DE2259796B2 - Verfahren zur Gewinnung einer konzentrierten wäßrigen Acrylamidlösung oder kristallinen Acrylamide - Google Patents

Description

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Es sind einige Verfahren zur Herstellung von Acrylamid durch katalytische Hydratisierung bekannt Typische derartige Verfahren sind beschrieben in der US-PS 33 81 034, wo als Katalysator ein Kupfer-I-Ion verwendet wird; in der US-PS 35 97 481, wo ein Oxid jo von Silber, Zink o'der Cadmium und ein Oxid des Chroms verwendet werden; in der US-PS 36 31 104, wo Kupferoxid, Kupfer-Chrom-O.id, Kupfer-Molybdän-Oxid oder ein Kupferkatalysator verwendet werden, der durch Reduktion eines dieser Or'de erhalten wurde; in js der US-PS 36 74 848, wo ein Salz eines Metalls der Gruppe I-B oder H-B eines sauren Kationenaustauscherharzes verwendet wird; und in der US-PS 36 73 250, wo ein homogener Katalysator verwendet wird, der aus organischen Phosphinen und Übergangsmetallverbindungen besteht Ein weiteres Beispiel umfaßt ein Verfahren, das unter Verwendung von Raney-Kupfer, UIImann-Kupfer, reduziertem Kupfer oder einem Katalysator arbeitet, der im wesentlichen aus einem Metall aus der Klasse, die Silver, Gold und Kupfer umfaßt, mit einem Träger hergestellt wurde (vergl. DE-PS 20 36 126). Bis jetzt ist jedoch kein industriell anwendbares Verfahren zur wirksamen Konzentrierung einer wäßrigen Acrylamidlösung durch Verdampfen des Wassergehalts bekannt, bei dem der >o Gehalt an Acrylamidpolymeren in dem Acrylamidkristall oder in der produzierten, konzentrierten wäßrigen Acrylamidlösung auf weniger als 0,2 Gew.-%, ausgedrückt als in Butanol unlöslicher Rückstand, gesteuert werden kann. ■>■>

Bei der Lagerung eines Vinylmor.omeren, wie flüssigem Acryl-Alkylester, ist es bektnnt, daß das Vinylmonomere durch Sättigung mit Luft und/oder Sauerstoff daran gehindert werden kann, zu polymerisieren. In einem Verfahren jedoch, bei dem eine wäßrige eo Acrylamidlösung durch Destillation bei einer hohen Temperatur konzentriert wird, könnte die Polymerisation leicht eintreten. So kann es unmöglich sein, den Gehalt an Acrylamidpolymeren in den erhaltenen Acrylamidkristallen oder in der konzentrierton wäßri- t~> gen Acrylamidlösung auf einem Niveau unter 0,2 Gew.-% dadurch zu halten, daß lediglich die Lösung, die destilliert werden soll, mit Luft und/oder Sauerstoff gesättigt wird oder dadurch, daß das übliche Schwefelsäureverfahren zur Herstellung von Acrylamid verwendet wird.

Es ist dem Fachmann klar, daß die Begrenzung des Gehalts an Acrylamidpolymeren auf ein Niveau unter 0,2 Gew.-% von äußerster Bedeutung ist, wenn Acrylamidkristalle oder eine an Acrylamid reiche wäßrige Lösung als Acrylamidmonomere, beispielsweise als Mittel zur Verstärkung von Papier, verwende', werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines industriell anwendbaren Verfahrens zur Herstellung eines kristallinen Acrylamide oder einer an Acrylamid reichen wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an Acrylamidpolymerem von weniger als 0,2 Gew.-%.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten und wirtschaftlichen Verfahrens zur Konzentration einer wäßrigen Acrylamidlösung, das auch auf eine wäßrige Acrylamidlösung angewendet werden kann, die sehr gut polymerisierbar ist

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Gewinnung einer konzentrierten wäßrigen Acrylamidlösung oder kristallinen Acrylamide mit einem Gehalt von weniger als 0,2 Gewichts-% an in Butanol unlöslichem Rückstand durch Konzentrieren einer wäßrigen, durch katalytische Hydratisierung erhaltenen Acrylamidlösung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das in der Acrylamidlösung enthaltene Wasser bei einer Temperatur von 60 bis 100" C und bei einem Druck zwischen 0,26 bar und 1,01 bar in innigem Kontakt mit 0,1 bis 30 MoI Luft pro MoI abzutrennendes Wasser verdampft Auf diese Weise wird es möglich, eine wäßrige Acrylamidlösung durch Destillation der Lösung bei relativ niedrigen Temperaturen und unter normalen atmosphärischem Druck oder leicht vermindertem Druck zu konzentrieren. Als Ergebnis hiervon kann die Ausbeute an Acrylamidkristallen oder wäßrigen Lösungen, die reich an Acrylamid sind, in wirtschaftlicher Weise erhöht werden.

Vorzugsweise wird die Verdampfung in Kontakt mit 0,5 bis 15 Mol Luft je Mol abzutrennendes Wasser durchgeführt

Die Figur zeigt ein Fließschema einer Vorrichtung, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden kann und die im Beispiel 8 näher erläutert ist

Im Gegensatz zu einer wäßrigen Acrylamidlösung, die durch das übliche Schwefelsäureverfahren zur Herstellung von Acrylamid erhalten wurde, enthält eine wäßrige Acrylamidlösung, die durch katalytische Hydratisierung erhalten wurde, keine wesentlichen Nebenprodukte, wie Ammoniumsulfat und keine nennenswerten Mengen an Reaktionsnebenprodukten, so daß sie durch ein einfaches Reinigungsverfahren zu einer Monomerlösung mit einer zweckmäßig eingestellten Konzentration und einer ausreichenden Reinheit gereinigt werden kann, die zu einem anschließenden Polymerisationsverfahren transportiert werden kann. Um Transportkosten zu verringern oder die Flexibilität beim Polymerisationsverfahren zu verbessern, kann es manchmal nötig sein, die wäßrige Acrylamidlösung weiter zu einer hochkonzentrierten Lösung zu konzentrieren oder durch Kirstallisation oder direkte Verfestigung der hochkonzentrierten wäßrigen Acrylamidiösung in Acrylamidkristalle zu überführen. Ein technisch bedeutsames Problem, das in diesem Zusammenhang gelöst werden muß, ist die Verhinderung der Qualitätsverminderung und insbesondere der Polymerisation des Acrylamid* Ist es beispielsweise bevorzugt, daß das

Produkt keinen PolymerUationsinhibitor enthalten soll oder soll das Acrylamid direkt aus der konzentrierten Lösung in fester Form anfallen, so müssen die Acrylamidkristalle und der Gehalt an Acrylamidpolymerem in der konzentrierten wäßrigen Acrylamidlösung so gesteuert werden, daß sie weniger als 0,2Gew,-%, in Form von in Butanol unlöslichem Rückstand, betragen.

