DE1818020B2

DE1818020B2 - Verfahren zur Herstellung von 1,2-disubstituierten Hydrazinen

Info

Publication number: DE1818020B2
Application number: DE1818020A
Authority: DE
Inventors: Leonard Earnest North Tonawanda Korczykowski; Chester Stephen Tonawanda Sheppard
Original assignee: Pennwalt Corp
Current assignee: Pennwalt Corp
Priority date: 1967-11-21
Filing date: 1968-11-21
Publication date: 1978-05-11
Also published as: DE1810164B2; US3657324A; DE1810164A1; JPS5016336B1; DE1818020C3; DE1818020A1; DE1810164C3

Description

R- O C N C Nil X

R N C Nil X^-

in der X und X' verschieden sind und Wasserstoff und Chlor oder Brom darstellen, und R einen Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxycarbonyl- oder Aryloxycarbonylrest bedeutet, gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels mit Ammoniak oder einer Verbindung der allgemeinen Formeln

R'-COOII, R'-OH, R'-NH.MJikT(Ri)2NH,

in denen R¹ einen Alkyl-Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest bedeutet, in Gegenwart eines alkalischen Stoffes, derart umsetzt, daß der alkalische Stoff stets in einer Menge mindestens gleich dem eingesetzten I larnstoff vorhanden ist.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei ca. 0 bis 100"C durchführt.

J. Verfahren nach Anspruch I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einer Verbindung der allgemeinen Formel R¹-Oll in Gegenwart eines Alkalialkoxids durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß mat; die Umsetzung mit einem Harnstoff der allgemeinen Formel

in der R- die angegebene Bedeutung hat und X und X' Wasserstoff und Chlor bedeuten, durchführt.

8. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsteilnehmer sowie den alkalischen Stoff gleichzeitig und kontinuierlich oder portionsweise in ein Reaklionsgefäß einführt.

Der Gegenstand der Erfindung ist in den Palentansprüchen definiert.

Wegen ihrer polyfunktionellen Natur finden substituierte Hydrazine in vielen Fällen Anwendung. Beispielsweise sind diese Stoffe brauchbar zur Herstellung von Harzen, Belügen, Klebstoffen, Kunststoffen, Insektiziden, Fungiziden, Textilbehnndlungsmitleln, Weichmachern, Gummierweieheni, Treibmitteln und Raketen- und Düsentreibstoffen.

Die im erfindiingsgeinäßen Verfahren eingesetzten N-monochlor bzw. N-monobrom-monosubstituierten Harnstoffe werden durch Umsetzung von monosubstitiiiertem Harnstoff der allgemeinen Formel

KNII CO NlI. (II)

R N C Nil X

W ο

in der X Chlor darstellt und X' und R die angegebene Bedeutung haben, durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem Harnstoff der allgemeinen Formel

O CN-C NH X

in der R² einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralylrest bedeutet imd X und X' verschieden sind und Wasserstoff und Chlor oder Brom, insbesondere Wasserstoff und Chlor darstellen, durchgeführt.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem Harnstoff der allgemeinen Formel

C₁-C₁, Alkyl -N-- C Nil --X'

in der X und X' die bereits angegebene Bedeutung haben, durchführt.

mit Chlor oder Brom hergestellt. Chlor ist bevorzugt. Diese Herstellung wird in der DE-OS 18 10 164 beschrieben.

Vorzugsweise wird die Umsetzung dadurch durchgeführt, daß man den Halogenharnstoff, den Reaktionsteilnehmer mit aktivem Wasserstoff und das alkalische Material portionsweise und im wesentlichen gleichzeitig in solchen Mengen in die Reaktionszone einbringt, daß ein Überschuß von alkalischem Material in der Reaktionszone während der gesamten Reaktionszeit vorhanden ist. Der portionsweise Zusatz kann auch in einem kontinuierlichen Fluß mit gesteuerter Geschwindigkeit erfolgen. Alternativ wird der Halogenharnstoff zur alkalischen Lösung des Reaktionsteilnehmers mit aktivem Wasserstoff zugegeben.

Im allgemeinen wird die Umsetzung bei einer Temperatur von 0 bis IOO°C und gegebenenfalls in zwei Temperaturstufen durchgeführt werden: 1) ungefähr 10 bis 30°C, 2) ungefähr 60 bis 100⁰C. Zwar wird eine ziemlich gute Ausbeute an Hydrazinprodukt bei den niedrigeren Temperaturen erhalten, aber die zweite Stufe sichert eine vollständige Umsetzung. In vielen Fällen ist die zweite Stufe nicht nötig.

Die Umsetzung kann gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel, das als Reaktionsmedium dient, durchgeführt werden. Dabei kann das organische Lösungsmittel selbst ein Reaktionsteilnehmer sein, sofern es aktiven Wasserstoff enthält, wie dies bei den Verbindungen der allgemeinen Formeln R¹COOH,

R¹C)M, R¹NH. oder (R').NII, wobei R¹ die im Patentanspruch I angegebene Bedeutung hut, der Fall ist.

Der alkalische Stoff ist vorzugsweise ein Alkalihydroxid oder ein Erdalkalihydroxid oder ein entsprechendes Alkoxid.

Nachstehend wird eine Ausführungsform des erfindungsgemaßen Verfahrens beschrieben. In der daran anschließenden Tabelle sind nähere Angaben über die Umsetzung und die erhaltenen Produkte enthalten.

