DE2223236B2 - Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von ß-Alanin - Google Patents

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man im zweiten Rohrreaktor 45°/oige

ι ο Natronlauge in geringem Überschuß zudosiert.

3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch:

einen als Wärmeaustauscher ausgebildeten Abschnitt (1) des ersten Rohrreaktors, einen mit Düsen versehenen Abschnitt (2) des ersten Rohrreaktors, einen zweiten Rohrreaktor (3), ein Ventil zur Konstanthaltung des Druckes (4), einen Wärmeaustauscher (5), eine Rektifikationskolonne (6) und einen Kühler (7).

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von 0-Alanin in hoher Ausbeute.

Bei den allgemein üblichen und ökonomisch zweckmäßigen Verfahren zur Herstellung von j3-Alanin wird wasserfreies oder wäßriges Ammoniak unter unter-

H₂C=CHCN + NH₃

H₂NCH₂CH₂CN + H₂CCHCN

HN(CH₂CH₂CN)₂ + H₂CCHCN schiedlichen. Reaktionsbedingungen an Acrylnitril angelagert und das so entstandene /J-Aminopropionitril zu /Ϊ-Alanin hydrolysiert.

Es ist bekannt, daß bei der Reaktion von Ammoniak und Acrylnitril zu /?-Aminopropionitril folgende Reaktionen ablaufen:

—► H₂NCH₂CH₂CN
—- HN(CH₂CH₂CN)₂
—>■ N(CH₂CH₂CN)₃

wobei die Reaktion von Acrylnitril mit jS-Aminopropionitril 20mal schneller verläuft als die Reaktion von Acrylnitril mit Ammoniak. Zur Optimierung der Ausbeute an /9-Aminopropjonitril ist deshalb die Anwendung eines großen Überschusses Ammoniak notwendig. Herstellungsverfahren, die einen Überschuß an Ammoniak in Form von wasserfreiem Ammoniak anwenden, erreichen nur Ausbeuten bis zu 35% an ΙΪ-Aminopropionitril, da — wie später gefunden wurde — die Gegenwart von Wasser für den Ablauf der Reaktion erforderlich ist. (»Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie«, Bd. 4, Drittes Ergänzungswerk, Seite 1260.)

In einer kontinuierlichen Hochdrucksynthese (E. Smolin, L. Beegle, Ind. Eng. Chem. 50, 1958; 8, 1115—1118) werden unter Anwendung von 5O°/oigem wäßrigem Ammoniak (Molverhältnis Ammoniak zu Acrylnitril 7:1) bei 105⁰C bis UO⁰C und einer Kontaktzeit von 1 bis 2 Minuten ca. 80% Ausbeute an (8-Aminopropionitril erreicht. In der zur Anwendung kommenden Vorrichtung werden vorerhitztes Ammoniak und Acrylnitril mittels Dosierpumpen in einem Rohrreaktor zusammengebracht. Die Reaktionsmischung wird im letzten Reaktionsabschnitt gekühlt und danach durch ein Ventil entspannt, das in dem System einen konstanten Druck von 12 atü gewährleistet.

Das geschilderte Verfahren besitzt den Nachteil, daß bei der Isolierung des Zwischenproduktes /?-Aminopropionitril-Verluste bzw. Gleichgewichtsverschiebungen auftreten und bei der anschließenden Verseifung ein Teil des gebildeten j3-Aminopropionitrils in j3,/?'-Iminodipropionsäure verwandelt wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein kontinuierliches Herstellungsverfahren zu entwickeln, das gestattet, j3-AIanin auf technisch einfache Weise in hohen Ausbeuten und hoher Qualität zu synthetisieren. Erfindungsgemäß wird zur Lösung dieser Aufgabe ein System von zwei Rohrreaktoren verwendet. Im ersten Abschnitt des ersten Reaktors wird 25%iges Ammoniak auf Temperaturen von 100 bis 150° C, vorzugsweise 125°C, vorgewärmt und Acrylnitril in einem molaren Mengenverhältnis von 1 :5 bis 1 :12, vorzugsweise 1 :8, zu Ammoniak mittels einer Düse zudosiert. Es wurde weiter gefunden, daß bei einer Strömungsgeschwindigkeit von mindestens 20 m/sec am Düsenaustritt eine Rückvermischung nur im unmittelbaren Bereich des Acrylnitrilstrahls stattfindet, im übrigen Bereich aber nahezu eine Pfropfenströmung herrscht. Durch diese Bedingungen werden die Mischzeiten der Reaktionspartner klein gegenüber den hohen Reaktionsgeschwin-