Beim üblichen Schwefelsäureverfahren v/erden das Acrylamid und das als Nebenprodukt erhaltene Sulfat voneinander durch Kristallisation getrennt In einem derartigen Verfahren wird das Sulfat gewöhnlich zuerst aus einem temären System ausgeschieden, das aus dem Acrylamid, einem Sulfat und Wasser besteht Darauf wird Acrylamid durch Kristallisation aus der restlichen Lösung abgetrennt, die nunmehr lediglich eine geringe Menge an restlichem Sulfat enthält So bleiben das Acrylamidpolymere, der Polymerisationsinhibitor und andere Verunreinigungen, die, sofern sie vorhanden sind, nebeneinander vorliegen, in der Mutterlauge zurück, so daß das resultierende Acrylamid lediglich eine begrenzte Menge an diesen Materialien enthält Bei diesem Verfahren ist die Polymerisationsfähigkeit des Acrylamide selbst auch unterschiedlich von der, die im allgemeinen bei der katalytischen Hydratisierung, auf welche sich die vorliegende Erfindung bezieht vorliegt Es ist also leicht verständlich, warum die Konzentrationstechnik des Schwefelsäureverfahrens nicht auf die Konzentrierung der durch katalytische Hydratisierung erhaltenen wäßrigen Acrylamidlösung angewendet werden kann.

So werden gemäß der DE-AS 10 20 328 (vergi. Beispiel 1) und der DE-OS 20 42 814 (vergi. Beispiel 4) nach dem Schwefelsäureverfahren erhaltene Acrylamidlösungen nach der Ausfällung von Calcium- bzw. 3; Ammoniumsulfat jeweils filtriert und dann unter recht schonenden Bedingungen konzentriert, und es ist verständlich, wenn dadurch die wasserunlöslichen Anteile im Konzentrat gering gehalten werden. Im Gegensaf dazu ist es bei einer wäßrigen, der katalytischen Hydratisierung entstammenden Acrylamidlösung durchaus überraschend, daß sich unter den anspruchsgemäßen Temperatur- und Druckbedingungen mit 0,1 bis 30 Mol Luft pro Mol abzutrennendes Wasser eine so effiziente Konzentrierung zu einem Acrylamidprodukt mit einem Ge'ialt von weniger als 0,2 Gewichts-% an Butanol unlöslichem Rückstand erreichen läßt; unter derartigen Bedingungen wäre ein beträchtlicher Anfall von Verunreinigungen im gewonnenen Acrylamidprodjkt zu erwarten gewesen. ίο

Die US-PS 36 20991 betrifft die Entfernung von gelöstem molekularem Sauerstoff aus wäßrigen Acrylamidlösungen durch Zusatz von Sulfiten, ohne einen Hinweis darauf zu geben, wie die Konzentration einer wäßrigen, durch katalytische Hydratisierung erhaltenen Acrylamidlösung in gezielter (anspruchsgemäßer) Weise durchgeführt werden soll, um im Rahmen industriell praktikabler Bedingungen Produkte mit weniger als 0,2 Gewichts-% des genannten Rückstands zu erhalten.

Die US-PS 23 73 464 betrifft die Herstellung und Destillation von mit Aerylsäure-Derivaten in Gegenwart von Luft mit Polymerisationsinhibitoren, wobei auch aus dieser Literaturstelle keine Anregung für die erfindungsgemäße Aufgabenstellung (Konzentrierung einer wäßrigen, durch katalytische Hydratisierung M erhaltenen Acrylamidlösung), noch für deren Lösung durch die ganz bestirr-nten anspruchsgemäßen Bedineuneen zu entnehmen war.

Es ist auch leicht verständlich, daß ein unter vermindertem Druck durchgeführtes Konzentrierun^sverfahren zur Konzentrierung einer wäßrigen Acrylamidlösung zu bevorzugen wäre, um die Polymerisation und andere Qualitätsverminderungen des Produkts zu verhindern. Es hat sich jedoch gezeigt, daß ein beträchtlich verminderter Druck, beispielsweise 26 mbar bei 30° C, angewendet werden muß, um eine wäßrige Acrylamidlösung auf 60% zu konzentrieren, ohne jeglichen Polymtrisationsinhibitor zu verwenden. Dies ist für einen Konzentrationsvorgang in industriellem Maßstab nicht praktizierbar und ei ist fast unmöglich, die Konzentration weiter bis zum Festwerden des Acrylamide zu führen.

Es wurde nun gefunden, daß es beim Konzentrieren einer reinen wäßrigen Acrylamidlösung zur Trockne bei Raumtemperatur und unter vermindertem Druck nicht vermieden werden kann, daß ein Tei! des gelösten Acrylamids in der Lösung polymerisiert wird. Wird andererseits das Konzentrationsvprfahren einer wäßrigen Acrylamidlösung beispielswei^ce bei etwa 100'C unter vermindertem Druck durchgeführt, während die Lösung in Kontakt mit einer vorher bestimmten Menge an Luft gehalten wird, so kann geschmolzenes Acrylamid erhalten werden, das fast keinen Gehalt an Polymeren aufweist.

Da es bekannt ist, daß Sauerstoff oder Luft als Polymerisationsinhibitoren für Acrylamid oder Acrylsäureester fungieren, war es bisher wegen der letztlich gewünschten Polymerisation üblich, den gelösten Sauerstoff zu entfernen. Das erfindungsgemäße Verfahren weist aufgrund der ungewöhnlichen Maßnahme Vorteile auf, die in den folgenden Absätzen gezeigt werden:

1) Um einen befriedigenden Polymerisationsinhibitoreffekt zu erzielen ist es notwendig, die wäßrige Acrylamidlösung in gutem Kontakt mit Luft unier Rühren zu halten, beispielsweise unter Verwendung einer größeren Menge an Luft als sie üblicherweise verwendet wird. Als Ergebnis hiervon können die zwei folgenden unterschiedlichen Effekte gleichzeitig erzielt werden und die Polymerisationsinhibitor-Wirkung kann überraschend verbessert werden.

A) Die Verwendung einer großen Luftmenge führt zu einem guten Konfakt zwischen der Lösung und der Luft Da die Luft auch als Verdünnungsmittel für den erzeugten Wasserdampf dient, kann praktisch der gleiche Effekt erzielt werden, die in einem Konzentrationsverfahren unter vermindertem Druck. Wird zu der konzentrierten Lösung Luft in einer äquimolaren Menge mit dem erzeugten Wasserdampf zu einem Zeitpunkt gefügt, wenn die konzentrierte Lösung eine Konzentration von 60% aufweist, so beträgt die Temperatur der konzentrierten Lösung 88⁰C, was um 17° niedriger liegt als dre Temperatur, die die konzentrierte Lösung ansonsten erreichen würde, wenn keine Luft verwendet würde. Folglich wird die Pdymerisationsgeschwindigkeit des Acrylamids zu einem beträchtlichen Ausmaß unterdrückt.

