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Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Sulfonamiden"
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur lKontinuierlichen Umsetzung
von Sulfochloriden mit Ammoniak bzw. Aminen in einem Reaktor mit externer Zirkulation
(Schlaufenreaktor), einem Reaktortyp, der für die schnelle Durchführung von stark
exothermen Reaktionen besonders geeignet ist.
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Dem Reaktor, der im wesentlichen aus einer Pumpe und einem zwischen
Saug- und Druckstutzen der Pumpe geschalteten Wärmeaustauscher besteht, wird unter
Umpumpen der Reaktionsmasse a) 1. die Lösung eines Sulfochlorids, 2. falls erforderlich,
ein flüssiges Medium, das als Verdünnungsmittel dient, und 3. flüssiges Ammoniak
oder ein Amin kontinuierlich zugeführt, b) zur Einhaltung der Reaktionstemperatur
über den Wärmeaustauscher Wärme zu- oder abgeführt und c) ein Teilstrom mit einer
der Zugabegeschwindigkeit der Reaktionskomponenten entsprechenden Geschwindigkeit
kontinuierlich entnommen.
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Es ist bekannt, Sulfochloride kontinuierlich und diskontinuierlich
mit flüssigem Ammoniak bzw. Aminen umzusetzen.
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Die geübten Verfahren lassen sich in zwei Gruppen auf teilen: A) Das
Alkylsulfochlorid wird im Rührreaktor vorgelegt und durch Zugabe von flüssigem oder
gasförmigem Ammoniak oder einem- Amin umgesetzt. (F.I.A.T.Final Report, Nu.1141,
S. 68 und F. ASINGER: "Chemie und Technologie der Paraffin-Kohlenwasserstoffe",
1956, S. 468) B) Flüssiges Ammoniak oder Amin werden mit großem Uberschuß im Rührreaktor
vorgelegt und durch Zugabe von Sulfochlorid umgesetzt. (F.I.A.T. Final Report, No
1141,
S. 47 und F. ASINGER: "Chemie und Technologie der Paraffin-Kohlenwasserstoffe,
1956, S. 468) Verfahren A bietet den Vorteil, daß drucklos gearbeitet werden kann,
führt aber zu erheblicher Bildung von Nebenprodukten in Form von Disulfimiden nach:
Verfahren B erfordert einen Druckreaktor und liefert nur bei Verwendung eines großen
Ammoniak- bzw. Aminüberschusses -bis zur dreifachen der zur Umsetzung erforderlichen
Menge -geringe Mengen an Nebenprodukten. Die Rückgewinnung des überschüssigen Ammoniaks
bzw. Amins ist sehr aufwendig.
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Ein zusätzlicher Nachteil beider Verfahren sind die langen Reaktionszeiten,
die von der Wärmeaustauschkapazität der Reaktoren bestimmt werden.
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Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Kerstellung
von Sulfamiden aus Sulfochloriden und Ammoniak oder Aminen zur Verfü gung zu stellen,
das 1. ohne großen Ammoniak- bzw; Aminüberschuß arbeitet, so daß auf eine Rückgewinnung
verzichtet werden kann, 2. die Bildung von Disulfimiden verhindert.
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3. ein Endprodukt gleichmäßiger Zusammensetzung liefert und 4. auf
das Reaktorvolumen bezogen, hohe Durchsätze zuläbt.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren gelöst, das
dadurch geRennzeichnet ist, daß die Reaktionskomponenten kontinuierlich, vorzugsweise
im stöchiometrischen oder nahezu stöchiometrischen Verhältnis zugegeben und die
Reaktionsprodukte kontinuierlich entnommen werden und die Reaktionsmischung durch
die teaktorschlaufe, d.h. durch den Wärmeaustauscrmit einer derartigen Geschwindigkeit
umgepumpt wird, daß die Umsetzung bei der gewünschten Reaktionstemperatur quantitativ
verläuft.
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Das Verfanren sieht zunächst einen kontinuierlich wiedernolten Umlauf
der Reastionsmasse durch den Wärmeaustauscher vor. Dadurch wird ein grvDeres Verhältnis
von Oberflache zu Volumen ermöglicht als bei den herkömmlichen Reaktionsgefähren.
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Zum Umpumpen der Reaktionsmasse durch den Wärmeaustauscher wird bevorzugt
eine Verdrängungspumpe verwendet, die einen kontinuierlichen und genügend schnellen
Umlauf ermöglicnt, insbesondere von viskosen Produkten.
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Ein besonderer Vorteil des Verfahrens liegt darin, a einfache, herkömmliche
Einrichtungen verwendet werden knr, auch wenn bei höheren Drücken gearbeitet wird.