« digkeiten gehalten und hohe Ausbeuten an /3-Aminopropionitril garantiert. Die Reaktionszeit beträgt bei dieser Anordnung ca. 1 Minute.

Im zweiten Rohrreaktor wird zur ammoniakalischen Reaktionslösung 45%ige NaOH im geringen Überschuß

bo zudosiert, wobei sich die Temperatur auf 130 bis 150⁰C erhöht. Durch ein Druckhalteventil wird im gesamten System ein Druck von 25 atm gehalten. Nach Passieren des Druckhalteventils wird die Na-j3-alaminatlösung über eine mit Strip-Dampf betriebene Destillationskolonne von Ammoniak befreit, wobei 95% des zur Synthese eingesetzten Ammoniaks wieder zurückgewonnen werden.
Zur Ausführung des Verfahrens ist eine spezielle

Aneinanderreihung an sich bekannter technischer Einzelteile erforderlich.
Diese Kombination besteht aus:

einem als Wärmeaustauscher ausgebildeten Abschnitt (1) des ersten Rohrreaktors,
einem mit Düsen versehenen Abschnitt (2) des ersten Rohrreaktors,
einem zweiten Rohrreaktor (3),
einem Ventil zur Konstanthaltung des Druckes (4), einem Wärmeaustauscher (5),
einer Rektifikationskolonne (6) und
einem Kühler (7).

Der erste Abschnitt des ersten Rohrreaktors (1) wird zwecks Erhitzung des wäßrigen Ammoniaks und der zweite Abschnitt des ersten Rohrreaktors (2) zwecks Vermischung des vorgewärmten Ammoniaks mit Acrylnitril verwendet. Im zweiten Rohrreaktor (3) wird das Reaktionsgemisch mit wäßriger Natronlauge hydrolysiert Das Ventil (4) ist zwecks Konstanthaltung des Druckes angeordnet, während der Wärmeaustauscher (5) die Aufgabe hat, die Reaktionsmischung teilweise zu verdampfen. Die Rektifikationskolonne (6) und der Kühler (7) sind zwecks weiterer Aufarbeitung der Reaktionslösung erforderlich.

Die technisch-ökonomischen Auswirkungen sind darin zu sehen, daß durch die beschriebene Anordnung und die hierdurch möglichen Reaktionsbedingungen Gesamtausbeuten von ca. 95% ^-Alanin erreicht werden, wenn man auch die als Nebenprodukt anfallende /J.jS'-Iminodipropionsäure zu /?-Alanin umsetzt. Durch die kontinuierliche Durchführung der Synthese von Acrylnitril zu Na-j9-alaninat in einem Schritt entfällt die aufwendige Isolierung des Zwischenproduktes ß-Aminopropionitril. Die sehr kurzen Reaktionszeiten ermöglichen einen hohen Durchsatz der Reaktionspartner bezogen auf das Reaktorvolumen.