B) Mit abnehmender Temperatur wächst die Löslichkeit von Sauerstoff in einer wäßrigen Acrylamidlösung. Durch Verwendung einer zunehmend erößeren Luftmenee. wird ein

zunehmend höherer Partialdruck des in der gasförmigen Phase enthaltenen Sauerstoffs erhalten, d. h. eine gasförmige Mischling von Luft und Wasserdampf, die sich in Kontakt mit der wäßrigen Acrylamidlösung. befinden. Dies führt zu einem Anwachsen der Sauerstoffmenge, die in der Lösung gelöst ist.

2) Die erzielte Polymerisationsinhibitor-Wirkung erlaubt die Konzentration einer wäßrigen Acrylamidlösung durch Destillation unter atmosphärischem oder leicht vermindertem Druck im Bereich zwischen 0,26 und 1,01 bar und bei einer relativ niedrigen Temperatur im Bereich von 60 bis 100" C. Auf diese Weise wird keine teuere oder komplexe Apparatur zur Destillation unter vermindertem Druck erforderlich und die Erleichterung der Konzentrierung einer wäßrigen Acrylamidlösung durch Destillation ist beträchtlich.

3) Durch fast völliges Verdampfen des Wassergehalts aus der wäßrigen Acrylamidlösung kann geschmolzenes Acrylamid erhalten werden. Beim Abkühlen kann das geschmolzene Acrylamid kristallisiert werden. Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf eine hochgereinigte wäßrige Lösung, die durch das katalytische Hydratisierungsverfahren erhalten wurde, können hochgereinigte Acrylamidkristalle direkt durch ein Kristallisationsverfahren erhalten werden, das im Vergleich mit jedem anderen üblich angewendeten Verfahren stark vereinfacht ist.

Obwohl Acrylamid eine hochreaktive Verbindung ist und leicht polymerisiert oder Nebenreaktionen der Amidgruppen eingeht, erfolgt keine Nebenreaktion, wenn eine wäßrige Acrylamidlösung bei einer hohen Temperatur von beispielsweise etwa 100°C nach dem erfindungsgemäßen Verfahren konzentriert wird, sondern es können Kristalle mit einer Reinheit von 99,0% oder darüber bequem erhalten werden, wenn beispielsweise das fest gewordene Acrylamid getrocknet wird.

4) Das erfindungsgemäße Verfahren wird am vorteilhaftesten auf eine wäßrige Acrylamidlösung angewendet. Der Grund hierfür liegt darin, daß Acrylamid wegen seines geringen Dampfdrucks kaum destilliert und daher die Wiedergewinnung von Wasserdampf durch Kondensation entweder nicht notwendig ist oder auf einfache Art und Weise durchgeführt werden kann. Darüberhinaus erfordert die Konzentrationsvorrichtung keinen Abschnitt *ur Fraktionierung und Acrylamid vom Wasser abzutrennen. Auf diese Weise wird durch das Verfahren jede mögliche Schwierigkeit vermieden, die sich ansonsten aus einer relativ großen Luftmenge ergeben kann, die durch einen derartigen Fraktionierungs-Abschnitt geleitet wird.

Bekanntlich kann ein Vorteil, wie der unter 4) beschriebene, nicht voll erwartet werden, wenn ein nicht umgesetztes Rohmaterial, wie Acrylnitril, vorhanden ist oder wenn eine dritte Komponente, wie Methanol, zugesetzt wird, um die Löslichkeit zu verbessern oder wenn das Konzentrationsverfahren auf ein Monomeres vom Vinylpolymerisationstyp angewendet wird, das einen niedrigen Siedepunkt, anders als das Acrylamid besitzt, beispielsweise einen Acrylsäureester.
Wie vorstehend ausgeführt muß die aus einem katalytischen Hydratisierungsverfahren erhaltene wäßrige Acrylamidlösung, wenn sie durch Destillation konzentriert werden soll, zunächst mittels eines üblichen Destillationsverfahrens behandelt werden, um Acrylnitril zu entfernen, falls solches vorhanden ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf folgende 4 unterschiedliche Arten durchgeführt werden:

1) Nach der in den nachfolgenden Beispielen I bis 5 veranschaulichten Art, wobei eine wäßrige Acrylamidlösung erhitzt wird, während Luft in die Lösung eingesprudelt wird;

2) nach der in Beispiel 6 veranschaulichten Art. wobei eine wäßrige Acrylamidlösung in einen Heißluft-

, , strom eingesprüht wird, um eine konzentrierte

Lösung zur direkten Herstellung von Acrylamidkristallen abzuscheiden;

3) nach der in Beispiel 7 veranschaulichten Art, wobei eine wäßrige Acrylamidlösung in einem Luftstrom

.'ei zu einem dünnen flüssigen Film konzentriert wird

und

4) nach der in Beispiel 8 veranschaulichten Art, wobei eine vorerwärmte wäßrige Acrylamidlösung mit Luft vermischt wird und durch Destillation

-"' konzentriert wird.

Von diesen vier Varianten sind zwei für industrielle Zwecke besonders wirtschaftlich anwendbar. Sie werden in spezieller Weise durch das Beispiel 4 veranschau-

in licht (indem eine Konzentrationsvorrichtung aus zwei Rohren verwendet wird und eine wäßrige Acrylamidlösung parallel mit Luft zur Strömung gebracht wird) sowie durch Beispiel 8 (worin eine Vorrichtung mit einer Flüssigkeits-Erwärmungszone und einer Zone zum

ji Verdampfen von Wasser verwendet wird, wie sie beispielsweise in F i g. 1 dargestellt ist).

Mit jeder der vorstehenden Möglichkeiten kann auf einfachste Weise eine die Polymerisation verhindernde Wirkung erzielt werden. Das sogenannte Sprühverfah-

■w ren wie es in Beispiel 6 veranschaulicht ist, ist auch zur direkten Erzielung von Acrylamidkristallen zweckmäßig. Darüberhinaus kann sogar ein Verfahren zur Konzentration einer wäßrigen Acrylamidlösung durch Destillation unter Verwendung einer üblichen Füllkörperkolonne angewendet werden.

Die eingespeiste Luftmenge kann von den verschiedenen Verfahren und der Konzentration der verwendeten Acrylamidlösung abhängen. Bei einer Konzentration von weniger als 80% kann an Luft das 0,1- bis 15-fache an Molen des abdestillierten Wassers verwendet werden. Bei höheren Konzentrationen ka~n eine größere Luftmenge, beispielsweise bis 30 Mol Luft pro Mol destilliertes Wasser verwendet werden. So kann die bevorzugte Lufteinspeisung im Bereich von 0,5 bis 15 Mol pro Mol zu verdampfendes Wasser liegen. Liegt die molare Menge von Luft unter dem 0,1-fachen der Anzahl der Mole von Wasser, die verdampft werden sollen, so wird keine derartige Wirkung erzielt; übersteigt im Gegensatz hierzu die Anzahl der Mole von Luft das 30-fache der Anzahl der Mole des zu verdampfenden Wassers, so wird das Verfahren unwirtschaftlich obwohl eine zufriedenstellende, die Polymerisation inhibierende Wirkung erzieh werden könnte.

