JPS63192750A - アルカンスルホンアミドの改良された製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、アルカンスルホンアミド、さらに詳しく言え
ばメタンスルホンアミド及びエタンスルホンアミドの改
良された製造方法に関するものである。

従来の技術 メタンスルホニルクロリド（塩化メタンスルホニル）も
しくはその対応する同族体をアンモニアもしくは第１ア
ミンもしくは第２アミンと反応させることによってメタ
ンスルホンアミドもしくはエタンスルホンアミド、ブタ
ンスルホンアミド等のその同族体を得ることは公知であ
る。二次生成物として、場合によって、塩化アンモニウ
ムもしくは塩酸アミン等が生成する。

また、一般に１０から９０℃、通常は５０から７０℃で
、７ＪＬ／コール、水や、塩化メチレン、ジクロロエタ
ン等の場合によっては塩素化された脂肪族もしくは芳香
族炭化水素のような希釈液の存在下でこの反応を実施す
ることが既に提案されている。この範鴫に入るフランス
国特許出願第２．０１０．６５４号では、希釈剤として
Ｃ１からＣ４のニトロアルカンを提案している。

従来の′技術によると、まず、溶液状のアルカンスルホ
ニルクロリドを希釈液に入れ、この液体媒質にアンモニ
アもしくはアミンを導入する。上記のフランス国特許出
願は、アンモニアもしくはアミンを少しだけ過剰に、す
なわち反応媒質がわずかに塩基性になるまで使用するこ
とを提案している。

発明が解決しようとする課題 しかし、この方法には重大な欠点がある。まず、アミド
が、有用な生成物の純度に悪影響を与える望ましくない
様々な副成物を生じさせることになる。

窒素を含む反応剤としてアンモニアを使用する場合には
、他のものに混じって、ジアルキルジスルホンアミンＲ
−８０２ＮＨ３０２Ｒが生成するのが観察される。これ
は原料の無益な消費を伴う。従って、これらの二次生成
物の存在によって生じる分離という補足的な問題を考慮
しなくても、アルカンスルホンアミドの収率が低下する
。

さらに、目的のアルカンスルホンアミドの分離及び回収
の過程の途中で、特にいわゆる反応を５０℃より低い温
度で行った場合には、反応混合物を約５０から８０℃の
温度に加熱する必要がある。この加熱の目的は、塩化ア
ンモニウムもしくは塩酸アミン等の副成物と混合された
状態で、希釈液中に沈澱物として残っている全てのアル
カンスルホンアミドを溶解させることにある。これは、
特にフランス国特許出願第２．０１０．６５４号に記載
されていることである。

また、反応を実施するために提案されている上記の各希
釈液は、様々な点で不充分である。実際、上記の特許出
願のニトロアルカンは、アルカンスルホンアミドに対し
て室温では溶解度が不充分であるという欠点がある。従
って、上記のように、温度を５０℃以上に維持して、ア
ルカンスルホンアミドをできる限り溶けやすくすること
が必要になる。その上、ニトロアルカンは高価な溶媒で
あり、且つその爆発限度が十分に大きいため使用するの
が難しいことは周知である。例えば、ニトロメタンの爆
発限度は、７．３から６３％の範囲である。

さらに、アルコールは二次生成物としてジアルキルエー
テル及びアルカンスルホン酸エステルの生成を促すので
、化学的には十分に不活性ではないので、適切な媒体で
はない。また、塩酸アミンからなる二次生成物は、アル
コールに可溶性である。従って、例えば、単純な濾過や
遠心分離等によって、簡単に分離することができない。

希釈液としての水は、無視できない、望ましくない量の
アルカンスルホン酸アンモニウムを生成させる。

さらに、場合によっては塩素化された脂肪族もしくは芳
香族の炭化水素を使用すると、二次生成物の塩のみなら
ずアルカンスルホンアミドも溶けなくなるという欠点が
ある。従って、アルコールの場合と同様に、濾過や遠心
分離などの単純な手段によって反応生成物を分離するこ
とができない。

本発明は、はぼ室温で、単純な手段によって、すなわち
いかなる段階でも反応媒体の温度を３５から４０℃より
上昇させないで、有効な生成物の分離と回収を容易に行
うことのできる化学的に不活性な希釈液を使用して、高
い収率で、純度の高いアルカンスルホンアミドを製造す
る方法を提供して、従来技術の多数の問題点を解決する
ことを目的とする。

課題を解決するための手段 本発明は、はぼ無水の化学的に不活性な希釈液の存在下
でアンモニアもしくは１から１２個の炭素原子を含む第
一アルキルアミンもしくは第二アルキルアミンを１から
４８個の炭素原子を含むアルカンスルホニルクロリドと
反応させ、次いで所望のアルカンスルホンアミドを分離
及び回収して対応するアルカンスルホンアミドを製造す
る方法において、まず、アルカンスルホニルクロリドと
接触させる前に、アンモニアもしくは第一アルキルアミ
ンもしくは第二アルキルアミンによって希釈液を過飽和
させ、反応の間中この過飽和状態を維持することを特徴
としている。

