DE1144247B - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Chlorcyan - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Chlorcyan durch Umsetzung einer Alkalicyanidlösung mit gasförmigem Chlor.

Es ist bekannt, zur Herstellung von Chlorcyan ein Alkalteyanid, wie Natriumcyanid, oder Cyanwasserstoff mit elementarem Chlor umzusetzen. Bei der Verwendung von Natriumcyanid sind gemäß den USA.-Patentschriften 1779 984 und 1938 324 organische Lösungsmittel oder Dispersionsmedien wie auch Katalysatoren erforderlich. Dieses Verfahren hat insbesondere den Nachteil, daß das Endprodukt durch die Hilfsmedien verunreinigt sein kann und die Ausbeute wegen der praktisch unvermeidlichen Hydolyse des Chlorcyans unbefriedigend ist. Außerdem sind kostspielige Kühlvorrichtungen erforderlich.

Für die Herstellung von Chlorcyan wird in den USA.-Patentschriften 1588 731, 2 391490 und 2 672398 die Verwendung von Cyanwasserstoff beschrieben, welche den Nachteil hat, daß die Abtrennung des Cyanwasserstoff von den Endprodukten Schwierigkeiten bereitet und die bei der Umsetzung gebildete Chlorwasserstoffsäure die Hydrolyse und Polymerisation von Chlorcyan fördert und dieses verunreinigt.

Gemäß dem Verfahren vorliegender Erfindung werden die Nachteile der bekannten Verfahren dadurch überwunden, daß eine zerstäubte, wäßrige Alkalicyanidlösung mit gasförmigem Chlor umgesetzt und das dabei gebildete Chlorcyan durch die Reaktionswärme sofort verdampft wird.

Bei der augenblicklich verlaufenden Umsetzung wird die Lösung durch die Reaktionswärme auf 80 bis 95° C erwärmt, so daß das Chlorcyan fast sofort abdestilliert und es deshalb keinen Nebenreaktionen in der Lösung ausgesetzt ist. Das als Nebenprodukt anfallende Natriumchlorid bleibt in der wäßrigen Ablauge, die das Reaktionsgefäß durch eine einfache, Abscheidevorrichtung verläßt. Das gasförmige Chlorcyan kann durch Kondensation und eine anschließende Behandlung im Exsikkator getrocknet werden. Wenn ein sehr geringer Überschuß Chlor verwendet wird, enthält die Ablauge praktisch kein Cyanid. Überschüssiges Chlor wird durch oxydierende Nebenreaktionen verbraucht, so daß das Chlorcyan im wesentlichen frei von Chlor ist und eine Entfernung des CIz üblicherweise nicht notwendig ist.

Das Verfahren der Erfindung weist gegenüber dem Stand der Technik wesentliche Vorteile auf. Es können wäßrige Lösungen handelsüblicher Cyanide verwendet werden; die Anwendung von unerwünschten Lösungsmitteln und/oder Dispersionsmedien und Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Chlorcyan

Anmelder:

Nilok Chemicals, Inc.,
Niagara Falls, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing, E. Berkenfeld, Patentanwalt,
Köln-Lindenthal, Universitätsstr. 31

William Arthur Mohun, Lewiston, N. Y.,
und Harold Henry Morse, Cincinnati, Ohio

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

Katalysatoren wird vermieden; eine Kühlvorrichtung ist nicht erforderlich; die zur kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderliche Vorrichtung und deren Betrieb ist einfach; es WiTd eine Ausbeute an im wesentlichen reinem Chlorcyan von mehr als 90% der Theorie erzielt, da Nebenreaktionen praktisch nicht auftreten.

Da Cyanwasserstoff wesentlich billiger ist als Alkalicyanid, kann das Verfahren der Erfindung auch in der Weise ausgeführt werden, daß die wäßrige Alkalicyanidlösung durch Umsetzung von Cyanwasserstoff und einer wäßrigen Alkalihydroxydlösung in situ gebildet wird. Zu diesem Zweck verwendet man eine dreiteilige Düse, in die Chlor, Cyanwasserstoff und eine wäßrige Alkalihydroxydlösung getrennt eingeführt werden. Man kann auch Cyanwasserstoff und eine wäßrige Alkalihydroxydlösung vor der Umsetzung mit dem Chlor mischen.