Wie vorstehend erwähnt, kann durch Zufuhr einer großen Luftmenge zu dem Destillationssystem eine wäßrige Acrylamidlösung bei einer relativ hohen Temperatur in der Gegend von 100⁰C konzentriert

werden, ohne daß dabei gleichzeitig Acrylamidpolymere gebildet werden. Wird jedoch die Konzentration unter vermindertem Druck durchgeführt, so ist gewöhnlich ein Druck von mindestens 0,26 bar erforderlich, da die Menge des in der wäßrigen Acrylamidlösung gelösten Sauerstoffs bei einem Druck von weniger als 0,20 bar vermindert wird.

Beispiele für wäßrige Acrylamidlösungen, auf die das er...idungsgemäße Verfahren angewendet werden kann, sind die wäßrigen Acrylamidlösungen, die aus verschiedenen katalytischen Hydratisierungsverfahren erhalten werden. Diese Verfahren umfassen solche unter Anwendung eines Katalysators, wie Raney-Kupfer, Ullmann-Kupfer, reduziertes Kupfer, Kupfer mit einem Träger, Silber oder Gold; solche, bei denen ein Kupfer-I-Ion oder ein Oxid von Silber, Zink, Cadmium oder Chrom verwendet werden; solche, bei denen Kupferoxid. Kupfer-Chrom-Oxid, Kupfer-Molybdän-Oxid oder ein Kupferkatalysator verwendet werden, der durch Reduktion eines dieser Oxide erhalten wird; solche, in denen Salze von Metallen der Gruppen I-B oder H-B eines sauren Kationenaustauscherharzes verwendet werden; und solche, bei denen ein homogener Katalysator verwendet wird, der aus organischen Phosphinen und Übergangsmetallverbindungen zusammengesetzt ist.

Tatsächlich besteht keine Einschränkung bezüglich der Konzentration der zu verwendenden wäßrigen Lösung. Selbst eine wäßrige Lösung mit einer extrem niedrigen Konzentration kann zu sogenanntem geschmolzenem Acrylamid konzentriert werden, das eine Konzentration von über 95% aufweist.

Die Abwesenheit von anderen Lösungsmitteln in der wäßrigen Lösung ergibt keine nachteiligen Ergebnisse; jedoch können die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens manchmal aus diesem Grunde nicht voll erzielt werden. Luft kann verdünnt mit Stickstoff verwendet werden oder umgekehrt zugesetzt zu Sauerstoff in einem derartigen Ausmaß, daß keine Gefahr hervorgerufen wird.

Das Verfahren der Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen veranschaulicht. Die Ergebnisse der folgenden Beispiele wurden nach analytischen Standardmethoden, die beschrieben werden, erhalten. Die Konzentration oder Reinheit des Acrylamide wurden bromometrisch gemessen. Die pH-Messungen wurden mit einem üblichen pH-Meter durchgeführt. Der Farbton wurde nach der sogenannten APHA-Methode gemessen, die auf die Messung der Konzentration einer gelblich braunen Farbe in einer Flüssigkeit angepaßt war und diese Messungen wurden zu Vergleichszwecken für Lösungen mit einer gleichen Konzentration von etwa 30% durchgeführt

Der in Butanol unlösliche Rückstand wurde auf folgende Weise gemessen: 7 g reines Acrylamid wurde in 100 ml Butanol gelöst Das ungelöste Acrylamid wurde anschließend durch Filtration abgetrennt und mit einer geringen Menge Butanol gewaschen. Nach 2-stündigem Trocknen bei 100⁰C wurde das restliche Acrylamid gewogen. Der größte Teil des in Butanol unlöslichen Rückstands bestand aus Acrylamidpolymerem, es wurden jedoch gegebenenfalls andere Komponenten, wie anorganische Salze bei der Messung zugegeben.

Die Bestimmung des Salzgehaltes wurde auf folgende Weise durchgeführt: Die Probelösung (wenn die Probe in Form von Kristallen vorlag, wurde sie in Wasser gelöst unter Bildung einer wäßrigen Lösung mit einer Konzentration von etwa 30%) wurde zuerst mit einem Kationenaustauscherharz des SOiH-Typs behandelt, um die Säure freizusetzen, die dann mit Ätznatronlösung unter Verwendung von Bromthymolblau als Indikator titriert wurde. Der Wert für den Salzgehalt zeigte im allgemeinen die Menge solcher Salze wie Acrylammonium und dergleichen an, jedoch wurden auch die anderen anorganischen Salze, falls solche vorhanden waren, in die Messung mit einbezogen.

Beispiel 1

75 Gewichtsteile/Stunde Raney-Kupfer-Katalysator und 785 Gewichtsteile/Stunde Wasser wurden kontinuierlich in Form einer Aufschlämmung in ein Reaktionsgefäß eingespeist, das 500 Gewichtsteile Raney-Kupfer enthielt. Gleichzeitig wurde Acrylnitril in das Reaktionsgefäß mil einer Geschwindigkeit von 383 Gewichtsteilen/Std. eingebracht.

Die Mischung wurde in dem Reaktor 2'/2 Stunden zur Reaktion bei 120⁰C gehalten. Anschließend wurde die Reaktionslösung, die fast keinen Katalysator enthielt, vom oberen Ende des Reaktors entnommen, während am Fuß des Reaktors ein entsprechender eingespeister Teil der Katalysatoraufschlämmung abgezogen wurde. Die durch Entfernung des Katalysators aus der Reaktionslösung und der Katalysatoraufschlämmung erhaltene Zusammensetzung der Flüssigkeit ist im folgenden aufgeführt:

Acrylnitril
Acrylamid
Wasser
(Umsetzungszahl 50%)

l5Gew.-%
20 Gew.-%
65 Gew.-%

Unter Verwendung einer Füllkörperkolonne und eines zentrifugalen Membran-Verdampfers wurde anschließend die Flüssigkeit unter vermindertem Druck abdestilliert, um eine wäßrige Acrylamidlösung herzustellen, die 30Gew.-% Acrylamid und 0,01 Gew.-% restlichen Acrylnitril enthielt.

Darübürhinaus wird die wäßrige Acrylamidlösung n?^:: Aktivkohle in einer Menge von 1 Gewichtsteil pro 100 Teile wäßrige Lösung behandelt und die Aktivkohle wird durch Filtration entfernt. Unter Verwendung einer mit einem Kationenaustauscherharz vom sulfonsäuren Typ gefüllten Säule wird mit einer verdünnten Säure eine Dekinisierung durchgeführt. Deshalb wird Ätznatron zugesetzt, um den pH auf annähernd 6,5 einzustellen.

