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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur
Herstellung von Chlorcyan, welches insbesondere für den
großtechnischen Maßstab geeignet ist.
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Chlorcyan
wird in großen Mengen insbesondere zur Herstellung von
Cyanurchlorid, aber auch zur Herstellung von einer Vielzahl anderer
chemischer Produkte verwendet.
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Entsprechend
dem Stand der Technik werden zur Herstellung von Chlorcyan verschiedene
Verfahren angewendet.
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In
der Technik wird Chlorcyan ausgehend von Blausäure und
Chlor hergestellt (Ullmann, Encyclopedia of Industrial Chemistry,
Vol. 8, 1987, S. 197, VCH). Das Chlorcyan wird vorteilhafterweise
sofort weiterverarbeitet zum gewünschten Trimerisierungsprodukt.
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Wegen
der Gefährlichkeit des Transports der Blausäure über
größere Entfernungen sollten sich die Chlorcyan-Anlagen
direkt neben einer Blausäureproduktionsstätte
befinden.
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Der
vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein technisches
Verfahren zur Herstellung von Chlorcyan zu entwickeln, welches die
genannten Nachteile entsprechend dem Stand der Technik nicht aufweist,
sondern es erlaubt, Chlorcyan aus großtechnisch verfügbaren,
preisgünstigen Rohstoffen herzustellen und dabei den hohen
Ansprüchen an die Sicherheit und Produktreinheit gerecht
wird. Dabei sollte das Verfahren gerade vom ökologischen
wie ökonomischen Standpunkt aus betrachtet den Verfahren
des Standes der Technik überlegen sein.
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Diese
Aufgabe wurde anspruchsgemäß gelöst.
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Dadurch,
dass man in einem Verfahren zur Herstellung von Chlorcyan ausgehend
von Chlor und Natriumcyanid, Natriumcyanid in wässriger
Lösung mit Chlor bei Temperaturen von 20 bis 100°C
und einem pH-Wert von 1,0 bis 7,0 umsetzt, gelangt man äußerst überraschend
und dafür aber nicht minder vorteilhaft zur Lösung
der gestellten Aufgabe.
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Bei
der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens hat sich gezeigt, dass ein äußerst
reines Chlorcyan in fast 100% Ausbeute, bezogen auf NaCN, auch bei
Verwendung technischer Rohstoffe erhalten werden kann. Wegen des
Natronlaugegehalts (ca. 1,4%) in der technischen wässrigen
30%igen Natriumcyanidlösung lag die Ausbeute, bezogen auf
Chlor, nur bei max. 97%, da Chlor mit Natronlauge zu Natriumchlorid, Natriumhypochlorid
und Wasser reagiert. Weiterhin war überraschend, dass das
Verfahren auch bei erhöhten Temperaturbedingungen ohne
nachteilige Auswirkungen auf die Reinheit des Produkts und die Selektivität
der Reaktion durchgeführt werden kann. Dem Durchschnittsfachmann
ist bekannt, dass unter den beanspruchten Reaktionsbedingungen normalerweise
das Ausgangsprodukt Natriumcyanid zu Natriumformiat und Ammoniak und
das entstandene Chlorcyan rasch zu Cyanat hydrolysiert. Auch findet
man ansonsten unter den beanspruchten Reaktionsbedingungen im Chlorcyan
immer unterschiedliche Mengen nicht umgesetztes Chlor als Verunreinigung,
was neben Ausbeuteverlusten oft noch eine aufwendige Chlorabtrennung
vor den möglichen weiteren Umsetzungen erfordert. Diese
Nachteile werden mit dem gegenständlichen technisch einfach
ausgestalteten Verfahren sehr vorteilhaft vermieden.
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Beim
Verfahren entsprechend der vorliegenden Erfindung wird Natriumcyanid
in wässriger Lösung gleichzeitig mit Chlor zur
Umsetzung gebracht. Mit der Wahl von Natriumcyanid als Rohstoff
wird erreicht, dass bei der Reaktion nur Natriumchlorid als Nebenprodukt
anfällt und nicht – wie beim Einsatz von Hydrogencyanid – Salzsäure,
die die Hydrolyse von Hydrogencyanid zu Ameisensäure und
Ammoniumchlorid, stark beschleunigt. So hydrolysieren bei der großtechnischen
Umsetzung von Hydrogencyanid mit Chlor bis zu 10% des eingesetzten
Rohstoffs.