Bezüglich der Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer haben Versuche ergeben, daß eine 5 bis 20%ige Natriumcyanidlösung und im wesentlichen äquimolekulare Mengen Chlor vorzuziehen sind. Wie die folgende Aufstellung zeigt, wird die größte Ausbeute bei 15%> erreicht.

Konzentration
der Natriumcyanidlösung

10%
15%
20%
30%

Ausbeute

72,0%
96,7%
74,0%
35,0%

309 537/33Ϊ

Bei Konzentrationen unter 15 o/o ist die Reaktionswärme zu gering, um das gesamte Chlorcyan abzu- / treiben. Bei höheren Konzentrationen entsteht Natriumchlorid zu schnell, als daß es in der wäßrigen Ablauge gelöst wirf; wodurch die Umsetzung beekiträchitigt wird. ' .....;.■.

, Maximale Ausbeulen werden mit einem Molverhältnis Chlor—Naiteiumcyanid von etwa 1,05 bis 1,3 erhalten. > ε j . . .,

Obere Grenzen der Geschwindigkeit, mit welcher die Reaktionsteilndhmer. dem Reaktionsraum zugeführt werden, können nur für, eine., bestimmte Düse angegeben werden, >da größere Düsenöffinungen größere Umsätze ermöglichen. Erhöhte Zufuhrgeschwindigkeiten vorbessern die Zerstäubung der Reaktionsteilnehmer und, damit auch die Ausbeuten. Die unteren Grenzen der Zufuhrgeschwindigkeiten werden gleichfalls nur durch die angewendeten Düsen bestimmt, undi es wurde gefunden, daß Düsenöffnungen von Kapillargröße ausgezeichnet arbeiten. Im allgemeinen kann jede Zufuhrgeschwindigkeit angewendet werden, die bei der angewendeten Düse den Flüssigkeitsstrom zu Tröpfchen zerstäubt: Es ist möglich, mehrere getrennte Düsen zu verwenden, um ein große Produktionsgeschwindigkeit zu erreichen, oder einen einzigen Zerstäuberkopf mit vielen Öffnungen.

Eine Mischdüse ist ein geeignetes Mittel zum Zerstäuben der Cyanidlösung und um die Tröpfchen der Cyanidlösung mit dem Chlor in Berührung zu bringen, wobei das gebildete Chlorcyan schnell von den Tröpchen entweichen »kann. An Stelle einer Mischdüse können alle geeigneten Zerstäubervorrichtungen verwendet werden, auch solche, bei denen der Chlorstrom nicht an der Zerstäubung teilnimmt; es können z.B. Cyanwasserstoff und eine wäßrige Alkalihydroxydlösung durph eine Düse in den Reaktionsraum eingeführt werden, in welcher der Chlorstrom nicht an der Zerstäubung teilnimmt.

Die Erfindung wjjd in den nachstehenden Beispielen erläutert. In₁ der Zeichnung sind, zur Durchführung des Verf ahrens· der Erfindung geeignete Vorrichtungen dargestellt. Es zeigt in schematischer Darstellung _i: '

Fig. 1 einen Schnitt einer 2-Komponenten-Düsenvorrichtung,

Fig. 2 einen Schnitt einer Düse zum Mischen von zwei Komponenten bzw. zum Zerstäuben oder Versprühen eines Stromes einer Alkalicyanidlösung in einen Chlorgasstrom und

Fig. 3 einen Schnitt einer Düse zum Mischen von drei Komponenten, d.h. einer Mischdüse zum Mischen von Cyanwasserstoff und einer Alkalihydroxydlösung und Zerstäubung der gebildeten Alkalicyanidlösung in Gegenwart von gasförmigem Chlor.