3000 g einer derartigen 30%-igen wäßrigen Acrylamidlösung wurden anschließend in einen Kolben eingebracht, der mit einem Rührer ausgerüstet war und in ein Bad von 100° C eingetaucht. Die wäßrige Acrylamkllösung wurde unter normalem Druck konzentriert, während Luft mit Raumtemperatur in einer Geschwindigkeit von 5701/Stdn. (Normalbedingungen) eingesprudelt wurde. Während der Konzentration betrug die Temperatur der Lösung etwa 85°C und die Menge des destillierten Wassers etwa 300g/Std. Ausgedruckt in Mol betrug die eingespeiste Luft bzw. das abdestillierte Wasser 25,4 g-Mol/Std. bzw. 16,7 g-Mol/Std; das Molverhältnis betrug 1,5.

Nach 5 Stunden, wenn die Konzentration der Lösung 60% erreicht zu haben schien wurde das Konzentrationsverfahren eingestellt Anschließend wurde die konzentrierte Lösung zusammen mit der ursprünglichen nicht kofizentrierten Lösung analysiert Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

libelle I

Nicht kon/en- Κιιπ/.οη-Irierte Original- Irierte
lösung Lösung

Konzentration von 31,5

Acrylamid (%)

pH 6,87

Farbton (ΛΡΙΙΛ) 10

(der 30%igcn wäßrigen
Lösung)

Butanol-unlöslichcr
Rückstand (Vol.-%
Acrylamid)

Salzgehalt (Milliäqui- 6,3
valent/kg Acrylamid)

60,5

6,92

15

nicht ermittelt 0,03

7,2

Zu Vergleichszwecken wurden 300Og einer identischen 30%-igen wäßrigen Lösung in einen Kolben, der in ein Bad von 110⁰C eintauchte, eingebracht. Die Lösung wurde unter vermindertem Druck von etwa 0,39 bar (absoluter Druck) konzentriert, während Luft mit Raumtemperatur durch die Spitze einer Kapillare mit einer Geschwindigkeit von 201/Stdn. (Normalbedingungen) eingcsprudelt wurde. Während der Konzentrierung betrug die Temperatur der wäßrigen Lösung etwa 85°C und die Menge des destillierten Wassers etwa 400 g/Stdn. Ausgedrückt in Mol betrugen die eingespeiste Luft bzw. das abdestillierte Wasser 0,9 g-Mol/Stdn. bzw. 22,2 g-Mol/Stdn.; Molverhältnis 0,04. Nach etwa 4 Stunden, wenn die Konzentration der Lösung etwa 60% erreicht zu haben schien, wurde das Konzentrationsverfahren abgebrochen und die konzentrierte Lösung analysiert. Es ergaben sich folgende Ergebnisse:

Konzentration von Acrylamid (%) 59,0
pH 7,05

Farbton (APHA) 20

(der 30%-igen wäßrigen Lösung)
Butanol-unlöslicher Rückstand 0,24

(Vol.-% Acrylamid)

Aus dem vorstehenden ist ersichtlich, daß der Polymergehalt in der konzentrierten Lösung verhältnismäßig angewachsen ist.

Beispiel 2

Es wurde ein Versuch ähnlich dem von Beispiel 1 unter vermindertem Druck von 030 bar durchgeführt Während der Konzentration betrug die Temperatur der wäßrigen Acrylamidlösung etwa 60⁰C und die Menge des destillierten Wassers etwa 600 g/Std i. Ausgedrückt in Mol betrugen die eingespeiste Luft bzw. das destillierte Wasser 25,4 g-Mol/Stdn. bzw. 333g-Mol/ Stdn.; Molverhältnis 0,8. Nach 2 Stunden, wenn eine Konzentration von etwa 60% erreicht zu sein schien, wurde das Konzentrationsverfahren abgebrochen und die konzentrierte Lösung analysiert Es ergaben sich folgende Ergebnisse:

Konzentration von Acrylamid (%)

Farbton (APHA)
(der 30%-igen wäßrigen Lösung)

62,1
6«

Butanol-unlöslicher Rückstand 0,05

(Vol.-% ".crylamid)
Salzgehalt 6,5

(Milliäquivalent/kg Acrylamid)

In der konzentrierten Lösung wurde fast keine Qualitätsverminderung beobachtet, mit der Ausnahme, daß der in Butanol unlösliche Rückstand im Vergleich mit der wäßrigen Originallösung leicht erhöht war.

Beispiel 3

300 g einer 30%-igen wäßrigen Lösung, die mit der in Beispiel I verwendeten identisch war, wurden in einen

Γι Kolben mit einem Rührer eingebracht und in ein Bad von 100° C eingetaucht. Die Konzentration wurde bei Normaldruck durchgeführt, während Luft mit Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit von 600 I/Stdn. (Normalbedingungen) eingesprudelt wurde. Die Temperatur der wäßrigen Acrylamidlösung betrug zu einem frühen Zeitpunkt des Konzentrationsverfahrens etwa 80° C und anschließend stieg die Temperatur der Lösung allmählich an, bis sie nach 100 Minuten etwa 95⁰C erreichte, und kaum ein Verdampfen des Wassers beobachtet werden konnte. Das abdestillierte Wasser betrug insgesamt 210 g. Die Geschwindigkeit für das Wasser betrug im Durchschnitt 126 g/Stdn., obwohl sie mit fortschreitendem Verfahren allmählich geringer wurde. Ausgedrückt in Mol wurden 26,8 g-Mol/Stdn.

Luft eingebracht und 9,5 g-Mol/Stdn. Wasser abdestilliert; Molverhältnis 2,8. Unter kontinuierlichem Rühren und Luftzufuhr wurde die konzentrierte Lösung zur Verfestigung gekühlt. Der in Butanol unlösliche Rückstand von fest gewordenem Acrylamid betrug 0,03% und der Farbton (APHA) der 30%-igen wäßrigen Acrylamidlösung, die durch Auflösen des erhaltenen Acrylamids in Wasser erhalten wurde, betrug 20.

Zu Vergleichszwecken wurden 100 g einer identischen 30%-igen wäßrigen Lösung in einen Kolben eingebracht, der in ein Bad von 30⁰C eingetaucht wurde und die Konzentration wurde unter einem verminderten Druck von 0,013 bar (absoluter Druck) uurchgeführt. Nach etwa 15 Minuten, wenn Kristallisation beobachtet wurde, wurde das Konzentrationsverfahren abgebrochen und der teigige Inhalt, bestehend aus einem kristallisierten und viskosen Polymeren aus dem Kolben entnommen. Es wurden identische Versuche wiederholt, wobei lediglich das gleiche Ergebnis erzielt wurde. Ähnliche Ergebnisse erhielt man in einem identischen Versuch, der unter Verwendung einer 30%-igen wäßrigen Lösung durchgeführt wurde, die durch Auflösen eines handelsüblichen kristallisierten Acrylamids erhalten wurde, das nach dem Schwefelsäureverfahren hergestellt wurde.