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Vorzugsweise
wird Natriumcyanid in Form einer 10 bis 40%igen, weiter bevorzugt
in einer 15 bis 35%igen wässrigen Lösung und insbesondere
bevorzugt in der handelsüblichen Konzentration von ca.
30% eingesetzt. Vorzugsweise kann zusätzlich Wasser in
die Reaktion gegeben werden. Die Wasserzugabe wird in Abhängigkeit
von der Konzentration der Natriumcyanidlösung so eingestellt,
dass die Natriumchloridkonzentration im Abwasser zwischen 10 und
20% liegt.
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Das
Chlor kann als Chlorwasser oder gasförmig eingesetzt werden.
Vorzugsweise wird Chlor nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren als (technisches) Gas einsetzen, was sowohl für
die Wirtschaftlichkeit als auch für die Anlagensicherheit
von Bedeutung ist. Es kann im Gegensatz zum Einsatz in flüssiger
Form die Lagermenge in einer Anlage auch bei einer großtechnischen
Produktion äußerst gering gehalten und damit eine
Gefährdung von Personal und Umwelt durch die Lagerung des
Chlorwasser nahezu ausgeschlossen werden.
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Bei
der Durchführung der erfindungsgemäßen
Reaktion hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Mengen der Reaktionsteilnehmer
gezielt zu steuern. Es hat sich gezeigt, dass die Reaktion besser
verläuft, wenn ein bestimmtes stöchiometrisches
Verhältnis der Reaktionspartner während jeder
Phase der Dosierung eingehalten wird. Die Dosierung von Natriumcyanid
und Chlor wird vorzugsweise durch eine Mengenmessung abhängig
von der vorgegebenen Konzentration der Rohstoffe bewerkstelligt.
Hierbei wird das Verhältnis der Reaktanden über
eine Verhältnisregelung vorzugsweise so eingestellt, dass
pro Mol Natriumcyanid 1,00 bis 1,10 Mol, weiter vorzugsweise 1,03
bis 1,06 Mol, jedenfalls ein geringer Überschuss an Chlor eingesetzt
werden. Das exakte Verhältnis ist davon abhängig,
wie viel Natronlauge, die mit Chlor reagiert, im verwendeten Natriumcyanid
enthalten ist und wie viel Chlor im gebildeten Chlorcyan gewünscht
wird. Eine exakte und zuverlässige mengengeregelte Dosierung
ist in diesem engen Bereich messtechnisch allerdings schwierig.
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In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird daher das
Molverhältnis der Reaktanden pH-geregelt eingestellt, so
dass in der Reaktionslösung ein pH-Wert von 1,0 bis 7,0,
vorzugsweise 2,0 bis 4,0, besonderes bevorzugt um ca. 3 eingehalten
wird. Bei diesem pH-Wert reagieren die Reaktionspartner sofort in der
gewünschten Weise. Bei zu niedrigem pH-Wert besteht die
Gefahr der Stickstofftrichlorid-Bildung und unerwünschter
Hydrolyse von Natriumcyanid, bei zu hohen pH-Werten die Gefahr der
Cyanid-Polymerisation, die zu einem stark gefärbten Abwasser
führt.
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Gemäß einer
weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die Rohstoffe
gleichzeitig einem Reaktor mit guter Durchmischung separat zudosiert
und das entstandene Natriumchloridwasser kontinuierlich entfernt. Das
entstandene Chlorcyan verdampft bei den gewählten Reaktionstemperaturen
(>= 20°C)
sofort und verlässt den Reaktor gasförmig und
kann vorteilhaft über einen Wäscher abgefangen
werden. Die entstandene Reaktionslösung kann kontinuierlich
abgezogen werden. Z. B. kann Chlorcyan und Chlor aus der abgeführten Reaktionslösung
ausgetrieben und zum Reaktor zurückgeführt werden,
ehe sie in die Abwasserbehandlung eingeleitet wird.
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Durch
die gleichzeitige Dosierung der Rohstoffe in einen Reaktor (bspw.
