CN113354178A - 一种含氰废水的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于废水处理技术领域，涉及一种含氰废水的处理方法，尤其涉及可用于电镀、医药化工等行业所产生的废水。本发明在含氰废水中加入比氰根强、络合容量高、络合稳定常数大、金属离子等被络合后不容易解离、耐化学稳定性好、易生物降解的络合剂，络合剂使与金属离子结合的所有氰根释放出来，成为游离的氰根离子；用硫酸调节废水并加热，氰化氢从废水中逸出，用碱溶液吸收转为氰化钠而重新利用；加入硫酸水解残留的氰化氢，此时残留的氰化氢基本全都转化成无剧毒的甲酸和铵离子。本发明把含氰废水处理在0.1μg/L以下(视为未检出氰根)，与传统处理方式相比具有重要的实用价值和经济价值。
Description
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，涉及一种含氰废水的处理方法，尤其涉及可用于电镀、医药化工等行业所产生的废水。
背景技术
含氰废水是指含有CN-基团的工业废水，废水中CN-质量浓度较高，对外界水环境污染很严重。氰化物属于剧毒物质，CN-会与人体中高铁细胞色素酶结合，生成氰化高铁细胞色素氧化酶而失去氧的传递功能，在体内引起组织缺氧而窒息。氰化物对人的致死量因人而异，大约在0.5-3.5mg/kg，对其他小动物、水生生物的致死量更小，严重威胁人、动物、水生生物的生命安全，破坏生态平衡。国家规定一般企业的含氰废水质量浓度排放标准小于0.5mg/L。尽管企业积极采用多种不同方法处理含氰废水，但仍有许多企业超标排放。无论技术人员还是环境管理者、企业家都在努力寻找操作简单、成本低、处理效果好的新技术和新方法。
目前处理含氰废水的方法有很多种，常用的含氰废水处理方法有：碱性氯化法，其中将含氰废水调节为碱性，然后注入氯来氧化分解氰；臭氧氧化法，其中通过臭氧的强氧化能力将氰氧化分解成氮气和碳酸氢盐；电解氧化法(电解法)，其中通过不溶性电极用电流将氰分解来进行氧化反应；不溶性络合物法，例如普鲁士蓝法，其中将含铁离子的化合物(如硫酸亚铁)添加到含氰废水中以产生不溶性三价铁/亚铁氰化物，将其沉淀出来并除去；锌白法，其中添加氯化锌和还原剂，并且将生成的不溶性络合物沉淀出来并除去；还原铜法，其中添加铜(II)盐和还原剂，并且将生成的不溶性络合物沉淀出来并除去；生物处理法，其中适应氰的微生物(氰分解细菌)将氰分解；以及水热反应，例如热水解法，其中将含氰废水保持在高温以使得氰化合物水解成氨和甲酸，并且共存的重金属以元素物质或氧化物的形式沉积；湿式氧化法，其中不仅氰被分解，而且有机污染物质也被氧化分解。还有酸化法和离子交换法等。
以上方法几乎是达不到排放标准的，而本发明能把含氰废水处理在0.1μg/L以下(视为未检出氰根)，具有重要的实用价值和经济价值。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种含氰废水的处理方法。本发明能把含氰废水处理在0.1μg/L以下(视为未检出氰根)，具有重要的实用价值和经济价值。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
一种含氰废水的处理方法，具体包括以下步骤：
步骤1、在含氰废水中加入络合力比氰根（CN-）强、络合容量高、络合稳定常数大、金属离子等被络合后不容易解离、耐化学稳定性好、易生物降解的络合剂，常温下搅拌，络合剂使与金属离子结合的所有氰根（CN -）释放出来，成为游离的氰根离子。
步骤2、在步骤1的废水中加入一定量的强酸调PH值并加热，使氰根转化成氰化氢从废水中逸出，用碱溶液吸收转为氰化钠而重新利用。