Beispiel 4

Am Fuß des inneren Rohres eines aus 2 Rohren bestehenden Konzentrator (der Konzentrator umfaßte ein SUS-27-StahIrohr von 2^4 cm und ein SUS-27-Stahlrohr von 5,08 cm) wurden 5401/Std. Luft (Normalbedingungen, STP) und 2120 g/Std. einer 38%-igen wäßrigen Acrylamidlösung, hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, in den Konzentrator eingebracht, während am oberen Teil des inneren Rohres 1470 g/Stdn. ί>5 konzentrierte Lösung, 740 g/Stdn. abdestilliertes Wasser und Luft aus dem Konzentrator fließen konnten. Als Hitzequelle wurde Wasserdampf durch das äußere Rohr bei Normaldruck geleitet und die Konzentration wurde

bei etwa 95°C unter Normaldruck durchgeführt. Ip einem derartigen Verfahren schien die Verweilzeit der Lösung in dem Konzentrator etwa 10 Minuten zu betragen. (Das vorstehend beschriebene Konzentrationsverfahren wird nachstehend vereinfacht als »erste Stufe der Konzentration« bezeichnet).

Anschließend wurden 1440g/Std. der aus der ersten Stufe der Konzentration erhaltenen konzentrierten Lösung und 1350 I/Std. Luft (Normalbedingungen) in den gleichen Konzentrator zu einer weiteren Konzentration bei etwa 92°C bei Normaldruck eingebracht. Man erhielt 840g/Std. einer weiter konzentrierten Lösung und 60Og/Std. destilliertes Wasser. (Dieses Konzentrationsverfahren wird im folgenden vereinfacht

als »zweite Stufe der Konzentration« bezeichnet). Um die Kristallisation zu vermeiden, wurde die in der zweiten Stufe der Konzentration erhaltene konzentrierte Lösung in einen auf 6O⁰C gehaltenen Behälter eingebracht. Diese Reservelösung wurde anschließend in Intervallen von 20 Minuten in SUS-27-Stahlschüsseln gegossen, um die Lösung durch Luftkühlung zu schuppenartigen Feststoffen fest werden zu lassen. Unter Verwendung eines Rotationstrockners wurde, die erhaltenen Schuppen zwei Stunden bei 60°C unter Bildung getrockneter Kristalle getrocknet. Die ersten Li π el zweiten Stufen der Konzentrationen, sowie die Mole der eingespeisten Luft und des destillierten Wassers sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Tabelle Il

Konzentration

eingegleiste destilliertes I.Li ft Wasser

Konzentration

eingespeiste destilliertes
Luft Wasser

Fließgeschwindigkeit in Mol 24,0 41.0

(g-Mol/Std.)

MolverhältPis 0,6

60,3

33.3
1.8

Die analytischen Ergebnisse für die aus jeder Stufe der Konzentration erhaltenen Flüssigkeiten und Feststoffe sind im folgenden aufgeführt.

Tabelle III

Konzentration oder Reinheit des Acrylamids ("I

Wassergehalt (%)

Farbton (APHA) (der 30%igen wäßrigen Lösung

Butanol-unlöslicher Rückstand (VoL-% Acrylamid)

Salzgehalt (Milliäquivalent/kg Acrylamid)

Original	Konzentrierte	Material in	Getrocknet
lösung	Lösung aus der	Schichtform	Kristalle
	ersten Stufe der
	Konzentration	(Schuppen)
38.0	57.8	92.1	98.6
-	-	6.9	0.3
8	10	10	1(1
nicht	0.0 Γ	0.02	0.04
ermittelt
11.5	_	_	14.3

Es ist ersichtlich, daß mit fortschreitender Konzentration und Trocknungsverfahren die Werte für den Farbton, den in Butanol unlöslichen Rückstand und den Salzgehalt leicht ansteigen, jedoch nicht in einem derartigen Ausmaß, daß sie den Wert des erhaltenen Produkts als Handelsware vermindern.

50 g getrocknete Kristalle werden anschließend in 450 g Wasser in einem Kolben mit einem Rührer gelöst und in ein Bad von 40⁰C eingetaucht Gelöster Sauerstoff wurde durch Einsprudeln von Stickstoff in die Lösung entfernt Wenn die Temperatur der Lösung 40⁰C erreichte, wurden 2 ml 15%-ige wäßrige Ammoniumpersulfatlösung und 4 ml 1%-ige wäßrige Natriumhydrosulfitlösung gleichzeitig unter Rühren zugesetzt Nach einer Induktionszeit von 60 Sekunden wurde vorübergehend nicht gerührt, wenn der die Initiiening der Polymerisation anzeigende Temperaturstieg beobachtet wurde. Anschließend wurde, wenn die Tempera tur zu fallen begann, weitere 2 Stunden gerührt. Die Viskosität der erhaltenen Lösung betrug bei einer Temperatur von 25° C 102 dPa s.(Brookfield Viskosimeter).

Eine identische Polymerisationsreaktion wurde mit einer 10%-igen wäßrigen Lösung, hergestellt aus der gleichen Originallösung, durchgeführt. In diesem Fall betrug die Induktionsperiode 70 Sekunden und die Viskosität der polymerisierten Lösung betrug 110 dPa s.

Dies zeigt, daß durch die Konzentrations- und Kristallisationsvorgänge fast keine Qualitäts.'erminde- rung des Produkts hervorgerufen wurde.

Nach einem etwa 2-tägigen Arbeitsgang wurde das Innere des Konzentrators untersucht Es zeigte sich keine Abscheidung von Polymeren an der Wärmeaustausch-Oberfiäche oder an anderen Oberflächen. Dies bedeutet, daß langer andauernde Arbeitsgänge ohne Schwierigkeit durchzuführen sind.

Beispiel 5

Es wurde ein Versuch durchgeführt, der ähnlich dem der ersten Stufe der Konzentration von Beispiel 4 war, wobei eine verminderte Lufteinspeisung von 1301/Std. (Normalbedingungen) erfolgte, wobei Wasserdampf verwendet und so gesteuert wurde, daß die erhaltene Lösung eine Konzentration aufwies, die ähnlich der der in Beispiel 4 erhaltenen Lösung war. Als Ergebnis hiervon erreichte die Temperatur der Lösung in dem Konzentrator 102⁰C und man erhielt 700 g abdestilliertes Wasser und 1430 g 56%-ige konzentrierte Lösung pro Stunde. In diesem Beispiel betrugen die Lufteinspeisung und das destillierte Wasser ausgedrückt ir. Molen 5,8 g-Mol/Std. bzw. 383 g-Mol/Std.; Molverhältnis 0,15.