Verweilzeitreaktor) mit guter Durchmischung sind während
des gesamten Reaktionsverlaufs immer die gleichen Konzentrations-,
Temperatur- und pH-Bedingungen gegeben. Dies führt zu zwei
wichtigen positiven Effekten, nämlich zum einen der Minimierung
unerwünschter Nebenprodukte, z. B. Stickstofftrichlorid
oder Natriumformiat. Zum zweiten können dadurch die Dimensionen
des Reaktors, des Wärmetauschers und anderer Apparate reduziert
werden, was zu erheblichen Einsparungen bei Investitionen und Instandhaltung
führt. Geeignete Reaktoren sind z. B. Kreislaufreaktoren
mit statischen Mischern bzw. Mischdüsen oder Rührreaktoren
mit Begasungsrührer.
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Je
nach Anwendungszweck lässt sich im gebildeten gasförmigen
Chlorcyan der Chlorgehalt zwischen 0% und 10% beliebig in Abhängigkeit
von der Reaktionstemperatur mit dem Flüssigkeitsstand im
Reaktor und dem Molverhältnis Natriumcyanid zu Chlor einstellen.
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Es
ist als ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen
Verfahrens anzusehen, dass die Reaktion im Gegensatz zu den Verfahren
des Standes der Technik auch bei erhöhter Temperatur, insbesondere
bei 30°C bis 80°C, bevorzugt bei 40°C
bis 60°C, durchgeführt werden kann, ohne dass
hierbei vermehrt Nebenreaktionen auftreten. Dies hat entscheidende
Konsequenzen in ökologischer und verfahrenstechnischer
Hinsicht. Die enorme Exothermie der Reaktion kann zum einen zum
Erwärmen der kalt zudosierten Reaktionspartner genutzt
werden, zum anderen kann die überschüssige Wärme
einfach über einen Wärmetauscher mit kalten Wasser
abgeführt werden. Bei dem Verfahren entsprechend dem Stand
der Technik reicht der Temperaturgradient von Reaktionslösung
zu Kühlwasser für eine wirtschaftliche Fahrweise
nicht aus, so dass mit elektrischer Kühlenergie, z. B.
Kühlsole, gearbeitet werden muss.
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Mit
Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es
möglich, ausgehend von technisch verfügbaren Rohstoffen,
Chlorcyan auf sehr umweltschonende Weise in sehr guten Ausbeuten
und sehr hohen Reinheiten von bis zu 99% herzustellen, weshalb sich
dieses Verfahren besonders gut für den großtechnischen
Maßstab eignet. Außerdem lässt sich mit
dem gewählten Reaktortyp die Auslastung in einem sehr großen
Bereich variieren, was die Flexibilität im großtechnischen
Maßstab deutlich erhöht.
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Die
nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
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Beschreibung
der 1 und des Verfahrensausbaus:
Der Kreislaufreaktor
CR 200 mit Temperatur-, Stand- und pH-Messung, Umwälzpumpe
und Wärmetauscher CT 205 wurde kontinuierlich betrieben.
Das Dosiersystem bestand aus zwei im Reaktorboden gegenüber
liegenden Einleitrohren für gasförmiges Chlor
und wässriger Natriumcyanidlösung. Die durchschnittliche
Umlaufmenge betrug 32 m3/h. Auf dem Kreislaufreaktor
CR 200 befand sich der Wäscher CA 200, auf dem Wasser aufgegeben
wurde, um im Reaktor die gewünschte Natriumchlorid-Konzentration
einstellen und gleichzeitig eventuell freies Hydrogencyanid aus
dem gasförmigen Chlorcyan auswaschen zu können.
Mit dem Wärmetauscher CT 205 wurde die gewünschte
Reaktionstemperatur eingestellt. Mit dem Wärmetauscher
CT 204 wurde das gebildete Chlorcyan auf ca. 30°C abgekühlt,
um den Wassergehalt entsprechend dem Partialdruck zu senken. Mit
dem Regelventil LIC 1281 wurde der gewünschte Reaktorstand
eingestellt und die überschüssige Reaktionslösung
(hauptsächlich Natriumchlorid mit wenig gelöstem
Chlorcyan und Chlor) kontinuierlich dem Stripper (Vakuumverdampfer)
CA 201 zugeführt. Mit dem Wärmetauscher CT 201
wurde die Temperatur am Siedepunkt gehalten und gelöstes
Chlorcyan und Chlor über den Wärmetauscher CT
200 zum Kreislaufreaktor CR 200 zurückgeführt. Über
einen freien Überlauf wurde die entstandene Natriumchloridlösung
einer Abwasserbehandlung zugeführt.
