DE1818020A1

DE1818020A1 - Verfahren zur herstellung von 1,2-disubstituiertem hydrazin

Info

Publication number: DE1818020A1
Application number: DE19681818020
Authority: DE
Inventors: Leonard Earnest Korczykowski; Chester Stephen Sheppard
Original assignee: Pennwalt Corp
Current assignee: Pennwalt Corp
Priority date: 1967-11-21
Filing date: 1968-11-21
Publication date: 1977-04-28
Also published as: DE1818020B2; US3657324A; JPS5016336B1; DE1818020C3; DE1810164A1; DE1810164B2; DE1810164C3

Description

Verfahren zur Herstellung von 1,2-disubstituiertem Hydrazin

Die Erfindung "bezieht sich auf die Herstellung von Hydrazinderivaten sowie auf eine neue Klasse von Hydrazinderivaten.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von N-monohalogenomonosubstituierten Harnstoffen durch direkte Halogenierung der entsprechenden monosubstituierten Harnstoffe.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines
Verfahrens zur direkten Halogenierung von monosubstituierten Harnstoffen zu

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N-moaohalogenomoaosubstituiertea Harnstoffen in hoher Ausbeute«,«

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist· die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung toe, Hydrasinderivaiea₅ uns zwar sowohl von disubstituiertea als amc& vom monosufostituierten»

Eia weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens aur Herstellung toe Hydr&zisderivaten aus leicht verfügbaren che-

fees©ffld@3?es Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfaß« is°@iekes g© g®st@n®st wenden kana₅ daß im wesentliches, nur

©dej? jaonosufostituiert© Eydraainderivate entstehenc

·οτ©1«®Γ©ε Siel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens Herstellung von unsymmetrisch disiibstituierten Eydraainderi-

ZUSAMäMFASSTOTG

H-KoaoaalogeaomonoBubatituierte Harnstoffe _o

Bei dieses erfiadungsgeEässeii Verfahren v?ird ein aonosubstituier-Harnstoff₉ (I) BHR-CQ-ER^ mit freiem Halogen, vorzugsweise iaiagesetst«, D@r Harnstoff besitzt die Fora einer Suspension

flüssigem WassexO Madostens ungefähr zvei Qraamatorie Halogen

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werden je Mol Earnstoffreaktionsteilnehasr zugegeben, gewöhnlich ungefähr 100 bis 200 % dieses Anteils in Abhängigkeit vom zugeführten aonosubstituierten Harnstoff« Die Halogenierung wird bei einer Teaperatur von ungefähr O⁰C bis 60°C ausgeführt» Das Ealogen wird entweder in 1- oder in 3-Stellung, gerechnet von der R-Seite der Formelj gebunden_t wae davon abhängt, ob ein Carbonyl- odär Alkylkohlenstoff an das Harnstaff-Stieksfcoffatoa gebunden ist. ä ist entweder Alkyl mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, Aralkyl, Acyl, Alkosycarbonyl odar Aryloxycarbonylo

Ein besonderer Harnstoffreaktionsteilnehaer ist ein Alkosycarbonylharnstoff

OHO ClI) E_--O-C-H-C-KH.

worin R_Q entweder Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder Heteroalkyl ist_o Hier bindet sich das Halogen vorzugsweise an den inneren Stickstoff, wobei beispielsweise ein N-Chlor-H-(alkoxycarbonyl)-hamstoffprodukt gebildet wird.

In einigen Fällen wird die Ausbeute des angegebenen Halogenharnstoffs verbessert und der Verbrauch an freies Ealogen herabgesetzt, wenn im wäßrigen Beaktion3mediua einen Akzeptor für das Halogenwasserstoff-Hebenprodukt der Halogenierungsreaktion anwesend

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ist ο Zinkosyd ist ein bevorzugter Akzeptor« Dar Akzeptor ist in günstiger Weise in einer Menge vorhanden, die etwa des stöchiometrischen Erfordernis entspricht»

Die neue Klasse von N-monohalogenosionosubstituiezten Harnstoffen gemäß der Erfindung besitzt die folgende Formel:

XOX¹

(III) E,-H-C-K-E α

worin X und X* verschieden sind und entweder Chlor, Brom oder Wasserstoff bedeuten und R^ entweder Alkyl, Cycloalkyl (mit jeweils 3 bis 15 Kohlenstoffatomen) oder E^O^bedeutet, worin R₁ einen aliphatischen, cycltftaliphatischen, Aryl-, Alkoxy- ode? Aryloxyreat bedeutet, der jeweils nicht mehr als 10 Kohlenstoffatom aufweist, wobei die genannten Radikale die folgende Relation aufweisen: (ä) wenn X Wasserstoff ist, dann ist X* Chlor oder Brom und B, ist dann das genannte Alkyl oder Cycloalkyl; und Cb) wenn X Chlor oder Broa ist, dann ist X^f Xtfasserstoff und S^ ist E₁C(O)-O

Die Hydraso-yErffindung

Bei diesem erfindungsgemässen Verfahren wird sin N-nonohalogeno-

monosubstituierter Harnstoff der folgenden Formel

(V) B--HJC-CO-SHX¹ einem alkalischen Material in Gegenwart einer Verbindung 709817/1015

(Reaktionsteilnehmer) die einen reaktiven Wasserstoff besitzt, umgesetzt. Es ist wesentlich, daß zu keiner Zeit ein Überschuß an N-Chloroverbindung über das alkalische Material vorhanden ist, damit hohe Ausbeuten erzielt werden· Ein organisches Reaktionsmedium ergibt überwiegend das disübstituierte Hydrazinreaktionsprodukto Ein wäßriges Reaktionsmedium ergibt sowohl disübstituierte als auch monosubstituierte Hydrazinprodukte, was von den Bedingungen abhängt« Bio Gruppe R ist entweder Alkyl mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, Aralkyl, Alkoxycarbonyl oder Aryloxy carbonyl ο X und X¹ sind verschiedene Eines ist Chlor oder Brom und das andere ist Wasserstoffe Die Reaktion wird gewöhnlich bei einer Temperatur von ungefähr O bis 1OO°C ausgeführt.

Gewöhnlich ist die Reaktionsteilnehmerverbindung Wasser, Ammoniak,

eine Carbonsäure (R CQ0H)»ein primärer Alkohol (R OH)₁ ein primäres

c c

Mercaptan (R SH), ein primäres AmIn (R_-HH-) und ein sekundäres Amin c Ct-

ßjSL )JfE/, worin R_c entweder Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl

ist, doho R ist das gleiche wie bei (IZ) oben< > Zn einigen Fällen c

kann das Reaktionsmedium auch der Reaktionsteilnehaer sein, der den reaktiven Wasserstoff aufweist·

Sin besonderer Harnstoffreaktionsteilnehmer ist

0 X O X»

Il I It I

(VI) R -O-C-N-C-H-H c

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worin R_c die oben bei (II) angegebene Definition besitzt, X und X» die oben bei (III) und (V) angegebenen Definitionen besitzen. Das Reaktionsprodukt kann entweder eine mono- oder disubstituierte

Eydrazoverbindung sein, deho eine Verbindung, welche die Hydrazo-

H H. gruppe -N-N- auftoeistο

Die neue Klasse 70η Hydrazoverbindungen der Erfindung besitzt die folgende Formel:

OESO

ti f I W-

(VII) R-O-C-H-N-C-O-R'

worin R_w und R' unterschiedlich sind und entweder Alkyl·* Cyclox χ

alkyl* Arylv , Aralkyl, Alaklimetall · oder Erdalkalimetall sind»

Die Azo~Erfindung

Azoverbindungen, wie sie hier verwendet werden, sind Verbindungen, welche die Azogruppe -N=N- aufweisen ο Viele Verfahren zur Umwandlung einer Eydrazoverbindung in die entsprechende Azoverbindung sind bekannt« Alle diese können auf die entsprechenden Hydrazoverbindungen angewendet werden, um die neue Klasse von Azoverbindungen gemäß der Erfindung herzustellen«

Eine neue Klasse von Azoverbindungen besitzt die folgende Formel:

0 0 (VIII) R₀-O-C-HeH-C-R

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W18Q2Q

worin R entweder -OB , R oder Wasserstoff darstellt. R und S y zz sz

unterschiedlich sind und entweder Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl darstellen»

Die Azodiformiate sind von besonderem Interesse, insbesondere, wenn Η_Λ und R Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind. Diese sind

O 0 (3S) S-O-C-K=OJ-^-O-H

Eine neue Klasse von Azoverbindungen ist auf die Azocarboxamide und die Asocarboxaiaido-Terbindungen gerichtet, d_oho

O R

(X) R-H^-C-H-H ·> · S

It

worin R_w gleich RC- istj R entweder R_c öder Wasserstoff ist} R_c entweder Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder AraLkyl ist·

BESCHREIBUNG

H-gLonohalo^enoffionosubstituierte Harnstoffe

Wie es in der Zusammenfassung angegeben ist, wird bei diesem Verfahren ein bei (I) definierter Harnstoff mit freiem Halogen, und awar entweder mit Chlor oder mit Brom umgesetzt* Chlor wird bevor-'

SUgto

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Ein wichtiges Merkmal dieses Verfahrens liegt in der Verwendung eines . flüssigen Reaktionsmediums, welches hauptsächlich aus Wasser besteht· Die definierten Harnstoffe (I) sind von geringer Wasserlöslichkeit, und die Reaktion wird mit den Harnstoffen (I) in Fora von feinverteilten Teilchen oder Tröpfchen, die in flüssigem Wasser suspendiert sind, ausgeführt ο Die Halogenierungsreaktion verläuft bis zum gewünschten Grad glatt, obwohl der Harnstoffreaktionsteilnehmer damit tuuaischbar ist und das halogenierte Harnstoffreaktionsprodukt (V) ebenfalls eine niedrige Wasserlöslichkeit aufweist«, Eine kleine Menge Wasser wird verwendete Die Menge bestiB&t sich durch die Möglichkeit, eine gleichförmige Suspension des Harnstoffs (I) aufrechtzuerhalten« Im allgemeinen werden 5 bis 10 Volumina Wasser für jedes Volumen Harnstoff (I) verwendet·

!Die Halogenierungsreaktion wird bei einer Temperatur zwischen ungefähr O°C und ungefähr 6O°C ausgeführt. Gewöhnlich beträgt die Reaktionstemperatur ungefähr 5 bis 25°C_O

Auereichend freies Halogen wird in das Heaktionsmediua eingeführt, so daß mindestens zwei Grammatome Halogen je Mol des oben definierten Harnstoffes (I) vorhanden sind. Um den gewünschten Grad von Halogenierung zu erzielen, kann im allgemeinen ein Halogenüberschuß eingeführt werden» In einigen Fällen ist die stöchiometrische Menge ausreichend· Im allgemeinen wird das freie Halogen in einer Menge von ungefähr 100 bis 200 % der angegebenen Menge verwendet, d„h_e un-

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gefähr 2 bis h .Grassaatoae Halogen je Mol Harnstoff (I)c

Es wurde gefunden, daß in einigen Fällen die Ausbeute des gewünschten Reaktionsproduktes (7) erhöht wird und der Verbrauch von Halogen eich erniedrigt) wenn im Heaktionsmediua ein Akzeptor für das Halogenwasserstoff nebenprodukt der Reaktion anwesend ist« Dieser Akzeptor kann irgendeine Verbindung sein, welche die Halogeniernngsreaktior fc nicht störtο Bs ist erwünscht, einen Akzeptor zu verwenden, der leicht vom definierten halogenieren Harnstoff abgetrennt werden kanne Vorzugsweise ist das Reaktionsprodukt aus Akzeptor und Halogenwasserstoff in Wasser lösliche Besonders bevorzugte Akzeptoren, wie z.Bo Zinkoxyd, halten den pH-Wert des wäßrigen Reaktionsnediums auf der sauren Seite und liefern ein wasserlösliches Beaktionsprodukt-

Der Akzeptor ist ungefähr in der Menge anwesend, die zur Eeaktion mit dem gebildeten Halogenwasserstoff erforderlich ist« Ss ist erk wünscht, nur etwa die nötige Menge Akzeptor zu verwenden«

Bei der Chlorierung des Harnstoffes (I) unter Verwendung von Zinkoxyd als Akzeptor für das Chlorwasserstoff-Nebenprodukt wurde gefunden, daß das gewünschte Monochloroharastoffprodukt erhalten wird, wenn das Chlor in einer Menge von 100 bis 120 % der angegebenen Menge verwendet wird*

Das Honohalogenoharnst off produkt (V) ist in Wasser unlöslich und

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kann leicht in hoher Reinheit durch einfache Filtration, Waschen des Filterkuchens mit Wasser und Trocknen des gewaschenen Kuchens isoliert werdenο

Sine beschränkte Anzahl von N-monochloroaonosubstituierten Harnstoffen ist bekanntο Alle diese besitzen die folgende Formel:

H O Cl (SI) Z-H-C-Ii-H

worin Z "der" Substituent ist und der Chlorostickstoff die Nummer "3" in der Harnstoffbezeichnung besitzt» Das andere abgliche Isomer besitzt die folgende Formel

ClO H (XII) Z-K-C-i-H

worin der Chlorstickstoff in der Harnstoffbezeichnung die Nummer "1" besitzt« Keine derselben sind aus der Technik bekannt«

Das erfindungsgemässe Verfahren hat die Herstellung von neuen N-monohalogenomonosubstituiorten Harnstoffen der Formel:

XOX¹

(III) R.-N-C-N-H α

erlaubt« Das erfindungsgemässe Verfahren liefert Monohalogenoharnstoffe in beiden isomeren Formen, wie sie durch die Formel (V) oben dargestellt sind* Das Isomer (XI) wird aus Alkyl-, Cycloalkyl-

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und Aralkylharnstoff erhalten, während das Isoaor (XII) aus Alkoaycarbonyl-, Arylosycarbonyl- und Acylharnstoffen erhalten wird»

Bei Harnstoffen, die eine Carboxylgruppe enthalten, welche an eines der Stickstoffatome gebunden ist, ss,B,

OO « H » (XIII)

ist der an diesem carbonylsubstituierten Stickstoff verbleibende Wasserstoff viel saurer als die beiden Wasserstoffe, die an das an-. dere Harnstoffstickstoffatom gebunden sindo Dies geht aua der Tatsache hervor, daß Äthoxycarbonylharnstoff

swar in Wasser unlöslich ist, aber in wäßrigem verdünnten Hatriusa-

durch Ansäuern hydroxyd sehr löslich istο Br wird/quantitativ aus einer solchen alkalischen Lösung ausgefällt; so bildet er lösliche Hatriuasalza durch dieses saure Wasserstoffatom· Deshalb wird dieses stark saure Wasserstoffatost bei der Herstellung der N-Chlorovorbindung dieser carbonylhaltigen Harnstoffe durch direkte wäßrige Chlorierung voraugsweise durch das positive Chlor ersetzt. Zwar geh$ aus des Stande der Technik hervor, daß die bisher bekannten aonosubstituierton n-Chloroharnstoffe alle die obige Struktur (XI) besitsen, aber das vorliegende Verfahren ergibt auch solche der obigen Struktur (XII), vorm man von Harnstoffen ausgeht, die eine Carboxylgruppe

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BAD ORIGINAL

enthaltecprelche an eines der Stickstoffatoae gebunden 1st, vas mau durch Infrarotspektroskopie bestimmen kann, bei der die AsLd-ZX Bandencharakteristik von monoeübstituierten Saiden in diesen H-Chloroderivafeen nicht mehr vorhanden ist.

BEXSPISLB A Die folgenden Verfahren wurden zur Herstellung von aonosubstitui«r-

ton N-Chloroharnstoffiaoiaeren verwendet:

O CX CLO

JJ ft I 1 Il

(XV) R-ff-C-H-H and (X7I)

Chlorgas wurde in eine gerührte wäßrige Suspension eingeleitet, die 0,10 KoI aonosubatituierten Harnstoff, 0,03 bis 0,05 Mol Zinkoxyd und 50 bis 2QQ ial Wasser von 0 bis 60°C enthielt, bis ungefähr 0«1O Hol Chlor absorbiert waren₀ Einige Verbindungen benötigten einen Chlor^berschußo Hach einem weiteren Rühren während 15 bis 60 Minuten wurde das Reaktionegesiisch filtriert, und das weisse feste. Produkt wurae mit Wasser gewaschen, Di« resultierenden monosuhstituierten H-Chloroharnstoffe wurden in einem Vakuumexaückator über Calciumchlorid auf konstantes Gewicht getrocknete Die Schmelzpunkte, Infrarotspektren und aktiven Chloratoae wurden bei diesen Produkten bestimmt. _o Alle schmolzen unter Zersetzung (2ors₀).

Bei der Herstellung von flüssigen H-Chloro-N'-alkylharnstoffen

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wurde Chlorgas in eine wäßrige gerührte Suspension eingeleitet, die O_V1O Mol des monosObstituierten Barnstoffe und 50 si Vasaar enthielt, bis 0,10 Hol Chlor bei O bis 50⁰C absorbiert waren_e Mach eine» weiteren 5 bis 60 Minuten dauerndem Rühren wurden 25 al CBLClaugegeben, das Beaktionsgeaisch wurde weitere 10 Miauten gerührt, und die ClUCl.-Schicht wurde abgetrennt« Die CH₂CIp-Schicht wurde zweimal oi* 20 öl Wasser gewaschen, über wasserfreiem Na₂SQ^ ge

trocknet und filtriert, worauf das CB.C1. abgezogen wurde«

Es wurden die verschiedensten Derivate durch dieses Verfahren hergestellt. Diese sind in Tabelle A aufgeführt·

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-;ΚΓ-

	Tabelle A	89,0	95,7	Fp dee Ή" Chloro der i vat es ⁰C	% Reinheit des N- Cbloro- derivates
Monosubstituierter Harnstoff	% Ausbeute des H-Chloro- dorivates	9^,6	81,4	169-171 Zsrs.	98,8
H-(Methoxycarbonyl)-harnstoff 8θ,2	*N-(1«Metbylcyclohe2iyl)-harn- 66 stoff**	90,0	149-151 Zers„	99,3
N-(Äthoxycarbonyl)-harn3toff $2,0	Cyclohexylharnstoff	85	143-145 Zers.	99,2
N- (leopropozycarbonyl) -narn- etoff . 68,0	Acetylharastoff	82	73-86 Zers.	96,9
N-(t-Butoxycarbonyl)-harastoff 94,7	Benzoylharnatoff '	57	100-101 Zers.	100,0
t-Butylharnstoff	i? -Ountylhariwfco f f	66	134-136 Zerso	98,0
Pivaloylharastoff	t-Amylharnetoff	66	-	100,0
a-Butylb.arnstoff	46	111-114 Zerso	99,0
Dodecylharastoff	72	I6O-I62 Zers«	99,7
iBobtctylhaiMietoff		148-150 Zers.	96,9
iBopropylharnstoff	104-106 Zers.	10O₃O
n-Psropylharnsto ff	67-70	99 35
49-57	91 %
65-69	80*
Flüssigkeit	— -
Flüssigkeit	— '
Flüssigkeit	—

Die flüssige» Alkyl-H^cblorohetrnstoffe wurden durch Löstmgsaittel-

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extraktion vie angegeben isoliert«, Jedoch ist ein Lösungsmittel nicht immer nötig, da diese flüssigen Alkyl-H'-chloroharnstoffe im Wasserreaktionsmeditam nicht löslich et&L· Sine einfache Trennung der organischen und der wässrigen Schicht kann verwendet werden»

Methylharaatoff und Athylharastoff, die im Waeserreaktionsaediuis gelöst sind,und somit auch deren K'-Chloro derivate konnten durch dieses Verfahren nicht hergestellt werden« Bei diesen versuchten Chlorierungen wurden keine Produkte isolierter

Beispiel A¹

i-Chloro-i-CäthosycarbonyD-harnstoff wurde ohne Chlorwasserstoffakzeptor hergestellte Sin 100 ^Lger Überschuß en Chlorgas mußte verwendet werden, ust eine ausreichende Reinheit des Produktes zu erzielen«

unter den gleichen Bedingungen, wobei jedoch Zinkoxyd anwesend war, wurde eine sufriedenstellende Reinheit bei einem 10 £igen Chloruberechußvorbraueh erhaltene