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Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird die umlaufende Reaktionsmasse
kontinuierlich mit den flüssigen Reaktionskomponenten beschickt. Die kontinuierliche
Einspeisung oder einzelnen Komponenten in den kreisenden Produktstrom erfolgt am
Einlaß der Umwälzpumpe. Nach Durchgang durch den Wärmeaustauscher, dessen Xunlmitteldurchfluk
von der Reaktorinnentemperatur geregelt wird, verläbt ein Teilstrom der Reaktionsmasse
die Reaktorschlaufe über ein vom Reaktor druck gesteuertes Regelventil. Durch Entnahme
an dieser Stelle wird erreicht, daß das entnommene Material den Hauptteil der Schlaufe
durchlaufen hat. Die UmlaufEeschwindigkeit der Reaktionsmasse kann weitgehend variiert
werden. Vorteilhaft liegt das Verhältnis der Umlaufgeschwindigkeit der Reaktionsmasse
V2 zur Entnahmegeschwindigkeit der Reaktionsprodukte bzw. der Zufuhrgeschwindigkeit
der Reaktionsteilnehmer V1 im Bereich von etwa 100:1 bis lo:l, insbesondere 20:1
. Bei der Umsetzung von Sulfochloriden mit Ammoniak oder Aminen wird vollständige
Umsetzung gewünscht. Ein vollständiger Umsatz kann bei dem Verfahren der Erfindung
ohne weiteres dadurch erreicht werden, daß die Reaktionsmasse wiederholt durch die
Umwälzpumpe mit einer wesentlich größeren Geschwindigkeit, als der Zugabegeschwindigkeit
der Reaktionskomponenten entspricht, umgepumpt wird, so daß die Reaktionsmasse den
Schlaufenreaktor vielmals durchläuft, bevor sie ausgetragen wird. Für eine vollständige
Umsetzung
ist ein Vernältnis der Umlaufgeschwindigkeit der Reaktionsmasse
zur Zugabegeschwindigkeit der Reaktionskomponenten von 20:1 im allgemeinen genügend.
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Im üorigen spielen bei der Umsetzung von Sulfochloriden mit Ammoniak
oder Aminen auch die bekannten Faktoren wie Reaktlonstemperatur, mittlere Verweilzeit
und die Reaktionsgeschwlndigkelt eine bedeutende Rolle.
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Die erhaltenen Produkte können entwässert oder nicht entwässert als
Entschäumer etc. oder als Zwisctlenprodukte für weitere Reaktionen verwendet werden.
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In der Figur bedeuten (3) einen Wärmetauscher, (2) eine Umwälzpumpe,
(V1) die volumetrische Sinspeisungsgeschwinaigkeit bzw. Entnahmegeschwindigkeit
der Reaktionskomponenten bzw. der Reaktionsprodukte und (V2) die volumetrische Umlaufgeschwindigkeit
der Reaktionsmasse.
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Beispiel 1: Die kontinuierliche Umsetzung von Sulfochloriden mit AmmoniaK
oder Aminen wurde im halbtechnischen Maßstab durchgeführt.
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Die Hauptbestandteile des Schlaufenreaktors waren: eine Schraubenspindelpumpe
mit einer im Bereich von 2000 bis 1o ooo 1h-1 regelbaren Leistung und ein Rohrbündelwärmeaustauscher
mit 2,71 m2 Wärmeaustauschfläche.
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Das Reaktorvolumen betrug 32 1.
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Zum Anfahren wurde der Schlaufenreaktor mit einer diskontinuierlicn
hergestellten Suspension aus Paraffinsulfamid in Paraffin und Ammonchlorid gefüllt.
Unter Umpumpen des Reaktorinhalts mit 4 ooo lh'l wurden 1,6 1h-1 (62,5 Mol h 1)
flüssiges Ammoniak und 20 1h-1 (28,5 Mol h-1 eines durch gleichzeitige Behandlung
eines Gemisches aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit 11 bis 18 C-Atomen im Molekül
mit Schwefeldioxyd und Chlor hergestellten Sulfochlorids, mit 5ß67 hydrolysierbarem
Chlor, gleichzeitig mit Kolbendosierpumpen in den Schlaufenreaktor eingespeist.
Durch Kühlen mit Kühlsole vom - 0°C wurde die Innentemperatur auf 5°Cz3ehalten.
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Bei einem ttberdruck von 7 bar wurde das Reaktionsgemisch kontinuerilich
über ein druckgereites Stellventil aus dem Schlaufenreaktor ausgetragen und im Entspannungsbehälter
durch Ausblasen mit Stickstoff bei 60°C vom größten Teil des gelösten Ammoniaks
befreit.
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Die Suspension wurde anschließend kontinuierlich mit Wasser gewaschen
und die Ammonchloridlösung in einer Kolonne vom im Kohlenwasserstoff gelösten Alkylsulfamid
getrennt.
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Gewonnen wurde ein bei 40°C klares, gelbes Cl mit folgenden Daten:
Stickstoffgehalt: 1,60 mmol N g-1 Schwefelgehalt: 1,62 mmol S g l Chlorid-Chlor:
<o,ol mmol Cl g 1 Wassergehalt: 3,7 Beispiel 2: Beispiel 1 wurde bei einer Reaktionstemperatur
von 15 0C wiederholt. Nach dem Auswaschen des Ammonchlorids mit Wasser und dem Entwässern
im Fallfilmverdampfer wurde ein bei 40°C klares, gelbes Öl mit folgenden Daten gewonnen:
Stickstoffgehalt: 1,67 mmol N g 1 Schwefelgehalt: 1,72 mmol S g-1 Wassergehalt:
< 0,1% Beispiel 3: Ein durch gleichzeitiges Behandeln eines Gemisches aliphatischer
Kohlenwasserstoffe mit 11 bis 18 C-Atomen im Molekül mit Schwefeldioxyd und Chlor
unter Belichten hergestelltes Sulfochlorid mit 7,14 hydrolysierbarem Chlor, wurde
mit dem eingesetzten Kohlenwasserstoff auf 5,67% hydrolysierbares Chlor verdünnt
und mit Ammoniak kontinuierlich im Schlaufenreaktor umgesetzt. Durch Kühlen mit
Kühlsole von -10°C wurde die Innentemperatur auf 50C
gehalten. Die
Suspension wurde anschließend kontinuierlich mit Wasser gewaschen und die Ammonchloridlösung
in einer Kolonne vom im Kohlenwasserstoff gelösten Alkylsulfamid getrennt. Gewonnen
wurde ein bei 40°C klares, gelbes Öl mit folgenden Daten: Stickstoffgehalt: 1,60
mmol N g-1 Schwefelgehalt: 1,62 mmol S g-1 -1 Chlorid-Chlor: so,ol mmol Cl g Wassergehalt:
»,74 Beispiel 4: Beispiel 3 wurde bei 150C wiederholt. Nach dem Auswaschen des Ammonchlorids
mit Wasser und dem Entwässern des Produkts wurde ein bei 40 C klares, gelbes Öl
mit folgenden Daten erhalten: Stickstoffgehalt: 1,67 mmol N g-1 Schwefelgehalt:
1,72 mol S g-1 Wassergehalt: Beispiel 5: Das in den Beispielen 3 und 4 verwendete
Alkylsulfochlorid mit 7,14 hydrolysierbarem Chlor wurde mit Tetrachlorkohlenstoff
auf 5,67 hydrolysierbares Chlor verdünnt und entsprechend Beispiel 1 kontinuierlich
mit flüssigem Ammoniak im Schlaufenreaktor umgesetzt. Das Reaktionsgemisch, das
kontinuierlich aus dem Reaktor aus trat, wurde filtriert und unter vermindertem
Druck vom Tetrachlorkohlenstoff befreit.
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Gewonnen wurde ein bei 40 C klares, gelbes Öl mit folgenden Daten:
Stickstoffgehalt: 2,10 mmol N g-1 Schwefelgehalt: 2,16 mmol S g-1
Beispiel
6: Beispiel 6: 20 1h-1 (28,1 Mol h-1) Alkylsulfochlorid entsprechend Beispiel 1
und 4,1 1h-1 (62,0 Mol h-1) flüssige Dimethylamin wurden kontinuierlich in den Schlaufenreaktor
eingespeist.
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Durch Kühlen des Umlaufstromes von 3 000 1h-1 im Wärmeaustauscher
wurde die Umsetzung bei einer Innentemperatur von 10°C durchgeführt. Der Uberdruck
im Reaktor wurde durch Regelung des Austragventils auf 2 bar gehalten. Die Suspension
aus Alkylsulfonsäuredimethylamid, Kohlenwasserstoff, Dimethylamin und Dimethylaminhydrochlorid
wurde nach der Entspannung im 201 fassenden Rührbehälter im Durchlauf bei 80°C nachbehandelt
und dann filtriert. Gewonnen wurde ein bei 40°C klares, gelbes Öl mit folgenden
Daten: Stickstoffgehalt: 1,58 mmol X Schwefelgehalt: 1,60 mmol S g-1.
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L e e r s e i t e