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Beispiele
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Beispiel 1
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Zum
Start wurden der Reaktor CR 200 (Stand 2,40 m) und der Stripper
CA 201 über den Wäscher CA 200 mit Wasser bis
zum Überlaufen gefüllt. Dann wurde der Wärmetauscher
CT 201 mit Dampf und die übrigen Wärmetauscher
mit Kühlwasser beaufschlagt. Nach Einsetzen des Rückflusses
am CT 200 wurde die Wasserzugabe auf 800 kg/h eingestellt und mit
der Dosierung des Chlors (350 kg/h) begonnen. Nach Erreichen eines
pH-Wertes von 1,0 bis 2,0 wurde 30%ige Natriumcyanidlösung
mit einem Natronlaugegehalt von 1,4% (ca. 800 kg/h) zugegeben und
der pH-Wert beobachtet. Das Verhältnis Chlor/Natriumcyanid
wurde so lange geändert, bis der pH-Wert zwischen 2,0 und
4,0 lag. Durch die stattfindende exotherme Reaktion stieg die Temperatur
an. Der Wärmetauscher CT 205 wurde mit Kühlwasser
so beaufschlagt, dass eine Reaktionstemperatur von 45°C
bis 50°C gehalten werden konnte.
| Rohstoff | Menge | Verhältnis | Füllhöhe | Chlorcyan | Ausbeute | Cl2
im ClCN |
| | (kg/h) | NaCN/Cl2 | (m) | (kg/h) | (%) | (%) |
| | | | | | | |
| Chlor | 350 | | | | 94,4 | |
| | | 2,17 | 2,40 | 286 | | 3,4 |
| Natriumcyanid | 760 | | | | > 99,9 | |
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Beispiel 2
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Zum
Start wurden der Reaktor CR 200 (Stand 3,20 m) und der Stripper
CA 201 über den Wäscher CA 200 mit Wasser bis
zum Überlaufen gefüllt. Dann wurde der Wärmetauscher
CT 201 mit Dampf und die übrigen Wärmetauscher
mit Kühlwasser beaufschlagt. Nach Einsetzen des Rückflusses
am CT 200 wurde die Wasserzugabe auf 800 kg/h eingestellt und mit
der Dosierung des Chlors (350 kg/h) begonnen. Nach Erreichen eines
pH-Wertes von 1,0 bis 2,0 wurde 30%ige Natriumcyanidlösung
mit einem Natronlaugegehalt von 1,4% (ca. 800 kg/h) zugegeben und
der pH-Wert beobachtet. Das Verhältnis Chlor/Natriumcyanid
wurde so lange geändert, bis der pH-Wert zwischen 2,0 und
4,0 lag. Durch die stattfindende exotherme Reaktion stieg die Temperatur
an. Der Wärmetauscher CT 205 wurde mit Kühlwasser
so beaufschlagt, dass eine Reaktionstemperatur von 45°C
bis 50°C gehalten werden konnte.
| Rohstoff | Menge | Verhältnis | Füllhöhe | Chlorcyan | Ausbeute | Cl2
im ClCN |
| | (kg/h) | NaCN/Cl2 | (m) | (kg/h) | (%) | (%) |
| | | | | | | |
| Chlor | 350 | | | | 97,1 | |
| | | 2,23 | 3,20 | 294 | | 0,2 |
| Natriumcyanid | 782 | | | | > 99,9 | |
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Beispiel 3
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Zum
Start wurden der Reaktor CR 200 (Stand 1,60 m) und der Stripper
CA 201 über den Wäscher CA 200 mit Wasser bis
zum Überlaufen gefüllt. Dann wurde der Wärmetauscher
CT 201 mit Dampf und die übrigen Wärmetauscher
mit Kühlwasser beaufschlagt. Nach Einsetzen des Rückflusses
am CT 200 wurde die Wasserzugabe auf 800 kg/h eingestellt und mit
der Dosierung des Chlors (350 kg/h) begonnen. Nach Erreichen eines
pH-Wertes von 1,0 bis 2,0 wurde 30%ige Natriumcyanidlösung
mit einem Natronlaugegehalt von 1,4% (ca. 800 kg/h) zugegeben und
der pH-Wert beobachtet. Das Verhältnis Chlor/Natriumcyanid
wurde so lange geändert, bis der pH-Wert zwischen 2,0 und
4,0 lag. Durch die stattfindende exotherme Reaktion stieg die Temperatur
an. Der Wärmetauscher CT 205 wurde mit Kühlwasser
so beaufschlagt, dass eine Reaktionstemperatur von 45°C
bis 50°C gehalten werden konnte.
| Rohstoff | Menge | Verhältnis | Füllhöhe | Chlorcyan | Ausbeute | Cl2
im ClCN |
| | (kg/h) | NaCN/Cl2 | (m) | (kg/h) | (%) | (%) |
| | | | | | | |
| Chlor | 350 | | | | 91,1 | |
| | | 2,09 | 1,60 | 276 | | 7,4 |
| Natriumcyanid | 732 | | | | > 99,9 | |
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Beispiel 4
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Zum
Start wurden der Reaktor CR 200 (Stand 3,20 m) und der Stripper
CA 201 über den Wäscher CA 200 mit Wasser bis
zum Überlaufen gefüllt. Dann wurde der Wärmetauscher
CT 201 mit Dampf und die übrigen Wärmetauscher
mit Kühlwasser beaufschlagt. Nach Einsetzen des Rückflusses
am CT 200 wurde die Wasserzugabe auf 800 kg/h eingestellt und mit
der Dosierung des Chlors (350 kg/h) begonnen. Nach Erreichen eines
pH-Wertes von 1,0 bis 2,0 wurde 30%ige Natriumcyanidlösung
mit einem Natronlaugegehalt von 1,4% (ca. 800 kg/h) zugegeben und
der pH-Wert beobachtet. Das Verhältnis Chlor/Natriumcyanid
wurde so lange geändert, bis der pH-Wert zwischen 2,0 und
4,0 lag. Durch die stattfindende exotherme Reaktion stieg die Temperatur
an. Der Wärmetauscher CT 205 wurde mit Kühlwasser
so beaufschlagt, dass eine Reaktionstemperatur von 65°C
bis 70°C gehalten werden konnte.
| Rohstoff | Menge | Verhältnis | Füllhöhe | Chlorcyan | Ausbeute | Cl2
im ClCN |
| | (kg/h) | NaCN/Cl2 | (m) | (kg/h) | (%) | (%) |
| | | | | | | |
| Chlor | 350 | | | | 96,0 | |
| | | 2,21 | 3,20 | 291 | | 1,4 |
| Natriumcyanid | 772 | | | | > 99,9 | |
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Beispiel 5
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Zum
Start wurden der Reaktor CR 200 (Stand 2,40 m) und der Stripper
CA 201 über den Wäscher CA 200 mit Wasser bis
zum Überlaufen gefüllt. Dann wurde der Wärmetauscher
CT 201 mit Dampf und die übrigen Wärmetauscher
mit Kühlwasser beaufschlagt. Nach Einsetzen des Rückflusses
am CT 200 wurde die Wasserzugabe auf 800 kg/h eingestellt und mit
der Dosierung des Chlors (350 kg/h) begonnen. Nach Erreichen eines
pH-Wertes von 1,0 bis 2,0 wurde 30%ige Natriumcyanidlösung
mit einem Natronlaugegehalt von 1,4% (ca. 800 kg/h) zugegeben und
der pH-Wert beobachtet. Das Verhältnis Chlor/Natriumcyanid
wurde so lange geändert, bis der pH-Wert zwischen 2,0 und
4,0 lag. Durch die stattfindende exotherme Reaktion stieg die Temperatur
an. Der Wärmetauscher CT 205 wurde mit Kühlwasser
so beaufschlagt, dass eine Reaktionstemperatur von 30°C
bis 35°C gehalten werden konnte.
| Rohstoff | Menge | Verhältnis | Füllhöhe | Chlorcyan | Ausbeute | Cl2
im ClCN |
| | (kg/h) | NaCN/Cl2 | (m) | (kg/h) | (%) | (%) |
| | | | | | | |
| Chlor | 350 | | | | 96,7 | |
| | | 2,22 | 2,40 | 293 | | 0,6 |
| Natriumcyanid | 778 | | | | > 99,9 | |
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- - Ullmann, Encyclopedia
of Industrial Chemistry, Vol. 8, 1987, S. 197, VCH [0004]