作用 すなわち、本出願人は、アンモニアもしくは第一アミン
もしくは第二アミンによってあらかじめ過飽和した液体
媒体にアルカンスルホニルクロリドヲ導入して、従来の
方法よりもかなり純度の高いアルカンスルホンアミドが
得られることを発見した。これは、所望の生成物の融点
が高いことから分かる。この純度は、赤外線による分析
、核磁気共鳴、気相クロマトグラフィー及び質量分析に
よって確かめられた。

本明細書では、「過飽和」という単語によって、この方
法の間、希釈液中に遊離した状態で、反応の化学量に対
して、アンモニアもしくは第一アミンもしくは第二アミ
ンが常に少なくとも４０モル％、好ましくは６０から８
０モル％存在することを意味する。

本発明の方法の一実施態様によると、希釈液はアルコキ
シル基がＣ１からＣ３でアルカンがＣ１からＣ１である
１つもしくは２つ以上のモノアルコキシアルカンで構成
される。

本発明の好ましい一実施態様によると、希釈液はアルコ
キシル基がＣ１からＣ２でアルカンがＣ１から０２の１
つもしくは２つ以上のジアルコキシアルカンで構成され
る。

特に本発明の希釈液を満足させる基は、ジアルコキシエ
タン、さらに詳細には反応体に対して実際上不活性なジ
メトキシエタンである。これを用いると、二次生成物と
しての不純物の生成を無視することができ、できたとし
とも、ごく少量である。さらに、この副成物の塩（塩化
アンモニウムもしくは塩酸アミン）は、好ましくは１５
から３０℃である反応温度ではジメトキシエタンには実
質的に不溶である。従って、アルカンスルホンアミドを
含むジメトキシエタン溶液を蒸発もしくは蒸留によって
回収し、冷却して希釈液として再利用することができる
。一方、スルホンアミドは、二次生成物を含まない状態
で完全に回収される。

反応温度は、一般に１０から４０℃の範囲にある。さら
に詳しく言えば１５から３５℃、好ましくは２０から３
０℃、より好ましくは２０℃である。

本発明によると、反応時間中、希釈液中に適当な流量で
無水アンモニアもしくは第一アルキルアミンもしくは第
二アルキルアミンを導入する。この時、上記含窒素反応
剤であらかじめ過飽和された希釈液中に徐々にアルカン
スルホニルクロリドを混入させるのが好ましい。

反応時間は、２０から１８０分、好ましくは６０から８
０分の範囲である。

アンモニアもしくは第一アルキルアミンもしくは第二ア
ルキルアミン／アルカンスルホニルクロリドのモル比を
少なくとも２、好ましくは３から５にして、反応を実施
するのが好ましい。

大気圧以上の圧力下で反応を行わせることができるが、
大気圧にするのが好ましい。

望ましくない二次反応を避けるためには、反応媒質量に
水が存在しないことが好ましい。従って、反応媒質はほ
ぼ無水でなければならない。すなわち、２重量％より多
い水を含んではいけない。

反応が進行するにつれて、主な二次生成物、すなわち塩
化アンモニウムもしくは塩酸アミンが沈澱物の形態で生
°じる。この段階での反応混合物は、目的のアルカンス
ルホンアミドを溶液状で含む希釈液中に主たる二次生成
物の結晶を含む粘性液状である。

これを従来の方法によって、さらに詳細には濾過もしく
は遠心分離して、液体一固体の分離を実施する。

本発明の方法の主要な特徴は、この液体一固体の分離が
１５から３５℃、好ましくは２０から３０℃で実施され
ることである。

希釈液／アルカンスルホンアミドの重量比が２／１から
２０／ｌ、特に３／１から１０／１で、実施するのが適
当である。

最後に、アルカンスルホンアミドが、例えば、大気圧下
でもしくは減圧下で蒸留もしくは単に蒸発させるなどの
従来の方法によって希釈液から分離される。アルカンス
ルホンアミドを乾燥して粉末状で回収することができる
。必要ならば、減圧下で再蒸留してスルホンアミドの純
化を促進することができる。