Die Erfindung soll nachstehend durch die folgenden Beispiele näher erläutert werden:

Beispiel 1

Im ersten Abschnitt eines Rohrreaktors, der gemäß der Figur als Mantelrohrwärmeaustauscher (1) ausgebildet ist, werden 19,5 1 25%iges wäßriges Ammoniak/ Stunde (=4,42 kg NH₃, 260 Mol) auf 127°C erhitzt. Im zweiten Abschnitt (2) des gleichen Rohrreaktors wird das so vorgewärmte Ammoniak mit 2,02 1 Acrylnitril/ Stunde (=1,64 kg, 31 Mol) bei einer Strömungsgeschwindigkeit von mindestens 20 m/sec mittels Düsen vermischt. Dabei steigt die Temperatur der Mischung auf 135 bis 138° C an. Im zweiten Rohrreaktor (3) werden zu dem aus dem ersten Rohrreaktor austretenden Reaktionsgemisch 2,24 1 45%iges NaOH (=1,49 kg NaOH, 37 Mol) durch eine Düse zudosiert. Dabei steigt die Temperatur des Gemisches nochmals auf 140 bis 15O⁰C an.

Im gesamten System der zwei Rohrreaktoren wird durch ein Ventil (4) ein konstanter Druck von 25 atü gehalten. Nach Passieren dieses Entspannungsventils wird die Reaktionsmischung durch einen Wärmeaustauscher (5) teilweise verdampft und in eine kontinuierlich arbeitende Rektifikationskolonne (6) eingespeist. Am

ίο Kopf der Kolonne wird 25°/aiges wäßriges Ammoniak entnommen, das unmittelbar wieder in den Prozeß eingesetzt werden kann. Das ammoniakfreie Produkt, das am Sumpf der Kolonne entnommen wird, läuft über einen Kühler (7) und wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Die abgekühlte Lösung wird mit 70%igem H₂SO₄ unter Kühlung auf pH 7,0 gebracht und anschließend unter Normaldruck zur Trockne eingedampft. Die so erhaltenen 5,2 kg Feststoff/Stunde werden mit 5 bis 6 kg Methanol 10 bis 30 Minuten bei Raumtemperatur intensiv gerührt, der Rückstand abfiltriert und mit wenig Methanol gewaschen. Der getrocknete Rückstand enthält 2,44 kg Na₂SO₄ und 2,23 kg j3-Alanin, was einer Ausbeute von 81,0% entspricht.

Beispiel 2

Das analog gemäß Beispiel 1 gewonnene ammoniakfreie Produkt, das am Sumpf der Kolonne anfällt, wird wie folgt aufgearbeitet:

ίο Die abgekühlte Lösung wird mit einem starksauren Kationenaustauscher in H+-Form auf pH 7,0 gebracht und der Austauscher mit der 5fachen Menge Wasser nachgewaschen. Ablauf und Waschwasser werden vereinigt und bei Normaldruck zur Trockne eingedampft. Die so erhaltenen 2,8 kg Feststoff/Stunde werden mit 5 bis 6 kg Methanol 10 bis 30 Minuten bei Zimmertemperatur intensiv gerührt, der Rückstand abfiltriert und mit wenig Methanol gewaschen. Der getrocknete Rückstand enthält 2,23 kg ^-Alanin mit einer Reinheit von 99 bis 100%.

Aufstellung der verwendeten Bezugszeichen
In der Figur bedeuten:

1 als Wärmetauscher ausgebildeter Abschnitt

des ersten Rohrreaktors

2 mit Düsen versehener Abschnitt des ersten Rohrreaktors

3 zweiter Rohrreaktor

4 Ventil zur Konstanthaltung des Druckes

(Druckhalteventil)

5 Wärmeaustauscher

6 Rektifikationskolonne

7 Kühler

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von ^-Alanin, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem System aus zwei Rohrreaktoren

a) im ersten Reaktor wä3riges Ammoniak in an sich bekannter Weise bei erhöhter Temperatur mit einem molaren Überschuß Acrylnitril umsetzt, letzteres jedoch mittels einer Düse mit einer Strömungsgeschwindigkeit von mindestens 20 m/sec zudosiert,

b) im zweiten Reaktor zur ammoniakalischen Reaktionslösung wäßrige Natronlauge zudosiert und im gesamten System einen Druck von mindestens 20 atü hält,

c) das Ammoniak aus dem Reaktionsprodukt abtrennt, letzteres neutralisiert, eindampft, Mononatriumiminodipropionat mit Methanol extrahiert und ^-Alanin aus dem Extraktions

rückstand gewinnt