-
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Thioharnstoff-
-
dioxid
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren
zur kontinuierlichen Herstellung von Thioharnstoffdioxid aus Thioharnstoff und Wasserstoffperoxid.
-
Die Herstellung von Thioharnstoffdioxid durch diskontinuierliche Unsetzung
von Thioharnstoff oder Gleichgewichtsmischungen von diesem und Ammonrhodanid mit
Wasserstoffperoxid in wäßriger oder methanolischer Lösung, die nach der Gleichung
in exothermer Reaktion abläuft, ist schon seit längerer Zeit bekannt und wird z.
B. in den US-Patentschriften 21 50 921, 23 47 446 und 27 83 272 beschrieben. Sie
verläuft exotherm mit 103 kcal/Nol und liefert eine Reihe von Nebenprodukten, welche
nicht nur die Ausbeute schmälern, sondern auch zu einer nur unbefriedigenden Produktqualität
führen. Die Bildung von Nebenprodukten ist vor allem durch die diskontinuierliche
Herstellung und die damit verbundene lange Reaktionszeit bedingt, die z. B.
-
nach US-Patent 27 83 272 ca. 6,5 Stunden beträgt.
-
Die DT-AS 16 58 027 Fl^ht durch Übergang atr' k:^zore Reaktionszeiten,
die durch eine kontinuierliche Herstellung und entsprechende apparative Gestaltung
möglich sind, diese Nachteile zu vermeiden. Hierzu wird vorgeschlagen, eine 0,7
bis 10 Gew.-% Thioharnstoff enthaltende wäßrige Lösung mit einer Wasserstoffperoxidlösung
mit 1,5 bis 12 Gew.-% Gehalt bei Temperaturen zwischen 5 und 80 °C in einem kreuzförmig
ausgebildeten Reaktor zu Thioharnstoffdioxid umzusetzen, die Reaktionsmischung zur
Abführung der Reaktionswärme und weitestgehendem Auskristallisieren des gebildeten
Thioharnstoffdioxids durch zwei hintereinandergeschaltete Wärmeaustauscher zu leiten
und das auskristallisierte Thioharnstoffdioxid durch Filtration von der Mutterlauge
abzutrennen.
-
Das Verfahren nach DT-AS 16 68 027 und die zugehörige Apparatur betreffen
- wie den Beispielen zu entnehmen ist - ein Laborverfahren, dessen Übertragung in
den technischen Maßstab zu außerordentlichen Schwierigkeiten führte. So kristallisierte
das sich bildende, relativ schwer lösliche Thioharnstoffdioxid (Löslichkeit: 1,8
Gew.-Teile in 100 Gew.-Teilen Wasser bei 0 OC bzw.
-
3,2 Gew.-Teile in 100 Gew.-Teilen Wasser bei 20 OC) bevorzugt an der
Innenseite der Rohrspirale aus und legte sich mit Fortschreiten der Reaktion immer
mehr an diese an, wodurch die Abfuhr der Reaktionswärme zunehmend behindert wurde.
Der im Laufe des Betriebes deshalb immer schlechter werdende Wärmedurchgang konnte,
wie eigene Versuche ergaben, auch nicht durch Verwendung von Kühlsole sehr tiefer
Temperatur ausgeglichen werden.
-
Ein Ablauf der Reaktion bei höherer Temperatur und eine Abkühlung
der Reaktionsmischung im zweiten Wärmeaustauscher auf 0 OC stellte lediglich eine
Verlagerung des Problems vom ersten auf den zweiten Wärmeaustauscher dar. Außerdem
war bei Reaktionstempexaturen bis 20 Oc kein nennenswerter Effekt hinsichtlich einer
Verminderung der Anregungen im ersten Wärmeaustauscher feststellbar, während bei
Temperaturen über 20 OC mit ansteigender Temperatur zwar die Anlegung immer geringer,
das erhalt?ne Produkt aber auch immer unreiner wue, da in mit ficejSnder Temperatur
zunehmendem Maß die Reaktion zur Bildung von Formamidinsulfonsäure verlief, die
bei Temperaturen über 60 OC schon die Hauptreaktion darstellte, wenn gleichzeitig
noch im unteren Drittel des angegebenen Konzentrationsbereiches gearbeitet wurde.