実施例 本発明は、以下の実施例によって明らかとなろう。

但し、これらの実施例は、本発明の範囲を何ら限定する
ものではない。

実施例１ 希釈液としてのジメトキシエタン（ＤＭＥ）　２２０ｍ
Ａ’（１９１，４ｇ　）に、過飽和するまで無水アンモ
ニアを通過させ、６０分間に亘る中和反応時間中この過
飽和を維持する。次に、計ｌポンプを使用して、１時間
かけてメタンスルホニルクロリド（ＣＭＳ）２８ｇを導
入する。この間、気体のアンモニアを２５１／時の流量
で供給する。これによって、アンモニアが中和反応の等
モル濃度に対して２００モル％過剰になる。反応温度は
、約２０℃に維持される。このようにして、塩素イオン
を０．１７重量％含むメタンスルホンアミド（ＭＳＡ）
　２２．５９ｇが生成する。この融点は、９１．３℃で
ある。このスルホンアミドの収率は、使用したメタンス
ルホニルクロリドに対して９７．４％である。分析測定
の結果、メチルジスルホンアミドの重量は５００ｐ、ｐ
、ｍ、Ｌか検出されなかった。生成物の純度は、９８．
５％以上である。

従来技術によって実施した、以下の３つの実験は、比較
例として行った。最初の２つの実験では、公知の希釈液
が本発明によるＤＭＥに変更されていることを注意して
おく。

第１実験 ＤＭＥ２２０ｄにメタンスルホニルクロリド（ＣＭＳ）
２８ｇを溶解させる。次に、気体のアンモニアをこの混
合物が僅かに塩基性になるまで導入し、メタンスルホン
アミドの生成反応の化学量論に対して約１０モル％Ｎ　
Ｈ３が過剰になるようにする。反応温度は、約２０℃で
ある。反応時間は実施例１と同様であるが、この反応の
途中で、二次生成物である塩化アンモニウムの沈澱が観
察される。濾過し、ＮＨ，ＣＩの塊をＤＭＥ５０ｍｔ’
で洗浄し、洗浄液を濾過液に混合させる。

次に、濾過液のＤＭＥを回転式蒸発器内で１８ｍｍＨｇ
の部分真空下で蒸発させ、回収して、再利用する。メタ
ンスルホンアミド２１．９５　ｇが回収される。この融
点は、８９．５℃である。使用したメタンスルホニルク
ロリドに対するこのスルホンアミドの収率は、９４．７
％である。イオンクロマトグラフィー分析の結果、塩素
イオンが０．２重量％存在することが分かる。さらに、
質量分析と組合わせたクロマトグラフィー分析を行った
結果、メタンジスルホンアミド３重量％が測定された。

メタンスルホンアミドの純度は９５％にしかならない。

一方、本発明によって得られた生成物の純度は９８％以
上である（実施例１）。

第２実験 ＣＭＳを５６ｇ１すなわち第１実験の２倍の量使用して
中和させることを除いて、第１実験と同様に操作する。

純度が９４．３％のメタンスルホンアミド（融点は８９
ｔ）４４．５ｇが回収された。ＭＳＡの収率は、９５．
８％である。分析測定によって、メタンジスルホンアミ
ド（ＭＳＡ）３．８重量％が存在することが分かった。

第３実験 ＤＭＥを同容量のニトロエタンに代えることを除いて、
実施例１と同様に操作する。

このようにして、融点が８７℃の、黄色に着色された、
油脂状の生成物２２．８４　ｇが回収される。塩素イオ
ンの含有量は０．２５％であり、メタンスルホンアミド
の収率は９０モル％にしかならない。生成物の純度は８
８％にすぎず、極めて不十分である。

意外だが、本発明の方法によって実施した実施例１では
、公知の方法によって得られたものよりも高い収率で、
極めて純度が高いメタンスルホンアミドが得られること
が分かる。

さらに、本発明によると、ＤＭＥは、ニトロエタンに較
べて、以下の二つの観点から希釈液として優れている。

すなわち、特に低温（１５から４０℃）でのＭＳＡの溶
解度が優れている。一方、５０℃以上の温度では、ニト
ロエタン中のＭＳＡの濃度が高くなり、ＮＨ，ＣＩの溶
解が促進され、望ましくない２次生成物が生成しゃすく
くなる。

実施例２ 希釈液としてＤＭＥの代わりにアンモニアで過飽和した
ジェトキシエーテル（ＤＥＥ）を使用スることを除いて
、実施例１と同様の操作態様で実施する。

反応の間、ＮＨ，の過剰量は実施例１と同じに調節する
。

このようにして、融点が９０℃のメタンスルホンアミド
２０．３　ｇが生成する。塩素イオンの含有量は、０．
１１１％である。生成物の純度は９８．５％であるが、
収率は８７．４％である。

実施例３ 気体無水アンモニアを流量２５Ｉ！／時であらかじめ過
飽和させたＤＭＥ　３３Ｑｍｊ’にエタンスルホニルク
ロリド（ＣＥＳ）４２ｇを導入して、中和反応の化学量
論に対してＮＨ，を１５０モル％過剰にする６ＣＥＳを
１時間３０分かけて徐々に導入し、反応媒体の温度は２
０℃に維持する。反応時間は、９０分である。