In einen Tropftrichier wurden 0,05 bis 0,20 Mol einer in ¹JO bis 100 ml des Lösungsmittels gelösten Base eingebracht. In einem weiteren Tropftrichier wurde eine Lösung oder eine Suspension, je nachdem, von 0,045 bis 0,10 Mol eines monosiibstiiiiierlen N-Chloroharnstoffji in 50 bis 100 ml des Lösungsmittel? mit aktivem Wasserstoff eingebracht. Ein Rührer wurde gewöhnlich im zweiten Trichter verwundet und ein Trockenrohr wurde an der Oberseite des ersten Tropftrichters befestigt, wenn eine wasserfreie Base verwendet wurde.

Aus den beiden Trichtern wurden gleichzeitig die Ausgangsstoffe in eine rotierende Vigreaux-Kolonne eingelassen,deren Inhalt in einen Aufnahmekolbeii floß, welcher in einem Eisbad gekühlt wurde. Die Zugabegeschwindigkeiten waren derart, daß das Molverhaltnis des N-Chloroharnsioffs zur Nase in der Kolonne niemals über 1,0 hinausging. Die Temperatur der rotierenden Kolonne lag gewöhnlich zwischen 20 und 30⁰C, obwohl auch höhere und tiefere Temperaturen angewandt werden können. Die Zugabezeilen betrugen gewöhnlich 6 bis 10 Minuten. Hei absatzweisen Prozessen wurden die Trichter und die Kolonne gewöhnlich mit dem gleichen Lösungsmittel gewaschen.

Zur Verhinderung eines Esleraustausches, wenn Methylüthylhydrazoesler in Methanol- oder Athanollösungsmittel hergestellt wurden, wurde die überschüssige Base mit Chlorwasserstoff unterhalb Raumtemperatur neutralisiert, nachdem die Zugaben zu Ende waren.

Der kühle Kolben, der das Reaktbnsgemisch enthielt, wurde dann in ein heißes ölbad eingetaucht und ein RückfluQkühler angeschlossen. Nach einem 30 Minuten dauernden Rückfluß wurde das Reaktionsgemisch wieder in einem Eiswasserbad abgekühlt, wobei überschüssige Base, die vorher noch nicht neutralisiert war, mit Chlorwasserstoff neutralisiert wurde.

Die disLibstituierten Hydrazinverbindungen wurden dann im Gemisch mit Natriumchlorid durch Abdestillieren des organischen Lösungsmittels isoliert. Die Infrarotspektren der auf diese Weise erhaltenen Hydrazinverbindungen zeigten, daß sie eine ausreichende Reinheit zur unmittelbaren Weiterverarbeitung oder Anwendung aufwiesen.

Proben der reinen disubstituierten Hydrazinverbindungen wurden dadurch erhalten, daß das Natriumchlorid mit Wasser ausgewaschen wurde, wenn die Hydrazinverbindung nur eine beschränkte oder gar keine Löslichkeit im Wasser besaß. Die wasserlöslichen Hydrazinverbindungen wurden entweder dadurch isoliert, daß sie aus einer mit Natriumchlorid gesättigten Wasserlösung mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert wurden, oder dadurch, daß sie direkt in einem organischen Lösungsmittel, in welchem Natriumchlorid unlöslich ist, aufgenommen wurden. Eins Umkristallisation der durch diese Techniken isolierten Hydrazinverbindungen war im allgemeinen nicht nötig, obwohl sehr reine Proben leicht durch Umkristallisation hergestellt werden konnten.

3 Ό O

I Z

X Z

I
E

SI)

-α

c 15

■υ

U
\

O== U

I χ- ζ

■α

T3 C 3

I ο== ο

U--ζ

X)

X U

ο I

O=-O

XZ

x'

ο u

X	X
U	U
O	O
α
Z	Z

x" υ

—£?

X U

.'I 11V.I/.UI

Act. H Verl.

Base Produkt

Ausbeute

CH₃O-C-	0 11	C₂H₅OH	NaOC₂H₅
O Ν	Il (CH,KCHO- C —
Il CH₃O-C-	C₂H₅OH	NaOC₂H₅
O π
S! C₂H₅O-C-	CH₁CH	NaOCH₃
ϊ C₂H₅O-C-	C₂H₅OH	NaOC₂H₅

CH.OH	NaOCH,

8. (CH₃I₃C-O-C- CH₃OH

9. (CH₃I₁C-

C₂H₅O- (ΤΟ

Il (CH₃I₂CHO-C

C₂H₅O-(ΤΟ

Il

CH₁-O-C-

NH₃

CH₃OH

CH₁OH

NaOCH₃

NaNH₂

NH₄OH

NaOCH-,

n-C₄H_oNH,OH

NaOCH₃

O O

Il H H Ii CH₃O-C-N-N-C-OC₂H₅ 72.5 Flüssigkeil

O O

Ü H H Ii C₂H₅O-C-N-N-C-OC₂H₅ 71.6

O

HH CH₃-O-C-N-N-C-OCH₃

O O

JHH' C₂H₅O-C-N-N-C-OC₂H₅ S6.5 129—131

O

H H ^:' ICH₃I₂CHO-C-N-N-C-OC₂H, 80.S 62

O

H H (CH₃I₃-C-O-C-N-N-C-OCH₃ 70.0 W- ιοί

HHH (CH₃I₃C-N-N-C-N-H - 18O.5-1S2JI

O O

H H C₂H₅O-C-N-N-C-NH₂ 44.4 105-110

O

H H

(CH₃I₂CHO-C-N-N-C-OCH₃ S9.0 SS

O O

HHH C₂H₅O- C-N- N-C-N-CaH₀-Ii - 100-105

O O

H H CH₁O-C-N-N-C-OCH, Sl.7 120-122

Claims

Patentansprüche:

I. Verfahren zur Herstellung von 1,2-disubsiiüiierten 1 Iydruzinen, dadurch g c k c η η ζ e i c h η e ι, daß man einen Harnstoff tL-r allgemeinen Formel

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem Harnstoff der allgemeinen Formel