-
Die erfindungsgemäße Aufgabe bestand daher darin, ein Verfahren zur
Herstellung von Thioharnstoffdioxid aus Thioharnstoff und Wasserstoffperoxid zu
finden, das eine kontinuierliche Herstellung in technischem Maßstab mit guter Ausbeute
und hoher Reinheit gestattet.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Thioharnstoffdioxid
durch Umsetzung von Thioharnstoff mit Wasserstoffperoxid
in einem
außen gekühlten, mit einem Rührer versehenen Reaktor ist dadurch gekennzeichnet,
daß im mit der wäßrigen Reaktionslösung gefüllten Reaktor Thioharnstoff in fester
Forn und Wasserstoffperoxid in handelsüblicher Konzentration (30 bis 70 Gew.-% H202)
kontinuierlich im Molverhältnis Thioharnstoff Wasserstoffperoxid = 1,0 bis 1,5 :
1,0 eingeführt und im Reaktor miteinander umgesetzt werden, und das gebildete Thioharnstoffdioxid
als Kristallsuspension aus dem Unterteil des Reaktors abgezogen und auf bekannte
Weise von dar Reaktionslösung abgetrennt wird.
-
Als bevorzugte Arbeitsweise wird das Verfahren in einem senkrecht
stehenden, außen gekühlten und innen mit einem Kratzrührer versehenen Rohrreaktor,
der mit Reaktionslösung gefüllt ist, durchgeführt, wobei der feste Thioharnstoff
an der mit S1 bezeichneten Stelle der Abbildung 1 und eine Teilmenge der Wasserstoffperoxidlösung
in den Oberteil des Reaktors durch den Stutzen S2b, die Hauptmenge der Wasserstoffperoxidlösung
an mehreren über die Länge des Reaktors verteilten Stellen, die in Abbildung 1 mit
S2a bisd bezeichnet sind, eingaführt und darin miteinander umgesetzt werden. Das
gebildete Thioharnstoffdioxid wird als Kristallsuspension aus dem Unterteil des
Reaktors durch Jn i aufstutzen £3 abgezogen ;ri au bekannt? Weise von der Reaktionslösung
abgetrennt.
-
Die weiteren in Abbildung 1 gekennzeichneten Anschlüsse S4 und S5
dienen dem Kühlwassereintritt und -austritt. Der Stutzen S6 dient zur Einführung
eines Temperaturanzeigers.
-
Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird mit über 90
% Ausbeute Thioharnstoffdioxid von etwa 98 % Reinheit erhalten, wobei das spezifische
Reaktorvolumen sehr klein gehalten werden kann.
-
Thioharnstoffdioxid ist eine neutral reagierende Verbindung, die in
ammonialkalischer Lösung eines der stärksten Reduktionsmittel ist und auch in saurer
Lösung stark reduzierend wirkt. Entsprechend seiner Eigenschaften hat es vielseitige
Verwendung
gefunden. z. B. zur R<duXtion von Küpenfarbstoffen
und Ketonen, als Polymeristaionskatalysator für ungesättigte Verbindungen, als Antioxiduns
und als Grundstoff und Hilfsstoff bei der Herstellung von Pharrnazeutika und Chemikalien.
-
Folgende Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
-
Beispiel 1 In den Reaktor gemäß Abbildung 1 wird Wasser eingefüllt,
der Kratzrührer in Bewegung gesetzt und die Kühlung in Betrieb genommen. Nun wird
an der Stelle S1 Thioharnstoff in einer Menge von 10,2 kg/h kontinuierlich eingetragen.
Gleichzeitig wird über den Stutzen S2b handelsübliche 30 %ige Wasserstoffperoxidlösung
in einer Menge von 26,8 l/h gleichmäßig zugegeben. Die angegebenen Mengen entsprechen
einem Molverhältnis Thioharnstoff : Wasserstoffperoxid = 1,02 : 1. Nach kurzer Zeit
bildet sich eine Kristallsuspension von ThioharnstoffdioxiQ, die durch den Ablauf
S3 in dem Maße abgezogen wird, daß der Füllungsgrad des Reaktors konstant bleibt.
Das Thioharnstoffdioxid wird durch Zentrifugieren von der Reaktionslösung abgetrennt
und getrocknet. Man erhält 12, Xg Thicsharnstoifdioxid mk eiIs2m Gehalt von 96,3
%. Die Ausbeute bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxid beträgt 86,3 %.
-
Beispiel 2 Entsprechend Beispiel 1 werden 10,3 kg/h Thioharnstoff
und 26,8 l/h Wasserstoffperoxidlösung (30 Gew.-% H202) kontinuierlich eingetragen.
Das Molverhältnis Thioharnstoff : Wasserstoffperoxid beträgt 1,03 : 1. Das Peroxid
wird am Stutzen S2b zugegeben.
-
Man erhält 13,1 kg/h Thioharnstoffdioxid mit einem Gehalt von 95,8
%. Die Ausbeute bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxid beträgt 88,7 %.
-
Beispiel 3 Entsprechend Beispiel 1 und 2 werden 10,5 kg/h Thioharnstoff
und 26,8 l/h Wasserstoffperoxidlösung (30 Gew.-% H202) kontinuierlich eingetragen
(Molverhältnis Thioharnstoff : Wasserstoffper oxid - 1,05 : 1).
-
Man erhält 13,1 kg/h Thioharnstoffdioxid mit einem Gehalt von 95,2
%. Dies entspricht einer Ausbeute von 87,6 %.
-
Beispiel 4 10,3 kg/h Thioharnstoff und 14,9 l/h einer 50 %igen Wasserstoffperoxidlösung
(Molverhältnis 1,03 : 1) werden gleichmäßig dem Reaktor zugeführt. Das Wasserstoffperoxid
wird beim Stutzen S2b eingeleitet.
-
Man erhält 13,6 kg/h Thioharnstoffdioxid mit einer Reinheit von 94,4
X. Die Ausbeute beträgt bezogen auf Wasserstoffperoxid 90,2 %.
-
Beispiel 5 Entsprechend Beispiel 4 Anstelle der 50 %igen WasserstoffpercxidlöJ
.g werd-n 10,0 i/h einer 73 gen Lösung von Wasserstoffperoxid beim Stutzen S2b aufgegeben.
-
Nach dem Trocknen erhält man 13,8 kg/h Thioharnstoffdioxid mit einem
Gehalt von 94,2 %, entsprechend einer Ausbeute von 91,3 %.
-
Beispiele 6, 7 und 8 Wie bei Beispiel 5 werden 10,3 kg/h Thioharnstoff
und 14,9 lXh Wasserstoffperoxidlösung mit 50 X Wasserstoffperoxid dem Reaktor zugeführt.
Das Molverhältnis Thioharnstoff : Wasserstoffperoxid beträgt 1,03 : 1.
-
Die Zuführung der Wasserstoffperoxidlösung erfolgt bei Beispiel 6:
je 1/2 der Menge bei den Stutzen 52b und S2c, Beispiel 7: je 1/3 der Menge bei den
Stutzen S2a, S2b und S2c, Beispiel 8: je 1/4 der Menge bei den Stutzen S2a, S2b,
S2c und S2d.
-
Menge, Gehalt und Ausbeute an Thioharnstoffdioxid betrugen:
| Beispiel Thioharnstoffdioxid Ausbeute |
| Nr. |
| Menge Gehalt bez. auf 11202 |
| kg/h % % |
| 6 13,2 97,7 90,7 |
| 7 13,2 98,1 91,3 |
| 8 13,2 98,4 91,6 |