步骤3、在经过步骤3处理过的废水中再加入一定量的强酸调成含酸0.1-2%的溶液，并升至高温，一定时间后，彻底水解残留的氰化氢。
步骤4、离子色谱法检测最终废水含氰浓度，废水的含氰浓度在检出限0.1μg/L以下。
进一步地，所述步骤1中络合剂为乙二胺四甲叉磷酸钠( EDTMPS) 、乙二胺四甲叉磷酸(EDTMPA)、二乙烯三胺五甲叉膦酸盐(DETPMPS)、二乙烯三胺五甲叉膦酸(DETPMP)、胺三甲叉磷酸盐、胺三甲叉磷酸(ATMP)中的一种。
进一步地，所述步骤1中搅拌速度为60-120r/min，搅拌时间为1-2h。
进一步地，所述步骤1中络合剂加入量为络合所有金属离子理论量的2-10倍。
进一步地，所述步骤2、3中强酸为盐酸、硫酸中的一种，优选硫酸。
进一步地，所述步骤2中碱溶液为氢氧化钠，浓度为25%。
进一步地，所述步骤2中PH值为1，加热温度为30-40℃。
进一步地，所述步骤3中温度为40-95℃。
进一步地，所述步骤2、3中时间为2-6小时。
反应机理。
以金属铜、铁、锌、银、金的氰根离子为例，都与络合剂胺三甲叉磷酸四钠（ATMP·Na4）反应，方程式如下：
2［Cu（CN）4］2- + ATMP·Na4 = ATMP·Cu2 + 8CN- + 4Na +
4［Cu（CN）2］- + ATMP·Na4 = ATMP·Cu4 + 8CN- + 4Na +
2［Fe（CN）6］4- + ATMP·Na4 = ATMP·Fe2 + 12CN-+ 4Na +
2［Zn（CN）4］2- + ATMP·Na4 = ATMP·Zn2 + 8CN- + 4Na +
4［Ag（CN）2］- + ATMP·Na4 = ATMP·Ag4 + 8CN- + 4Na +
4［Au（CN）2］- + ATMP·Na4 = ATMP·Au4 + 8CN- + 4Na+
用硫酸调节废水的PH=1，加热至30-40℃时，氰化氢（沸点为26℃）从废水中逸出，用碱溶液吸收转为氰化钠而重新利用。反应方程式如下。
加入硫酸使废水中的硫酸含量达到1%，然后升温至60℃，水解残留的氰化氢4小时，此时残留的氰化氢基本全都转化成无剧毒的甲酸和铵离子了，反应方程式如下。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下。
1、本发明与传统含氰废水处理方式不同，通过加入络合力比氰根（CN-）强、络合容量高、络合稳定常数大、金属离子等被络合后不容易解离、耐化学稳定性好、易生物降解的络合剂。
2、氰化物属于剧毒物质，在人体内引起组织缺氧而窒息。氰化物对人的致死量因人而异，大约在0.5-3.5mg/kg，对其他小动物、水生生物的致死量更小，严重威胁人、动物、水生生物的生命安全，破坏生态平衡。本发明把含氰废水处理在0.1μg/L以下(视为未检出氰根)，与传统处理方式相比具有重要的实用价值和经济价值。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形应视为本发明的保护范围。
一种含氰废水的处理方法，具体包括以下步骤：
步骤1、在含氰废水中加入络合力比氰根（CN-）强、络合容量高、络合稳定常数大、金属离子等被络合后不容易解离、耐化学稳定性好、易生物降解的络合剂，常温下搅拌，络合剂使与金属离子结合的所有氰根（CN -）释放出来，成为游离的氰根离子。
步骤2、在步骤1的废水中加入一定量的强酸调PH值并加热，使氰根转化成氰化氢从废水中逸出，用碱溶液吸收转为氰化钠而重新利用。
步骤3、在经过步骤3处理过的废水中再加入一定量的强酸调成含酸0.1-2%的溶液，并升至高温，一定时间后，彻底水解残留的氰化氢。
步骤4、离子色谱法检测最终废水含氰浓度，废水的含氰浓度在检出限0.1μg/L以下。
进一步地，所述步骤1中络合剂为乙二胺四甲叉磷酸钠( EDTMPS) 、乙二胺四甲叉磷酸(EDTMPA)、二乙烯三胺五甲叉膦酸盐(DETPMPS)、二乙烯三胺五甲叉膦酸(DETPMP)、胺三甲叉磷酸盐、胺三甲叉磷酸(ATMP)中的一种。
进一步地，所述步骤1中搅拌速度为60-120r/min，搅拌时间为1-2h。
进一步地，所述步骤1中络合剂加入量为络合所有金属离子理论量的2-10倍。
进一步地，所述步骤2、3中强酸为盐酸、硫酸中的一种，优选硫酸。
进一步地，所述步骤2中碱溶液为氢氧化钠，浓度为25%。
进一步地，所述步骤2中PH值为1，加热温度为30-40℃。
进一步地，所述步骤3中温度为40-95℃。
进一步地，所述步骤2、3中时间为2-6小时。
实施例1。
某电镀废水总氰浓度为8000 mg/L，含氰废水水量2t/d，PH值7.2-9.2，铜平均浓度为50 mg/L。
采用本发明进行如下处理：首先，把总氰浓度为8000 mg/L的2吨含氰废水打入一个3吨的搪瓷反应罐中，开启搅拌，加入络合剂二乙烯三胺五甲叉膦酸(DETPMP)500 g，常温反应1小时，搅拌速度为120r/min。然后用硫酸调节废水的PH=1，加热至35℃反应4小时，氰化氢用浓度为25%的氢氧化钠溶液吸收，转为氰化钠而重新利用。最后再加入21kg硫酸（在废水中的浓度约为1.0%）并且升温至60℃，水解残留的氰化氢4小时，此时残留的氰化氢基本全都转化成无剧毒的甲酸和铵离子了。取样，用离子色谱法检测含氰浓度在GB5085.3-2007检出限0.1μg/L以下（视为未检出氰根）。尔后，用石灰调节废水PH值至7，去生化池进行降解，达标后排放。
原有处理工艺为次氯酸钠氧化工艺，处理后废水的总氰浓度为20 mg/L，不能达标排放。由于原工艺需要使用大量的次氯酸钠，不仅成本较高，而且残留的次氯酸钠进入环保生化池时，对生化池中的活性菌具有灭活的不良作用，不利于环保。
实施例2。
某电镀废水总氰浓度为8000 mg/L，含氰废水水量2t/d，PH值7.2-9.2，铜平均浓度为50 mg/L。
采用本发明进行如下处理：首先，把总氰浓度为8000 mg/L的2吨含氰废水打入一个3吨的搪瓷反应罐中，开启搅拌，加入络合剂胺三甲叉磷酸四钠（ATMP·Na4）400g，常温反应1小时，搅拌速度为100r/min。然后用硫酸调节废水的PH=1，加热至32℃反应4小时，氰化氢用浓度为25%的氢氧化钠溶液吸收转为氰化钠而重新利用。最后再加入10kg硫酸（在废水中的浓度约为0.5%）并且升温至80℃，水解残留的氰化氢2小时，此时残留的氰化氢基本全都转化成无剧毒的甲酸和铵离子了。取样，用离子色谱法检测含氰浓度在GB5085.3-2007检出限0.1μg/L以下（视为未检出氰根）。尔后，用石灰调节废水PH值至7，去生化池进行降解，达标后排放。
原有处理工艺为次氯酸钠氧化工艺，处理后废水的总氰浓度为20 mg/L，不能达标排放。由于原工艺需要使用大量的次氯酸钠，不仅成本较高，而且残留的次氯酸钠进入环保生化池时，对生化池中的活性菌具有灭活的不良作用，不利于环保。
实施例3。
某电镀废水总氰浓度为5000 mg/L，含氰废水水量2t/d，PH值7.0-9.5，银平均浓度为108mg/L。采用本发明进行如下处理：首先，把总氰浓度为5000 mg/L的2吨含氰废水打入一个3吨的搪瓷反应罐中，开启搅拌，加入络合剂乙二胺四甲叉磷酸钠( EDTMPS)230g，常温反应2小时，搅拌速度为80r/min。然后用硫酸调节废水的PH=1，加热至40℃反应4小时，氰化氢用浓度为25%的氢氧化钠溶液吸收转为氰化钠而重新利用。最后再加入4kg硫酸（在废水中的浓度约为0.2%）并且升温至90℃，水解残留的氰化氢3小时，此时残留的氰化氢基本全都转化成无剧毒的甲酸和铵离子了。取样，用离子色谱法检测含氰浓度在GB5085.3-2007检出限0.1μg/L以下（视为未检出氰根）。尔后，用石灰调节废水PH值至7，去生化池进行降解，达标后排放。
