzen Reaktionszeiten erhebliche Zeiten zur Vorbereitung des Arbeitsganges gegenüberstehen.
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Die kontinuierliche Hochdrucksynthese arbeitet mit 50%-igem wäßrigen
Ammoniak bei einem Druck von 112 atü, was einen höheren technischen Aufwand nit
sich bringt wie z. B. die Herstellung und Lagerung des Ammoniaks und die Auslegung
der Apparatur.
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Die hydrolyse des ß-Aminopropionitrils zu ß-Alanin erfolgt in einigen
Synthesen mit Salzsäure oder in anderen Fällen mit Alkalien. Die Hydrolyse mit Salzsäure
gibt nach 18 Stunden Reaktionsdauer bei 90 bis 115°C eine Ausbeute an ß-Alanin von
82 bis 91 %. Es wurde dabei festgestellt, daß die Reaktion äußerst empfindlich gegenüber
Änderungen der Peaktionsbedingungen ist. Die besten 1;rgebnisse werden erhalten,
wenn das Nitril zu 2,2 azolen konz. Salzsäure gegeben wird. Die Anwendung von verdünnterer
Säure oder ein größerer Überschuß an konzentrierterer Säure erniedrigt die Ausbeute.
Die Darstellung des ß-Alanins aus aer bei der salzsauren Hydrolyse anfallenden salzsauren
Lösung von 3-Alaninhydrochlorid und Ammoniumchlorid geschieht entweder durch Neutralisation
mit NH3, Abtrennung des NH4Cl und Fällung des ß-Alanins mit methanol oder Binengen
zur Trockne, Aufnehmen it Alkohol, Abscheidung
des NH4Cl, endgültige
Abtrennung von Cl durch Anionenaustausch und Fällung des ß-Alanins mit Methanol.
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In einem anderer Verfahren wird ß-Aminopropionitril mit NaOR bei 91
bis 100 °C in Laufe von 3,5 Stunden hydrolisiert. Die Na-ß-alaninatlösung wird über
Kationenaustauscher in NH4+-Form gegeben. Aus dem ß-Alanin und EH3 enthaltenden
wäßrigen Ablauf wird ß-Alanin durch Eindampfen in ca. 97%iger Ausbeute erhalten.
In einem weiteren Verfahren wird ß-Aminopropionitril mit Bariumhydroxydoctahydrat
hydrolisiert una das Ba als Bariumcarbonat abgeschieden. Die Ausbeute an ß-Alanin
beträgt 90 %. Die Nachteile der bekannten Verfahren zur Hydrolyse von ß-Aminopropionitril
zu ß-Alanin liegen in ihrer diskontinuierlichen Arbeitsweise und in den sehr langen
Reaktionszeiten. In Erlebnis der hydrolyse mit Salzeaure, alkali-oder Erdalkalihydroxiden
viird das entsprechende Salz des ß-Alanins erhalten, so daß in diesen Fallen ein
weiterer zusätzlicher Schritt notwendig ist, um das Salz in die freie Aminosäure
umzuwandeln. Zur Umgehung dieses Schrittes wird deshalb bei einer anderen Arbeitsweise
ß-Aminopropionitril mit 28%ig. wäßrigem Ammoniak bei 200 °C in 4 Stunden zu ß-Alanin
umgesetzt. Dabei werden trotz der langen Reaktionszeit nur 20 Ausbeute an ß-Alanin
erhalten.
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In weiteren Verfahren wird NH3 in Gegenwart von Ammoniunkarbonat,
NaOH oder Ca(OH)2 bei 150 bis 175 0C und 24 bis 54 atü mit Acrylnitril in einem
Schritt zum 3-Alanin umgesetzt. Obowohl hierbei die Isolierung des Zwischenproduktes
ß-Aminopropionitril wegfällt, arbeiten diese Verfahren bei Peaktionazeiten von 4
bis 8,5 Stunden niit Ausbeuten von nur 33 bis 35 % an ß-Alanin.
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Wie schon erwähnt wurde, entsteht bei der Reaktion von Acrylnitril
und Ammoniak und anschließender Hydrolyse zu ß-Alanin als lästiges Piebenprodukt
ß,ß'-Iminodipropionsäure oder je nach den angewandten Hydrolysemitteln die
entsprechenden Salze der ß,ß'-Iminopropionsäure.
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Zur Entfernung der ß,ß'-Iminodipropionsäure aus der Reaktionsmischung
wird in einem Verfahren das Gemisch aus ß-Alanin und ß,ß'-Iminodipropionsäure mit
einer alkoholischen Alkylaminlösung extrahiert und so ein ß-Alanin von 99,9 % Reinheit
erhalten. Die Mischung wird dabei in wäßriger Lösung mit eine ueberschuß eines Alkylamins,
vorzugsweise Isopropylamin, versetzt und unter Rühren 1,5 Stunden aL Rückfluß zum
Sieden erhitzt. Das. überschüssige Amin wird im Vakuum abdestilliert und der Destillationsrückstand
zum Sirup eingeengt. Nach Zugabe von ethanol wird die Mischung 16 Stunden bei Zimmertemperatur
gerührt und das auskristallislerte ß-Alanin abfiltriert.
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Voraussetzung für diese Reinigungsart ist allerdings. das Vorliegen
von freier ß,ß'-Iminodipropionsäure, wie sie bei oben beschriebener Hydrolyse von
ß-Aminopropionitril mit NH4OH oder bei der Synthese von ß-Alanin in einem Schritt
aus Acrylnitril und NH3 anfällt. nin weiterer Nachteil ist die Notwendigkeit von
mehreren aufwendigen Verfahrens schritten und der Einsatz des teuren Isopropylamins,
d&s zurückgenommen werden muß.
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Es bleibt noch zu erwähnen, daß schon in der Zwischenstufe von ß-Aminopropionitril
das als Nebenprodukt anfallende ß,ß'-Iminodipropionitril in bekannter Weise durch
Destillation abgetrennt werden kann. Wegen des hohen Siedepunktes (Kp: 185 0c) und
der geringen Stabilität des ß-Aminopropionitrils kommt hierfür nur eine Vakuumkolonnendestillation
in Frage, die aber einen erheblichen technischen Aufwand mit sich bringt.
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Der erfindung liegt die AufGabe zugrunde, ein kontinuierliches Herstellungsverfahren
zu entwickeln, das gestattet, ß-Alanin auf technisch einfache Weise in hohe Ausbeuten
und hoher Qualität zu synthetisieren.
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Erfindungsgemäß wird zur Lösung dieser Aufgabe ein System von zwei
Rohrreaktoren verwendet. Im ersten Abschnitt des
ereten Reaktors
wird 25%iges wäßriges Ammoniak auf Temperaturen von 100 bis 500 °C, vorzugsweise
125 °C, vorgewärmt und Acrylnitril in einem molaren Mengenverhältnis von 1:5 bie
1:12, vorzugsweise 1:8, zu Ammoniak mittels einer Düse zudosiert. Es wurde weiter
gefunden, daß bei einer Strömungsgeschwindigkeit von mindestens 20 m/sec.
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eine Rückvermischung nur im unmittelbaren Bereich des Acrylnitrilstrahls
stattfindet, im übrigen Bereich aber nur eine Pfropfenströmung herrscht. Durch diese
Bedingungen werden die Mischzeiten der Reaktionspartner klein gegenüber den hohen
Reaktionsgeschwindigkeiten gehalten und hohe Ausbeuten an ß-Aminopropionitril garantiert.
Die Reaktionszeit beträgt bei dieser Anordnung ca. 1 minute.
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Im zweiten Rohrreaktor wird zur ammoniakalischen Reaktionslösung 45Äge
NaOH iri geringen ueberschuß zudosiert, wobei sich die Temperatur auf 130 bis 150
0C erhöht.
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Durch ein Entspannüngsventil wird im gesamten System ein Druck von
25 atm. gehalten. Unter diesen Reaktionsbedingungen wird das ß-Aminopropionitril
in der sehr kurzen Zeit von ca. 2 Minuten mit einer Ausbeute von 98 bis 100 % zu
Na-ß-alaninat hydrolysiert. ach Passieren des Entspannungsventils wird die Na-ß-alaninatlösung
über eine mit Strip-Dampf betriebene Destillationskolonne vom Ammoniak befreit,
wobei 95 % des zur Synthese eingesetzten Ammoniaks wieder zurückgewonnen werden.
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Es wurde weiter gefunden, daß man durch hohe Ammoniakkonzentrationen
und bei erhöhten Temperaturen ß,ß'-Iminodipropionsäure bis zu einem gewissen Grad
zu ß-Alanin umsetzen kann.
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Hierzu wird die bei der Reinigung des ß-Alanine bzw. Naß-alsninats
anfallende methanolische Lösung des Kononatriumiminodipropionats durch Destillation
von Methanol befreit und der wäßrige Destillationsrückstand in einer gesonderten
Verfahrensstufe im Autoklaven mit 25%ig. wäßr.
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Ammoniak 30 bis 60 Min. auf 150 bis 190 °C, vorzugsweise
150
bis 175 °C, erhitzt. Unter diesen Reaktionabedingungen bilden sich etwa 50 % ß-Alanin.
Die Reaktionslösung wird durch Destillation nit Strip-Dampf von Ammoniak befreit
und it der alkalischen Hydrolyselösung der Stufe Na-ß-alaninat vereinigt. Da bei
dieser Umsetzung keine Nebenreaktionen ablaufen, wird praktisch die gesamte als
Nebenprodukt anfallende ß,ß'-Iminodipropionsäure zu ß-Alanin umgesetzt, so daß sich
dadurch die Gesamtausbeute an ß-Alaniii auf 95 % erhöht.