Beispiel A² Herstellung von 1-Chloro-3-(1-Bethylcyclohexyl)-harnstoff

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Zu einer rasch gerührten Aufschlämmung von 7,5 g (0,04$ Hol) H-(1-Methylcyclohexyl)-harnstoff in 75 »1 Wasser bei 15⁰C worden 3,36 g (0,048 Mol) Chlor mit 0,5 g/min sugegeben· Das Köafctionsgeaiech wurde eine weitere halbe Stunde bei 15"C gerührt «ü»d ilitri^rt:* Der Filterkuchen wurde alt !selten Wasser gewaschen, bis er säurefrei war, und en Luft Über Wacht getrocknet₀ Der weisse Feststoff wog 6,0 g. (66 % Ausbeute) und enthielt 18,9 9» aktives Chlor (berechneter Wert fur 1-Chloro-3-(1-aethylcyclohe3cyl)-haraetoff « 18,5 % aktives Chlor)»

Beispiel Ar Herstellung von 1-Chloro-3-(t-cuayl)-harnetoff

CN

⁶ 5 ,

Sine ÄufschlSsoning von 12,0 g (0,0675 Hol) t-Cumylharastoff in 70 al Wasser von 35°C wurde rasch gerührt, bis der t-Cumylharnstoff feixt dispergiert war (10 bis 15 Hinuten) ο Hierauf wurde die Temperatur auf 15°C herabgeaetsto Chlor wurde in die Äufschläismuag nit einer Geschwindigkeit von 0,2 bis 0,3 g/ain eingeführt, bis 4,5 g Chlor absorbiert wareno Das Beaktionsgemisch wurde eine weitere halbe Stunde bei 10⁰C gerührt, abfiltriert, mit Wasser gewaschen, bis es säurefrei war, und getrocknete Der weisse F_eststoff wog 12,2 g {85 % Ausbeute) und hatte einen Fp von 100 bie 105⁰C₀ Kach einem Waschen nit Pentan schmolz der i-Chloro-3-t-cusiylhamstoff bei 104- bis 106⁰C

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und enthielt 16,97 % aktives Chlor (berechneter Wert « 16,7 % aktives Chlor)ο

Die Hydraeo-Erfindunff

Beim Hydraaoverfahren wird ein Hydrassinderivat durch eine gesteuerte Umsetzung eines H-stonohalogenosonosubstituierten Harnstoffs, (7) H-HX-CO-NHX', mit einea alkalischen Material in Gegenwart einer 7erw bindung CReaktionsteilnehaer), die aktiven Wasserstoff aufweist, hergestellt. Chlor ist das bevorzugte Halogen« Sin wesentliches Merkmal dieses 7erfahrens besteht darin, daß das alkalische Material während der gesamten Reaktionszeit in einer Henge vorhanden ist, die mindestens gleich dem N-Halogenharastoff ist«

Bine organische Flüssigkeit, die gegebenenfalls das Lösungsmittel für den Salogenharnstoffreaktionsteilnehmer (7) ist, kann als Reaktionsaediutt verwendet werden» Der Ealogenharnstoffreaktionsteilnehnier (7) ) kann in einer organischen flüssigkeit oder in einea wäßrigen Reaktionsaedium suspendiert werden ο Bs wurde beobachtet, daß die 7erwendung eines organischen flüssigen Reaktionsaediuas die Neigung zu einem disubstituierten Eydraziaprodukt verursachtο Das nonosubstituierte Hydrazinprodukt kann als das einsige Produkt erhalten werden, wenn man ein Wasserreaktionsmedium verwendet.

Die organische Flüssigkeit und das Wasseraediuta können auch als-

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Seaktionsteilnehiser dienen, wobei sie einen aktiven Wasserstoff beisteuerno Dies ist die bevorzugte Arbeitsweise»

Vorzugsweise wird die Haaktion dadurch ausgeführt, daß man den Halogenharnstoff, den Heaktionsteilnehaer mit aktivem Wasserstoff und* das alalische Material portionsweise und im wesentlichen gleichzeitig in Mengen in die Reaktionseone einbringt, daß ein* Überschuß von alkalischen Material in der Reaktionszone während der gesamtes Reaktionszeit vorhanden ist₀ Der portionsweise Zusatz umfaßt auch einen kontinuierlichen Fluß in einer gesteuerten Geschwindigkeit» Alternativ wird der Halogenoharnstoff zur alkalischen Lösung; dea Reektionsteilnehsiers Bit aktivem Wasserstoff zugegeben.

Im allgemeinen wird die Hydrazoreaktion bei einer Temperatur von O

in

bis 10O⁰C ausgeführt· Die Reaktion kann'zwei Temperaturstufen ausgeführt werden: 1) ungefähr 10 bis 30°C, 2) ungefähr 60 bia 10O⁰Co Zwar wird eine ziemlich gute Ausbeute an Hydrazinprodukt bei den niedrigeren Temperaturen erhalten, aber die zweite Stufe sichert eina vollständige Reaktion» In vielen Fällen ist die zweite Stufe nicht nötig.

Die bevorzugten Reaktionsteilnehmer mit aktivem Wasserstoff sind Wasser, Ammoniak, Carbonsäuren, R_cC00H, primäre Alkohole, R_cOH,

primäre Mercaptane, R SH, primäre Amine, R₀SH₂ ^mLa ^seirandäre Amin»,

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Das alkalische Material ist in erwünschter Weise etxk Alkalimetallhydroxyd oder ein Erdalkaliaietallhydro:cyd oder ein entsprechendes Alkoxyd· Andere alkalische Haterialien, die fähig sind, ein Proton von eines der Stickstoffatome des definierten N-Halogenharnstoffes· abzuziehen, können ebenfalle verwendet werden.

Beim Verfahren wird es nicht gestattet, daß das KoIverhältnis des HalogenharnstoffreaktionsteilnehBers zum alkalischen Material in der Keaktionszone über 1,0 hinausgehtο Diese Arbeitsweise ergibt hohe Ausbeuten und ein hochreines Hydrasiaprodukt. Es wird gefordert, daß eine Zwischenisocyanatverbindung, H-SHNsCsO gebildet wird» Wenn der Ealogenharnstoffreaktiunsteilnehmer als solcher anwesend sein sollte, dann wird angenommen, daß eine Beaktioa mit dem geforderten Isocyanat stattfindet, wodurch unerwünschte Nebenreaktionsprodukte gebildet werden und wodurch die Ausbeute und die Reinheit der gewünschten Azoverbindung sinken.

Das Hydraaoverfahren der Erfindung hat die Herstellung einer neuen Klasse von Eydraainverbindungen wie auch die Herstellung von bisher nicht hergestellten Hitgliedern bekannter Klassen von Hydrasinverbindungen erlaubt. Die neue Klasse von Eydrazoverbindungen hat die Formel

OHEO (VII) B_x-O-C-JT-H-C-O-B '_x

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worin H₃. und 8· unterschiedlich sind und entweder Alkyl« Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Alkalimetall und Erdalkalimetall bedeuten. Gans allgemein gesagt, diese Klaese von Verbindungen (7X1) sind unsymmetrische Hydraaodiforaiate, beispieleweise Hsthyläthylhydrassodiforniat, Hethyl-t-butylhydrasodiforoiat, Isopropyläthylhydras©- diforaiat, Natriumäthylhydrazodiformiat und Hethylisopropylhydrazodiforadat«

BEISPIELE B Mono- und 1,2-disubstituierte Hydrazoverbindungen wurden durch das

folgende Verfahren B hergestellt· Die aonosubatituierten Hydrazine

wurden auch durch das folgende Verfahren B hergestellte Bas Verfahren B wird zur Herstellung von 1,2-disubstituierten Hydrasinen bevorzugt, und das Verfahren B wird zur Herstellung der monosübstituierten Hydrazine bevorzugt.

Verfahren B: In einen Tropf trichter wurden 0,05 bis 0,20 Hol einer in 50 bis 100 ml des Lösungsmittels gelösten Base eingebracht» In einen weiteren Tropftrichter wurde eine Losung oder eine Suspension, je nachdem, von 0,0^5 bis 0,10 Hol eines monosubstituierten H-Chlorohamatoffs in 50 bis 100 ml des Lösungsmittels mit aktivem Wasserstoff eingebracht. Ein Rührer wurde gewöhnlich ia zweiten Trichter verwendet, und ein Trockenrohr wurde an der Oberseite des ersten Tropftrichtere befestigte wenn eine wasserfreie Base ver-

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wendet wurde«,

Aus den beiden Trichtern wurden gleichseitig Materialien in die rotierende Vigreaux-Kolonne eingelassen, deren Inhalt in einen Aufnahmekolben floß, welcher in einem Eisbad gekühlt wurde. Die Zugabegeschwindigkeiten waren derart, daß das Molverhältnis des N-Chloroharnstoffs zur Base in der Kolonne niemals über 1,0 hinausging« Die Temperatur der rotierenden Kolonne lag gewöhnlich zwischen 20 und 30⁰C, obwohl auch höhere und tiefere Temperaturen verwendet werden können« Dia Zugabezeiten betrugen gewöhnlich 6 bis 10 Minuten· Bei absatzweisen Prozessen wurden die Trichter und die Kolonne Tv&hxilieh mit dem gleichen Lösungsmittel gewaschene

Zur Verhinderung ei»es Esteraustausches, wenn Methyläthylhydrazoester in Methanol- oder A'thanollösungsmittel hergestellt wurden, wurde die überschüssige Base mit Chlorwasserstoff unterhalb Ratua-' temperatur neutralisiert, nachdem die Zugaben zu Ende waren·

Der kühle Kolben, der das Beakt ions gemisch enthielt, wurde dann in ein heisses Ölbad eingetaucht, und ein Bückflußkühler wurde angeschlossen. Nach einem 30 Hinuten dauerndem Rückfluß wurde das Beaktionsgemisch wieder in einem Eiswasserbad abgekühlt, wobei jede überschüssige Base, die vorher noch nicht neutralisiert war, ait Chlorwasserstoff neutralisiert wurde_o

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•A ^

Sie dieubstituierten Hydrasinverbindungen wurden dann, in Mischung sit Natriumchlorid durch Abdestillieren des organischen Lösungsmittels isoliert«, Sie Infrarotspektren der auf diese Weise verhaltenen Hydraainverfcindungen aeigten, daß sie eine ausreichende Reinheit für die Oxydation in die entsprechenden Azoverbindungen aufwiesen«. Natriumchlorid ist in Infrarot durchsichtig, und seine Anwesenheit

ist bei der Osydationsstufe von Nutsen«.

Proben der reinen disubstituierten Hydraainverbindungen wurden dadurch erhalten, daß. das Natriumchlorid mit Wasser ausgewaschen wurde, wenn die Hydrazinvorbindung nur eine beschränkte oder gar keine Löslichkeit im Wasser besaßo Sie wasserlöslichen Hydrasinverbindungen wurden entweder dadurch isoliert, daß sie aus einer mit Natriumchlorid gesättigten Wasserlösung mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert wurden, oder dadurch, daß sie direkt in einem organischen Lösungsmittel, in welchem Natriumchlorid unlöslich ist, aufgenommen wurdenο Eine Umkristallisation der durch diese Techniken isolierten Hydrasinverbindungen war im allgemeinen nicht nötig, obwohl sehr reine Proben leicht durch TTmkristallisation hergestellt werden konnten«

Verfahren B : Zu einer rasch gerührten Lösung von ftatriuahydrozyd in Wasser (8 bis 16 %) bei 10 bis 25°C wurde der reine aoaosttbätituierte ϊΤ-Chloroharnstoff in 1/3 bis 1/5 der molaren Menge des an-

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BAD ORIGINAL

-An

wesenden Hatriuahydrosydawährend 1 bis V/Z Stunden zugegeben» Nachdem die Zugabe zu Ende war, wurde das Reaktionsgemisch weitere 15 bis 69 Hinuten gerührt und dann filtriert, um die kleinen, gewöhnlieh gebildeten Mengen von Hebenprodukten abzutrennen« Das Filtrat wurde dann mit einer Mineralsäure (beispielsweise Schwefelsäure oder Salzsäure) auf einem pH von ungefähr 2 angesäuert, us eine wäßrige Lösung dee mineralsauren Salzes des monoeubstituierten ETdrasine herzustellen, dessen Konsentration durch eine jodoaetrieche Titration bestimmt wurde· Das reine SaIs wurde durch Eindampfen der wäßrigen Lösung zur Trockne und Auflösen des Hydrazinsalzes in Alkohol, Filtrieren und Eindampfen des Alkohole isoliert« Zn einigen Fällen wurde das Hydrazinsalz aus dem wäßrigen Reaktionsgemisch durch Ebnzentrieren und Abkühlen auskristallisiert ο pie freien monosubstituierten Hydrazine können ebenfalls duroh Extraktion der mit Natriumchlorid gesättigten wäßrigen Reaktionslosung mit einem mit Wasser unmischbaren organischen Lösungsmittel für die Hydraainverbindung und ansehlieasendes Abdampfen des Lösungsmittels erhalten werden»

Kommentare über die freie Säure 17 und das Hatriuasals 18 in Tabelle B: Wenn die Reaktion mit einem KoI Hatriumbydroxyd je Hol 1-Chloroi-(äthoxycarbonyl) -harnstoff ausgeführt wird, dann wird die freie Säure gebildet ο Kit 2 Hol Natriumhydrosyd wird das H&triumsalz gebildete Tatsächlich wurden 2 Hole ffatriumhydroxyd in beiden Fällen verwendet. Die freie Säure wurde durch sorgfältige Neutralisation des

709817/1015 BAD ORIGINAL

Natriususalzee hergestellt· Xn keinen der Fällen wurden die reinen Produkte isoliert, da die Decarboxylierung zum Athylcarbazat eine ftebenreaktion bei niedrigen Temperaturen und die einzige Reaktion bei höheren Temperaturen ist» Xnfrarotanalyse und chemische Analyse bewies, daß sowohl die freie Säure als auch das Satriumeala ia Heaktionsgeaisch vorhanden war· Die Ausbeuten der beiden Verbindungen waren jedoch niedrige

Die Einzelheiten dieser Reaktionen und der Produkte sind in der Tabelle B angegebenο

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Tabelle B

ClO t u R-H-C-:

H 0

,Cl

Act ₀ B

und/oder R-H-C-H^* + BASE»

Vsrl«

-HH » »

-H-H-Produkt

Act ο Η Verio

Produkt

% Auabeute

709817	1.0 2.	Cyclohexyl	CB_xOE CH₃OH	HaOCS_x HaOCHj ^	tCK_x)_xC-H-H-C-OCB_x /"'" ν 0 S \ H-H-C-OCHj
/101!		Ο"-¹ CHjO-C-	C₂H₅OH	HaOC₂H₅	⁰SH⁰
		CHjO-C-	C₂H₅OH	HaOC₂H₅	S HH % C₂H₅O-C-H-H-C-OC₂H₅
		0			00
	5o	C₂H₅O-C-	CHjCH	NaOCH₃	CHj-O-C-H-H-C-OCHj

„ H H „

93,7

57,3

71,6

89

60 C₂H₅O-C- C₂H₅OH HaOC₂H₅ C₂H₅O-C-H-H-C-OC₂H₅ 86,5

Fp

70

5^-57

72,5 Flüssigkeit

127

129-131

OO O INJ CD

- 26--

CM

σ» σ»

15 ο

.α

OO

4»

^oc4

Wt?

O=O O O ¹

O=O

ΜΪ5 O=O

WS

<M

Ρί

ο =4

β·

OO

OSO

CM

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Tabelle B (Fortsetzung)

Act g H Verio

BASB Produkt

Ausbeute

Fp

	13ο	0 H	NH₃
70981	1*.	0 (CHj)₂CHO-C-	CH₃OH
17/1015	15ο	0 C₂H₅O-C-	η-Ο,Η
		0
	16ο	C₂H₅O-C-	=2°
		0
	17«	C₂H₅O-C-	H₂O
		0
	18.	Il CH₃-O-C-	CEjOB

ο ο

NH^OH C₂H₅O-C-N-N-C-NH₂

o_HHo

NaOCH, (CH^)₀CHO-C-N-K-C-OCH 5 3 2

o_HHo_H

HNCN

89^0

0 _HH 0

C₂H₅O-C-N-N-C-OH

C₂H₅

0 _{H H} 0 -O-S-N-S ί

,,HH₁, NC

,,₁, HaOCH₃ CH₃O-C-N-N-C-OCH₃

81,7

IO5-IIO

-90

B-C^H₉NH₃OH CgH^-C-N-N-C-N-C^-n - ΙΟΟ-ΙΟ5

120-122

Tabelle B (Fortsetzung)

Act ο Η Verio

BASE . Produkt

Ausbeute

19» 20.

21

22ο

Ψι

CH,

H₂O

NaOH HaOH

NaOH

t-C

CH-

/ S M_Hfflm

CH_ I

C₆H₅-C.

CH,

92
76

52

78.3

19^-197 122-127

200-205

(Die Vorbindungen 19 bio 22 wurden durch das Vorfahren B hergestellt« Alle anderen in der Tabelle B wurden durch das Verfahren B hergestellt»)

Beispiel B Herstellung von t-Butylhydrasinhydro Chlorid

Ih

CH

Zu einer rasch gerührten Losung von 16,** g (0,41 Mol) .Hatriumhydroryd in 150 ml Wasser, die sich in einem 25Q nä fassenden Vierhalsrundkolben befand, wurden 20,6 g (0,127 Hol) 93 %iger IJ-Chloro-JP-tbutylharnstoff während einer Stunde zugegeben, wobei die Temperatur mit einem Eisbad auf 5°C +, 2°C gehalten wurde _o Das Be akti ons gemisch wurde eine weitere halbe Stunde bei 5°C gerührt und dann filtriert· Die unlöslichen Stoffe wurden verworfen, und das FiItrat wurde durch langsame Zugabe von leonzentrierter HCl auf pH 2 angesäuert (es entwickelte eich CO₂)* Das angesäuerte Filtrat wog 221,5 g und enthielt 6,56 % t-Butylhydraziahydrochlorid· Die Ausbeute an t-Butylhydrazinhydrochloric war 1*t,5 (92 ^) ο

Die wäßrig» Lösung wurde sur Srockae eingedampft, und das t-Butylhydraainhydrochlorid wurde mit warnen Äthanol aus dem Natriumchlorid extrahierte Die Äthanollösung wurde filtriert, und das Äthanol wurde konzentriert und auf 5°C abgekühlt» Das t-Butylhydrazia kriatallisierte aus der Lösung aas. Das t-Butylhydraainhydrochlorid wurde filtriert und mit kaltem Äthanol gewaschen und über !facht im Abzug getrocknet» Das getrocknete Material hatte einen

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Fp von 19^ his 197⁰C und enthielt 99^2 % t-Butylhydraziahydro chlorid, was durch jjodoaetrische Titration bestimmt wurde_o

Beispiel Έ?

Herstellung von t-Anylhydrazinhydrochlorid

Zu einer rasch gerührten Lösung von 38 ₉ 8 g (0,965 Mol) Ratriumhydrosyd in $00 al Wasser _f die sich in einem 500 al fassenden Yisr halsrundkolhen befand, wurden 55 g (0,32 Mol) 96 %iger K-Chloro-3» t-amylharastoff während einer Stunde zugegeben, währenddessen die Temperatur im kaltem Wasserbad auf 20°C ^ 2°C gehalten wurde. Bas Beaktionsgeaisch wurde weitere 2 Stunden bei 25°C gerührt und filtriert. Die unlöslichen Stoffe wurden verworfen, und das Filtrat wurde durch langsame Zugabe von 95 nl konzentrierter ECl auf pH 2 angesäuert (dabei entwickelte sich CO₂)» Das angesäuarte Filtrat wog 513 g und enthielt 6_t6 % t-Amylhydrazinhydrochlorido Die Ausbeute an t-Aaylhydraainhydrochlorid war 33»8 g (76 %)<>

Die wäßrig* LSsung wurde au« Trockne eingedampft, und das t-iüaylhydrasinhydroehlorid wurde aus dem Natriumchlorid Bit Ithanol extrahierte Die AthanollSsung wurde filtriert₉ und das Äthanol

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-Zk-

wurde aur Srockne eingedampft, wobei ein weisser Feststoff mit einem Fp von 122 bis 127°C aurückblieb, welcher 86 % t-Amylfcydrazinhydrochlorid enthielt, was durch jodoaetrische !Titration bestimmt wurdOo

Beispiel B

. Herstellung von 1-(Methylcyclohexyl)-ixydraainsulfat

OC

Zn einer rasch gerührten Lösung von 5₍1 S (0,128 Hol) Hatrium« hydrosyd in 50 ml Wasser wurden 6,0 g (0,0317 Mol) 1-Chloro-3-(1-methylcyclohexyD-harnstoff in kleinen Mengen während einer Stunde zugegeben« wobei die Temperatur mit einem Kaltwasserbad auf 15°C gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde eine weitere halbe Stunde bei 15°C gerührt und filtriert» Das Filtrat wurde mit 77 S&ger auf pH 2 angesäuerte Die wäßrige Lösung wog 66,3 g und enthielt i-iMethylcyclohexyD-hydrassinsulfat (Ausbeute 52 %)_% was durch metrische Titration bestimmt wurde«

Beispiel Tp Herstellung von t-Cumylhydrasinsulfat

" ^& 709817/1015

ca

Zu einer rasch gerührten lösung von 9,3 g (0,235 Hol) Hatriuahydrozyd in 95 al Wasser, die in einem Wasserbad auf 15°C abgekühlt wurde» wurden 12,9 S (0,058 Mol) 96 Säger 1-Chloro-3-t-ouaylhern·- atoff in kleinen Mengen während 1V4- Stunden zugegeben, währenddessen die Temperatur auf 15⁰C +, 2⁰C gehalten wurde· Nachdem die Zugab« ssu Ende war, wurde das Kaltwasserbad weggenommen und das Eoaktionsgemiech wurde iV*f· Stunden gesäihfct, wobei die Eenperatur auf Baumtemperatur stieg. Das Beaktionagamiäch wurde mit 77 S&ger E^SO₂. auf pH 1 angesäuert ο Sine kleine Menge eines unlöslichen Haterials bildete sich an der Oberfläche» Dieses wurde ab filtriert« Die wäßrige Losung wog 14-2 g und enthielt 7,92 % t-Cuaylhydrarinsulfat (78,3 % Ausbeute) ,was durch jodometrische Titration bestimmt wurdeο

Die t-Cumylhydrazinsulfatlösung wurde konaentriert, bis der Feststoff ass der Lösung auszufallen begaa&o Die Lösung wurde eine halb· Stunde im Kühlschrank abgekühlt, worauf die kristallisierten Fest» stoffe abfiltriert wurden· Das feste t-Cunylhydraainaulfat hatte einen Fp von 200 bis 205°C·

Die Azo-Erfindun^

Alle die Hydrazo^erbindungen können durch das eine oder andere der für diese Umwandlung bekannten Verfahren in entsprechenden Azoverbindungen überführt werden_o

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-SC

Die'., bereits bekannten Azoverbindungen können viel leichter ans Zwischenprodukten hergestellt werden, die durch das Halogenharnstoff und Hydrasoverfahren gebildet werdeno Viele bisher nicht bekannt· Arten vmrden hergestellt. Sa warden auch zwei neue ELassen von Azoverbindungen entdeckt. Diese beiden neuen Klassen besitzen die Formeln

(VIII) K_--O-C-HaH-C-S c y

0 R
η eg

W g

Il

worin R gleich R C- ist; R entweder R_c oder Wasserstoff ist; R entweder -OR , R oder Wasserstoff ist und R und R verschieden sind und entweder Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder leteroalkyl bedeuten·

Das Azodiformiat der Unterklasse (VIII) ist von besonderem Interesse ο

O O (IX) B-O-C-HaN-C-O-R.,

C S

worin R und R verschieden sind und entweder Alkyl, Cycloalkyl,

als Alkyl Aryl, Aralkyl oder Heteroalkyl bedeuten» Wenn R_ß und RJ 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen, dann sind die Verbindungen von besonderem Interesse«'

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Typische Mitglieder dieser Hassen siad Heihylät&ylazodiioraiat, Methyl-t-butylasqdiforasiat, Mafchylpivaloylasoformiat, 2-Iai;hylacatylaaoformiat, Äthylbensoylaaoformiat, HethJilbenBoylasofosTiiav ua&. Methylisopropylazoforaiiato

Die Formeln (VZXX) und (X) können in eiaa.einsige Formal suseaaengefaßt werden, welche die folgende Fora aufweist:

O O

tt I?

B..—ο—ϊϊ«ϊί~—σ—

ii

worin (1) R.. gleich 3^0-,, B O- oder R ist| Ii c ^v ζ Β .

(2) H..J₄ gleich R_Ä0-_g fi 0- oder 2 xxi ca s

/ S kann auch gleich -H sein, uad wenn 3^·^

^R

oben genannte Aaid ist, dann ist 3.. gleich R ; (5) R ist R oder Masserstoff; und

(€) R und R sind verschieden und sind jeweils Alkyl-, Cycle· cz

alkyl-ν Aryl- oder Aralkylradikale»

BEISPIEL5 C

Bei der Dehydrierung der Hydrasoverbindungen su den Asovorbindiingen wurde Chlorgas in ein gerührtes Beaktionsgeaisch, welches 30 al Wasser_t 50 ml Kethylonchlorid \md 2 bis 5 S

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Eydrasoverbindung enthielt, bsi O bis 2O⁰C eingeführt» bis ein O bis 10 %iger Überschuß der berechneten erforderlichen Heage an Chlor absorbiert war. Nachdem die Chlorsugäbe zu Ende war, wurden die Reaktionsgemische weitere 30 Minuten bei O bia 15^PC gerührt. Die wäßrigen Schichten wurden abgetrennt, einmal mit Methylenchlorid extrahiert und verworfene Die vereinigten Methylsachloridachichten wurden mit Wasser und dann mit 10 %igea 2fetriuabicarbonat gewaschen, bis keine weitere Aufhellung von pE Papier in den Waschflüseigkeitea au beobachten war« Hach weiterem Waschen mit Wasser wurden die Hsthylenchloridlösimgen über wasserfreies liatriiansiilfa'c getrocknet und filtriert, worauf das Mothylenchlorid abdastilliert wurde und die Azoverbindungen in Verhältnisse?eaig hohem Hainheits» sustand zurückblieben. Infrarotspektroskopie und Jodwa93s?stofftitrationen (welche da3 Oscydationsvermögen dieser Asoverbindunsen zeigen) wurden zur Bestimmung der Reinheit verwendet» Typische Resultate sind in der Tabelle C angegebene

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-3 ^

Tabelle C

E H

»2g

B_J

Ausbeute

b.

Co

O
CH₃O-S-

O (CHj)₂CHO-C-

0 (CHj)₂C-O-C-

O (CHj)₃C-C-

It

CH--C 0

((SU)₂CHO-C-

C₂E₅O

C₂H₅O-

CH₃O-

76,7	100„C
7M	100„0
96,6	10OjO
90,0	97_sO
*650**
90,0	98,9
89,0	10O₃O
92	90Λ

Sie oonosubstitvierten H-Chloroharzistoffe eixtd nlclit nur Zwischea-

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produkte zur Synthetisierung der erfindungagestSssen Eydrazoverbindungen, sondern sie sind auch als Oxydafcionsaittel, Chlorieroags mittel und Desinfektionsmittel brauchbar«

Wegen ihrer polyfunktionellen Hatur finden substituierten in vielen Fällen Anwendung,, Beispielsweise sind diese Materialien. brauchbar zur Herstellung von Harzen, Belägen» Klebstoffen, Kunststoffen, Insektiziden, Fungiziden, Textilbehandlungaalttel,- Welchmachera, Gummierwoiehern, Treibmitteln und Eaketen- und Pusentreib·* stoffen»

Die Azoverbindungen gemäß der Erfindung können beispielsweise direkt als Farbstoffe, Polymerisationskatalysatoren, Treibmitteln (wie es in der ÜS-Patentschrift 3 3K)6 862 gezeigt ist), OxydationBoittel und Freiradikalerzeuger verwendet werden_o

03cadiazolin-5-»on

Wenn ein N-Honohalogenmonoacylharnstoff

OXOX¹ (XVII) H^.-C-N-8-H-H

worin R. Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralteyl ist, ss±t oinsa alkalischen Material unter den Bedingungen, wie sie bei.der obiges Hydrasoerfindukg besehrieben wurden, umgesetzt wird, dann besitzt das Produkt die cyclische Struktur

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S C =

* I

(XVIIl) °\

eines 2-substituierten —— ——1₉3_t ^j»-0zadia80lin»5-one_o Diese cyclischen Verbindungen werden mit Verbindungen, die aktiven Wasserstoff enthalten, bai höheren Temperaturen und während längerer Zeiten umgesetzt« wie es bei der oben beschriebenen Bydrasoverbindung angegeben ist« tta Hydrazinverbindungen herzustellen»

Verbindungen VXVlII, worin R^ gleich t-Butyl, Methyl oder Phenyl ist, wurden hergestellte

Xa der gesamten Beschreibung 8ind die Radiicale in folgendem Sinne

▼erwendet:

1o Aliphatisch und cycloaliphatisch werden ia breitesten technischen Sinne verwendet_o Es wird darauf hingewiesen, daß Substituenten, von denen zu erwarten ist, daß sie die Reaktion stören, ausgeschlossen sind· Radikale, die nvae Eohlenstoff- und Wasserstoffatome enthalten, werden bevorzugt wie auch die cyclischen Verbindungen mit eines und mit zwei Singen«

Zo Jedes Alkyl mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen oder jedes Cycloalkylradikal kann bein erfindungsgemalssen Verfahren zur

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:<: Herstellung der verschiedenen beschriebenen Verbindungen verwendet werden. Vorzugsweise besitsen die Alkyl- oder Cyeloalkylradikale insgesamt 3 bis 15 Kohlenstoffatome.

Aryl und Aralkyl werden im breitesten Sinne verwendet; jedoch werden die Phenyl- und Fhenylalkylradikale, wie SoB» Bensyl und t-Cuayl, bevorzugte _Q

k· Acyl bezieht sich auf die Gruppe B-C, welche auch RO(O)- geschrieben wird, worin "R" aliphatisch, cycloaliphatische, Aryl- oder Aralkyl- und die entsprechenden Alkoxy- und Arylozyradikale bedeuten Icann» Voraugsweise besitzt H nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomec

Alkoxy, (AIk)-O- und Aryloxy, (Aryl)-O-, Alkoxycarbonyl, (AIk)-0-C-i und Aryloxycarbonyl, (Aryl)-O-C-₉ki5nnen sich von allen aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffradikalen ableiten« Es wird bevorzugt, daß "Alk" Alkyl ist und daß "Aryl" Phenyl ist, wobei sie nicht aehr als 10 Kohlenstoffatom· aufweisen·

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von 1,2-disubstituiertem Hydrazin, dadurch gekennzeichnet , daß man (a) einen N-monohalogenomonosubstituierten Harnstoff

XOX' t ι? t

NCN

mit einem alkalischen Material in Gegenwart einer Verbindung umsetzt, welche in einem organischen Lösungsmittel einen aktiven Wasserstoff liefert, (b) die Reaktion unter solchen Bedingungen ausführt, daß alkalisches Material zu allen Zeiten in einer Menge mindestens gleich dem genannten Harnstoff vorhanden ist, und (c) daß X und X¹ verschieden sind und Chlor, Brom oder Wasserstoff bedeuten und B^ Alkyl, Aralkyl, Cycloalkyl, Alkoxycarbonyl und Aryloxycarbonyl bedeutet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Reaktionsteilnehmer, der Halogenharnstoff und das alkalische Material gleichzeitig und kontinuierlich oder portionsweise in eine Reaktionszone in solchen Mengen eingeführt werden, daß zu allen Zeiten ein Überschuß an alkalischem Material in der Reaktionszone vorhanden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel auch der genannte Reaktionsteilnehmer ist.

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4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß der genannte Reaktionsteilnehmer ein Alkanol ist, und daß das alkalische Material ein Alkalimetallalkoxid ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Reaktion bei einer Temperatur von ungefähr O bis 10O⁰C ausgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß der genannte Reaktionsteilnehmer Wasser, Ammoniak, R COOH, R„OH, R„NH_O oder (R„)_ONH ist, wo rin R„ Alkyl, Cycloalkyl, Aryl und Aralkyl bedeutet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogen Chlor ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Harnstoff

OXOX¹ κ t tr ι

R-O-C-N-C-NH

ist, worin R_c Alkyl, Cycloalkyl, Aryl und Aralkyl bedeutet und X und X¹ verschieden sind und Chlor, Brom oder Wasserstoff bedeuten.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkyl 3 bis 15 Kohlenstoff atome aufweist.

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10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch g e k e η η-zeichnet, daß das Halogen Chlor ist.

11. Verbindung der Formel:

OHHO

It t I If

R_x-O-C-N-N-C-O-R·_χ

worin R_x und R¹ verschieden sind und Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Alkalimetall oder Erdalkalimetall "bedeuten.

12. Methyläthylhydrazodiformiat.

13. Methyl-t-butylhydrazodiformiat.

14. Isopropyläthylhydrazodiformiat.

15. Natriumäthylhydrazodiformiat.

16. Isopropylmethylhydrazodiformiat.

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