Der in Butanol unlösliche Rückstand, der in der konzentrierte Lösung enthalten war, betrug 0,14% (Volumen % Acrylamid). Obwohl der Prozentsatz leicht über dem von 0,01 % (VoL-% Acrylamid) der Lösung aus der ersten Stufe der Konzentration von Beispiel 4 liegt, ist seine Menge so unbedeutend, daß daraus im wesentlichen in der Praxis kein Nachteil erfolgt

Beispiel 6

25

Es wurde ein Versuch mit einer Sprühtrocknungsvorrichtung durchgeführt, die aus einem zylindrischen Behälter von 2 m Durchmesser und 2£m Höhe als Grundkörper bestand und so konstruiert war, daß sie einen konischen Boden und Sprühvorrichtung am oberen Ende montiert aufwies. Eine 60%-ige konzentrierte wäßrige Acrylamidlösung, die aus der ersten Stufe der Konzentration in Beispiel 4 erhalten worden war, wurde in den Sprühtrockner bei Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit von 121/Std. eingebracht und versprüht Gleichzeitig wurde Luft von 120⁰C in den Sprühtrockner am oberen Ende mit einer Geschwindigkeit von lOnrVMin. eingeblasen, während kristallisiertes Acrylamid zusammen mit Luft (abgekühlt auf 65° C) am Fuß des Sprühtrockners entnommen wurde. Die entnommen Acrylamidkristalle wurden in einem Sackfilter gesammelt

Der Wassergehalt und der Gehalt an in Butanol unlöslichem Rückstand betrugen 0,7% bzw. 0,03%.

In diesem Beispiel betrug die Menge an abdestilliertem Wasser etwa 7 kg/Stdn. Das destillierte Wasser und die Luftbeschickung betruger· ausgedrückt in Mol 039 g-Mol/Stdn. bzw. 0,45 g-Mol/Stdn.; Molverhältnis 1,1. so

Beispiel 7

Eine Doppelrohrvorrichtung von 03 m Länge, bestehend aus einem SUS-27-Stahlrohr von 2,54 cm Durch· messer und einem SUS-27-Stahlrohr von 5,08 cm Durchmesser wurde als Konzentrator mit befeuchteten Wänden verwendet Wasserdampf wurde in das äußere Rohr als Wärmequelle bei Raumtemperatur eingeleitet μ Am Fuß des inneren Rohres wurde Luft mit einer Geschwindigkeit von 550 I/Std. (Normalbedingungen) eingeleitet und am oberen Ende des inneren Rohres wurde eine 30%-ige wäßrige Lösung, wie in Beispiel 1, eingeleitet, so daß sie an der Oberfläche der Innenwand b^r> des inneren Rohres in Form eines einheitlichen flüssigen Films herabfloß. Das abdestillierte Wasser wurde am oberen Ende des Konzcntrators mit einer Geschwindigkeit von 240 g/Stdn, zusammen mit Luft entnommen wohingegen die konzentrierte Lösung mit einei Geschwindigkeit von 430 g/Std. am unteren Ende de: Konzentrator gesammelt wurde. Ausgedrückt in Mo betrugen die eingespeiste Luft bzw. das destillierte Wasser 24,5 g-Mol/Stdn. und 133 g-Mol/Stdn.; Molver hältnis 1,8. Die Konzentration der erhaltenen Lösung wurde als 48% gemessen, der in Butanol unlösliche Rückstand konnte nicht bestimmt werden, so wie die« bei der30%-igen wäßrigen Originallösung der Fall war.

Beispiel 8

Es wurde wie in Beispie! 4 konzentriert, untei Verwendung eines Zweistufen-Konzentrators, ein ei Vorrichtung, ausgerüstet mit einem Flüssigkeits-Erwär mungs-Abschnitt und einem Wasserverdampfungs-Abschnitt, wie sie schematisch in Fi g. 1 dargestellt ist Ein Piüssigkeitser wärmer 4 umfaßt einen Manie!, der eir SUS-27-Stahlrohr von 1,27 cm umgibt wobei eir ringförmiger Raum zwischen dem Mantel und dem Rohr gelassen wird, so daß Dampf bei Raumtemperatui in den Raum eingeführt werden kann. Ein Füllkörperturm 5 besteht aus einem 80 cm langen SUS-Stahlrohi von 5,08 cm Durchmesser, in dem sich Porzellan-Ra schig-Ringe von 033 cm befinden.

Eine nach dem Verfahren von Beispiel 4 erhaltene wäßrige Lösung wurde zuerst in ein Reservoir 1 für eine in erster Stufe konzentrierte Lösung eingebracht Durd Verwendung einer Einspeisungspumpe 2 wurde die Lösung in den Füllkörperturm 5 nach Durchlaufen de; Flüssigkeitserwärmers 4 in einer Geschwindigkeit vor 1370g/Stdn. eingeleitet Gleichzeitig wurde in dei Füllkörperturm 5 mit einer Geschwindigkeit vor 5,1 NmVStdn. auf 10O⁰C mittels eines Lufterhitzers ( vorgewärmte Luft eingeleitet Die Luft und die Lösung wurden in guten Kontakt miteinander gebracht während sie in dem Füllkörperturm 5 nach unter strömten, so daß in dem Füllkörperturm eine konzen trierte Lösung mit einer Temperatur von etwa 65° C unc Luft erhatten wurde, die etwas Wasser enthielt Di« konzentrierte Lösung und die Luft wurden anschließenc in einen ersten Flüssigkeits-Gas-Abscheider 7 einge bracht und voneinander getrennt Die wasserhaltige Luft wurde anschließend durch einen Kondensator 8 ir einen zweiten Flüssigkeits-Gas-Abscheider 9 geleitet um dabei das Wasser aus der Luft abzuscheiden. Dii konzentrierte Lösung wurde andererseits in den Flüssigkeitserwärmer 4 zusammen mit der Lösung, di< aus der Einspeisungspumpe 2 mit einer Geschwindigkei von 124 kg/Stdn. kam, auf 8O⁰C erwärmt und zu den Füllkörperturm 5 mittels einer Pumpe 3 zurückgeführt Gleichzeitig wurde ein Teil der konzentrierten Lösung kontinuierlich zu einem Reservoir 10 für eine zweit« konzentrierte Lösung abgezogen, das auf 60"C gehaltei wurde. Die Konzentration dieser Lösung betrug 90 bis 92%.

Ausgedrückt in Molen betrugen die Lufteinspeisung bzw. das abdestillierte Wasser 228 g-Mol/Stdn. bzw 250 g-Mol/Stdn.; Molverhältnis 9,1.

Wie in Beispiel 4 wurde die konzentrierte Lösung zi Schuppen und anschließend zu Kristallen getrocknet Die folgende Tabelle zeigt einen Vergleich de analytischen Ergebnisse der Originallösung, der konzen trierten Lösung aus der ersten Konzentrationsstufe, de Schuppen und der trockenen Kristalle.

Tobelle V

Original	Konzentrierte	Schuppen	Trockene
lösung	Lösung von der		Kristalle
	ersten Konzen-
	traüonsslufe

Konzentration oder Reinheit von Acrylamid (%) 30,5 6Ό-62 Wassergehalt (%) Farbton (APHA) (der 30%igen wäßrigen Lösung) 5 5-10 Butanol-unlöslicher Rückstand (Vol.-% Acryl- nicht 0,01

amid) bestimmt

90-92

5-10 0,01

98,8 0,4 10 0,02

In diesem Beispiel stiegen der Farbton und der in Butanol unlösliche Rückstand leicht mit fortschreitender Konzentration oder fortschreitendem Trocknungsvorgang an, jedoch nicht zu einem derartigen Ausmaß, daß der Wert des Endprodukts als Handelsprcdukt vermindert wird.

Nach Fortführung einer derartigen Konzentrations-Arbeitsweise für 7 Tage wurde das Innere der Vorrichtung untersucht Weder in der Flüssigkeitserwärmungs-Zone noch in dem Füllkörperturm 5 konnte eine Abscheidung festgestellt werden. Dies besagt, daß die veranschaulichte Vorrichtung für eine kontinuierliche Arbeitsweise während eines ausgedehnten Zeitraums geeignet ist

Beispiel 9

Es wurden Tests mit wäßrigen Acrylamidlösungen durchgeführt, die nach verschiedenen katalytischen Hydratisierungsverfahren hergestellt wurden. In Fällen, wo dies erforderlich war, wurde jede Lösung nach Entfernung des darin enthaltenen nicht umgesetzten Acrylnitrilruckstands untersucht Jede dieser Probelösungen wurde nach einem bestimmten katalytischen Hydratisierungsverfahren, wie nachfolgend beschrieben, hergestellt

Probe 1

In ein Reaktionsrohr von 30 mm Durchmesser und 300 mm Länge wurden 390 g (oder 220 ml Volumen) Kupfer-lI-Oxid-Pelleti eingebracht Die Pellets wurden anschließend bei 200 bis 270° C mit Wasserstoffgas und Stickstoffgas, die durch das Reaktionsrohr mit einer Geschwindigkeit von 200 ml/Min, bzw. 400 ml/Min, strömten, reduziert, um so einen reduzierten Kupferkatalysator herzustellen. Aus der Gewichtsverminderung der Pellets ergab sich, daß der Reduktionsgrad des erhaltenen Katalysators 98% betrug. Anschließend wurden Acrylnitril und Wasser kontinuierlich in das Reaktionsrohr mit Geschwindigkeiten von 140 g/Std. bzw. 690 g/Std. eingebracht, um die Reaktion bei 120° C durchzuführen. Die Reaktionslösung wurde innerhalb des Reaktionsrohres mit einer Geschwindigkeit von 401/Stdn. umgepumpt um dadurch die Herstellung einer wäßrigen Acrylamidlösung zu beschleunigen. Die Umsetzungszahl von Acrylnitril zu Acrylamid betrug 70%.

Probe 2

Ein reduzierter Kupfer-Chrom-Katalysator wurde nach einem Reduktionsvorgang hergestellt der dem zur Herstellung des reduzierten Kupferkatalysators ähnlich war, wobei jedoch 470 g Kupfer-Chrom-Pellets verwendet wurden. Anschließend wurde unter Verwendung dieses reduzierten Kupfer-Chrom-Katalysators eine katalytische Hydratisierung untei den in Probe 1 angegebenen Bedingungen durchgeführt Dementsprechend wurde eine wäßrige Lösung von Acrylamid hergestellt, mit einer fast gleichen Umsatzzahl.

Probe 3

In einen 1-Liter-Reaktionstank (hergestellt aus rostfreiem Stahl SUS-27), ausgerüstet mit einer Katalysatorabtrennvorrichtung und einem Rührer, wurden 250 g Kupferpulver eingebracht Anschließend wurden Acrylnitril und Wasser (in dem 1/69 Gewichts teile Kupfer-II-Chlorid gelöst waren) kontinuierlich in den Reaktionstank mit einer Geschwindigkeit von 140g/Std bzw. 690g/Std. eingebracht und bei 120°C umgesetzt Die Umsatzzahl von Acrylnitril zu Acrylamid betrug 14%.

Probe 4

In den Reaktionstank von Probe 3 wurden 250 g eines heterogenen Katalysators eingebracht, der aus 90 Gew.-% Silberoxid und 10 Gewichtsprozent Chromoxid bestand. Anschließend wurden Acrylnitril und Wasser kontinuierlich in den Reaktionstank mit einer Geschwindigkeit von 140 g/Stdn. bzw. 690 g/Stdn. eingebracht und bei 120⁰C umgesetzt. Die Umsatzzahl betrug 32%.

ProbeS

Zinkresinat wurde durch Behandlung eines handelsüblichen Amberlite IRC-50* (stark basische Austauscher, die ein vernetztes Polystryrolgerust mit Trialkyl- ammoniumionen besitzen) vom Natriumtyp mit einer 5%-igen wäßrigen Zinkchloridlösung hergestellt Im gleichen Reaktionstank wie in Beispiel 3 wurden 200 g Acrylnitril, 300 g Wasser und 100 g Zinkresinat 4 Stunden bei 120° C in Gegenwart einer geringen Menge eines Oxidationsinhibitors umgesetzt Die Umsatzzahl von Acrylnitril zu Acrylamid betrug 11 %.

Die nach den vorstehend beschriebenen verschiedenen Verfahren hergestellten wäßrigen Acrylamidlösungen wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren gereinigt und nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren konzentriert. Die Ergebnisse dieser Konzentrationsverfahren sind im folgenden aufgeführt:

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Tabelle VI Probe Verwendeter Katalysator

Konzentratjon vor dem Konzentrieren

(Gew.-%) Konzentration nach dem Konzentrieren

(Gew.-%)

Butanol-

unlöslicher

Rückstand

(Gew.-%)

1 reduziertes Kupfer 30

2 reduziertes Kupfer-Chrom 30

3 Kupferpulver und Kupfer-II-Chlorid 30

4 Silberoxid und Chromoxid 30

5 Zinkresinat 30

Der pH-Wert, der Farbton, der in Butanol unlösliche Rückstand und der Salzgehalt jeder konzentrierten wäßrigen Acrylamidlösung und jeder entsprechenden nicht konzentrierten wäßrigen Acrylamidlösung erwie- 65 65

55 55 55

0,05 0,08 0,15 0,19 0,13

sen sich als fast gleich denen der wäßrigen Acrylamidlösung, die unter Verwendung eines Raney-Kupfer-Katalysators hergestellt wurde.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung einer konzentrierten wäßrigen Acrylamidlösung oder kristallinen Acrylamids mit einem Gehalt von weniger als 0,2 Gewichts-% an in Butanol unlöslichem Rückstand durch Konzentrieren einer wäßrigen, durch katalytische Hydratisierung erhaltenen Acrylamidlösung, dadurch gekennzeichnet, daß man das in der Acrylamidlösung enthaltene Wasser bei einer Temperatur von 60 bis 100⁰C und bei einem Druck zwischen 0,26 bar und 1,01 bar in innigem Kontakt mit 0,1 bis 30 Mol Luft pro Mol abzutrennendes Wasser verdampft !5

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verdampfung im Kontakt mit 0,5 bis 15 Mol Luft pro MoI abzutrennendes Wasser durchführt

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