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Die technisch-ökonomischen Auswirkungen sind darin zu sehen, daß durch
die beschriebene Anordnung und die hierdurch möglichen Reaktionsbedingungen Gesamtausbeuten
von ca. 95 % ß-Alanin erreicht werden. Durch die kontinuierliche Durchführung der
Synthese von Acrylnitril zu Na-ßalaninat in einem Schritt entfällt die aufwendige
Isolierung des Zwischenproduktes ß-Aminopropionitril. Die sehr kurzen Reaktionszeiten
ermöglichen einen hohen Durchsatz der Reaktionspartner bezogen auf das Reaktorvolumen.
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tie erfindung soll nachstehend durch die folgenden Beispiele näher
erläutert werden: Beispiel 1: Im ersten Abschnitt eines Rohrreaktors, der gemäß
Fig. 1 als Mantelrohrwärmeaustauscher 1 ausgebildet ist, werden 19,51 1 25%ig. wäßr.
Ammoniak/Stunde (= 4,42 kg 260 Mole) auf 127 0C erhitzt. In zweiten'Abschnitt 2
des gleichen Rohrreaktors wird das so vorgewärmte Ammoniak mit 2,02 1 Acrylnitril/Stunde
(= 1,54 kg, 31 Mole) bei einer Strömmungsgeschwingidkeit von mindestens 20 m/sec.
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mittels Düsen vermischt. Dabei steigt die Temperatur der Mischung
auf 135 bis 138 0C an. Ill zweiten Rohrreaktor 3 werden zu des aus dem erste Rohrreaktor
austretenden Reaktionsgemisch 2,24 1 45%ig. NaOH (= 1,49 kg NaOH, 37 Mole) durch
eine Düse zudosiert. Dabei steigt die Temperatur des Gemisches nochmals auf 140
bis 150 °C an.
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Im gesamten System der zwei Rohrreaktoren wird durch ein Ventil 4
ein konstanter Druck von 25 atU gehalten. Nach Passieren dieses Entspannungsventils
wird die Reaktionsmischung durch einen Wärmeaustauscher 5 teilweise verdampft und
in eine kontinuierlich arbeitende Rektifikationskolonne 6 eingespeist. Am Kopf der
Kolonne wird 25%iges wäßriges Ammoniak entnommen, das unmittelbar wieder in den
Prozeß eingesetzt werden kann. Das ammoniakfreie Produkt, das an Sumpf der Kolonne
entnommen wird,-läuft über einen Kühler 7 und wird auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die abgekühlte Lösung wird mit 70%ig. H2SO4 unter Kühlung-auf ptI 7,0 gebracht und
anschlie3end unter normaldruck zur Trockne eingeengt. Die so erhaltenen 5,2 kg Feststoff/Stunde
werden mit 5 bis 6 kg Methanol 10 bis 30 minuten bei Raumtemperatur intensiv gerührt,
der Rückstand abfiltriert und mit wenig Methanol gewaschen. Der getrocknete Rückstand
enthalt 2,44 kg Na2S04 und 2,23 kg ß-Alanin, waE einer Ausbeute von 81,0 % entspricht.
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BeiFpiel 2: Das analog gemaß BeieFiel 1 gewonnene ammoniakfreie Produkt,
das am Sumpf der Kolonne anfällt, wird wie folgt aufgearbeitet: Die abgekühlte Lösung
wird mit Wofatit-Kationenaustauscher KPS in H+-Porm auf pH 7,0 gebracht und der
Austauscher mit der 5-fachen Menge Wasser nachgewaschen. Ablauf und Waschwasser
werden vereinigt und bei Norrjlaldruck zur Trockne eingeengt. Die so erhaltenen
2,8 kg Feststoff/ Stunde werden mit 5 bis 6 kg Methanol 10 bis 30 Minuten bei Zimmertemperatur
intensiv gerührt, der Rackstand abfiltriert und mit wenig ethanol gewaschen. Der
getrocknete Rückstand enthält 2,23 kg ß-Alanin mit einer Reinheit von 99 bis 100
%.
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Beispiel 3: Der im Bsispiel 1 oder 2 gewonnene methanolische Extrakt
mit einem Gehalt von 70 g Mononatriumiminodipropionat/L wird durch Destillation
mit Wasserdampf von Methanol befreit. In die wäßrige Lösung wird unter Kühlung Ammoniak
eingeleitet, bis die Amnoniakkonzentration-25 %, beträgt.
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Die so erhaltene Lösung wird in einen Autoklaven überführt und eine
Stunde auf 150 0C erhitzt, wobei der Druck auf 24 bis 25 atü ansteigt. Nach beendeter
Reaktion enthält die LYeung 50,3 % ß-Alanin bezogen auf das eingesetzte Mono-natriumiminodipropionat.