原有处理工艺为次氯酸钠氧化工艺，处理后废水的总氰浓度为10 mg/L，不能达标排放。由于原工艺需要使用大量的次氯酸钠，不仅成本较高，而且残留的次氯酸钠进入环保生化池时，对生化池中的活性菌具有灭活的不良作用，不利于环保。
实施例4。
某电镀废水总氰浓度为5000 mg/L，含氰废水水量2t/d，PH值7.0-9.5，银平均浓度为108mg/L。采用本发明进行如下处理：首先，把总氰浓度为5000 mg/L的2吨含氰废水打入一个3吨的搪瓷反应罐中，开启搅拌，加入络合剂二乙烯三胺五羧酸(DTPA)200g，常温反应2小时，搅拌速度为60r/min。然后用硫酸调节废水的PH=1，加热至31℃反应4小时，氰化氢用浓度为25%的氢氧化钠溶液吸收转为氰化钠而重新利用。最后再加入8kg硫酸（在废水中的浓度约为0.4%）并且升温至95℃，水解残留的氰化氢2小时，此时残留的氰化氢基本全都转化成无剧毒的甲酸和铵离子了。取样，用离子色谱法检测含氰浓度在GB5085.3-2007检出限0.1μg/L以下（视为未检出氰根）。尔后，用石灰调节废水PH值至7，去生化池进行降解，达标后排放。
原有处理工艺为次氯酸钠氧化工艺，处理后废水的总氰浓度为10 mg/L，不能达标排放。由于原工艺需要使用大量的次氯酸钠，不仅成本较高，而且残留的次氯酸钠进入环保生化池时，对生化池中的活性菌具有灭活的不良作用，不利于环保。
Claims (9)
1.一种含氰废水的处理方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤1、在含氰废水中加入络合力比氰根强、络合容量高、络合稳定常数大、金属离子等被络合后不容易解离、耐化学稳定性好、易生物降解的络合剂，常温下搅拌，络合剂使与金属离子结合的所有氰根释放出来，成为游离的氰根离子；
步骤2、在步骤1的废水中加入一定量的强酸调PH值并加热，使氰根转化成氰化氢从废水中逸出，用碱溶液吸收转为氰化钠而重新利用；
步骤3、在经过步骤3处理过的废水中再加入一定量的强酸调成含酸0.1-2%的溶液，并升至高温，一定时间后，彻底水解残留的氰化氢；
步骤4、离子色谱法检测最终废水含氰浓度，废水的含氰浓度在检出限0.1μg/L以下。
2.如权利要求1所述的一种含氰废水的处理方法，其特征在于，所述步骤1中络合剂为乙二胺四甲叉磷酸钠、乙二胺四甲叉磷酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸盐、二乙烯三胺五甲叉膦酸、胺三甲叉磷酸盐、胺三甲叉磷酸中的一种。
3.如权利要求1所述的一种含氰废水的处理方法，其特征在于，所述步骤1中搅拌速度为60-120r/min，搅拌时间为1-2h。
4.如权利要求1所述的一种含氰废水的处理方法，其特征在于，所述步骤1中络合剂加入量为络合所有金属离子理论量的2-10倍。
5.如权利要求1所述的一种含氰废水的处理方法，其特征在于，所述步骤2、3中强酸为盐酸、硫酸中的一种。
6.如权利要求1所述的一种含氰废水的处理方法，其特征在于，所述步骤2中碱溶液为氢氧化钠，浓度为25%。
7.如权利要求1所述的一种含氰废水的处理方法，其特征在于，所述步骤2中PH值为1，加热温度为30-40℃。
8.如权利要求1所述的一种含氰废水的处理方法，其特征在于，所述步骤3中温度为40-95℃。
9.如权利要求1所述的一种含氰废水的处理方法，其特征在于，所述步骤2、3中时间为2-6小时。
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