このようにして、エタンスルホンアミド（Ｅ　Ｓ　Ａ）
３５ｇが得られる。これは、塩素イオンを０．１％しか
含まない。この操作の収率は、ＥＳＡで９８．２％であ
る。生成物の純度は９８％である。

以下の２つの実験は、比較例として、従来技術に従って
実施された。

第１実験 温度を２０℃ではなく、５０℃に保つことを除いて、実
施例３と同様に操作する。

この時、粗生成物３６．１ｇが得られ、その組成は以下
の通りである： エタンスルホンアミド８７％（３１，４ｇ）塩素イオン
　　　　　　　　０．２％ エタンジスルホンアミド　　９．７重量％（３，５ｇ）
この生成物は粘性が高く、結晶させるのが難しい。

ＥＳＡの収率は、８８．１モル％である。

第２実験 ＣＢＳを使用し、実施例３に記載したのと同じ反応剤の
割合にした以外は、実施例１の第１実験と同様の操作態
様で実施した。

回収された生成物の組成は、以下の通りである：粗生成
物の重量　　　　　　　３５．１　ｇエタンスルホンア
ミド　　８２％（２８，７８ｇ　）塩素イオン　　　　
　　　０．１２％ エタンジスルホンアミド　１５．６％（５，４７ｇ）Ｅ
ＳＡの収率は、８０．７５モル％である。

ここでは、また、意外にも、本発明の方法は、４０℃以
上の温度で実施し且つＣＥＳを希釈液と接触させた後で
しかＮＨ３を導入しない方法よりも、純度及び収率に優
れることが確かめられる。

実施例４ 実施例１と同様の操作態様によって、２０℃で、ＤＥＥ
２２０彪（実施例２で使用）中にＣＭ３２８ｇ（０，２
４４モル）を導入する。

このようにして、ＭＳＡ２０．３ｇが得られる。この融
点は、９０℃である。また、純度は９８．５％である。

塩素イオンの含有量は０．１１１％であり、収率は８７
．４％である。

実施例５ ＮＨ３を気体の無水モノメチルアミンに代えて、実施例
１と同様の操作態様で実施し、反応時間の間中、化学量
論に対してＣＨ３Ｎ　Ｈ２を６０モル％過剰にする。２
０℃に保たれた反応媒体中に、ＣＨ３Ｎ　Ｈｚを流量２
３　ｆ　／時で維持する。このようにして、塩酸モノメ
チルアミン１５．６５　ｇとＮ−メチルメタンスルホン
アミド２４．８４　ｇを回収する。その収率は、９３．
４重量％である。塩素イオンの含有量は、１．２％であ
る。

生成物の全体の純度は、９７％である。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）化学的に不活性な希釈液の存在下で、アンモニア
   もしくは１から１２個の炭素原子を含む第一アルキルア
   ミンもしくは第二アルキルアミンとアルカンスルホニル
   クロリドとを反応させ、次いで所望のアルカンスルホン
   アミドを分離回収する、１から４８個の炭素原子を含む
   アルカンスルホンアミドの製造方法において、上記アル
   カンスルホニルクロリドと接触させる前に、上記アンモ
   ニアもしくは第一アルキルアミンもしくは第二アルキル
   アミンによって上記希釈液を過飽和状態にし、反応時間
   中この過飽和状態を維持することを特徴とする方法。
2. （２）上記の過飽和状態が、上記反応の化学量論に対し
   て、希釈液中に遊離した状態で、アンモニアもしくは第
   一アミンもしくは第２アミンが少なくとも４０モル％で
   あることに対応することを特徴とする請求項１に記載の
   方法。
3. （３）上記の希釈液が、アルコキシル基がＣ＿１からＣ
   ＿３で且つアルカンがＣ＿１からＣ＿４である１つもし
   くは２つ以上のジアルコキシアルカンからなることを特
   徴とする請求項１もしくは２に記載の方法。
4. （４）上記の希釈液が、アルコキシル基がＣ＿１からＣ
   ＿３で且つアルカンがＣ＿１からＣ＿４である１つもし
   くは２つ以上のモノアルコキシアルカンからなることを
   特徴とする請求項１もしくは２に記載の方法。
5. （５）上記の反応温度が１５から３５℃であることを特
   徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
6. （６）上記のアルカンスルホンアミドの分離及び回収が
   １５から３５℃の温度で実施されることを特徴とする請
   求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
7. （７）上記の希釈液／アルカンスルホンアミドの重量比
   が２／１から２０／１であることを特徴とする請求項１
   から６のいずれか１項に記載の方法。
8. （８）上記の希釈液が、ジメトキシエタンであることを
   特徴とする請求項１から３および請求項５から７のいず
   れか１項に記載の方法。