Gemäß Fig. 1 tritt ^as Chlor durch den Teil 10 und die Alkalicyanidlösung durch den Teil 11 der Düse in den Reaktionsraum ein. Das gebildete Chlorcyan destilliert durch die Leitung 12 über, wird gekühlt, getrocknet oder umgesetzt. Die als Nebenprodukt anfallende wäßrige Alkalühloridlösung verläßt nach dem Durchgang durch eine einfache Abscheidevorrichtung 14 durch die Leitung 13 die Vorrichtung.

Gemäß Fig. 2 wird das Chlor in den Teil 15 eingeführt, der in einer Düse mit der Abmessung B endet. Die Alkalicyanidlösung wird in den Teil 16 eingeführt, der in einer Düse der Abmessung A endet.

Das gebildete Chlorcyan destilliert bei 17 über, und die wäßrige Alkalichloridlösung wird bei 18 abgenommen.

Gemäß Fig. 3 wird Cyanwasserstoff durch den Teil 19 und die Alkalihydroxydlösung durch den Teil 20 in die 3-Komponenten-Mischdüse eingeführt. Das Ende des Teiles 20 hat die Abmessung .4. Das Chlor tritt durch den Teil 21 ein, dessen Ende die Abmessung B hat. Wegen des Abstandes C zwischen den Enden der Teile 19 und 20 werden der Cyanwasserstoff und die Alkalihydroxydlösung kurz gemischt, ehe sie mit dein Chlor in Berührung kommen.

Beispiel 1

Chlorgas in einer Menge von 0,130 Grammol je Minute und eine 15°/oige wäßrige Natriurncyanidlösung (0,102 Grammol CN je Minute) wurden getrennt und kontinuierlich in eine Mischdüse gemäß Fig. 2 eingeführt. Bei Abmessungen der Düse von A = I mm und B = 1,5 mm wurden 6,31 g je Minute Chlorcyan gebildet, was, bezogen auf Natriumcyanid, einer 100°/oigen Ausbeute entspricht.

Beispiel 2

Chlorgas in einer Menge von 15,1 kg je Stunde und eine 15%ige wäßrige NatriumcyanidlÖsung (5,67 Kg CN je Stunde) wurden getrennt und während ernes Zeitraumes von über 200 Stunden kontinuierlich in eine Mischdüse gemäß Fig. 2 eingeführt. Die Düse hatte folgende Abmessungen: A = 1,5 mm, B = 3,6 mm.

Es wurden 13,15 kg je Stunde Chlorcyan gebildet, was, bezogen auf Natriumcyanid, einer Ausbeute von 98,4 %· entspricht.

Beispiel 3

Flüssiger Cyanwasserstoff in einer Menge von 0,121 Mol je Minute, Natronlauge mit einer Konzentration von 0,0944 g/ccm und einer Menge von 0,118 Mol je Minute und Chlorgas in einer Menge von 0,120 Mol je Minute wurden in einer 3-Komponenten-Mischdüse gemäß Fig. 3 eingeführt, bei der der Abstand C 36 mm betrug. Die Menge an Chlorcyan betrug 7,10 g je Minute. Dies entsprach einer Ausbeute von 95,3% der Theorie, bezogen auf Cyanwasserstoff, oder von 97,8 Vo der Theorie, bezogen auf Natriumhydcoxyd, der in der geringsten stöchiometrischen Menge vorliegenden Komponente. Die Analyse der Ablauge zeigte, daß sie 0,7 °/» des ursprünglichen Cyanids enthielt. Das gebildete Chlorcyan enthielt kein Cyanid.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Chlorcyan durch Umsetzung einer Alkalicyanidlösung mit gasförmigem Chlor, dadurch gekennzeichnet, daß eine zerstäubte, wäßrige Alkalicyanidlösung mit gasförmigem Chlor umgesetzt und das dabei gebildete Chlorcyan durch die Reaktionswärme sofort verdampft wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine 5 bis 20°/oäge, insbesondere

15°/oige, wäßrige Natriumcyanidlösung mit im wesentlichen äquimolekularen Mengen Chlor umgesetzt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Alkalicyanidlösung durch Umsetzung von Cyanwasser-

stoff mit einer wäßrigen Alkalihydroxydlösung in situ gebildet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Karrer, Lehrbuch der organischen Chemie, 9. Auflage, 1943, S. 250.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen