DE1020328B - Verfahren zur Gewinnung von festen, monomeren Carbonsaeureamiden der Acrylsaeurereihe - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, daß man Acrylsäureamid z. B. nach der schweizerischen Patentschrift 259439 in der Weise gewinnen kann, daß man Acrylsäurenitril in Gegenwart von verhältnismäßig hohen Mengen, z. B. 0,4 bis 1 %, berechnet auf das Acrylsäurenitril, eines Polymerisationsverhinderungsmittels, wie Kupfer oder Eisen, bei erhöhter Temperatur mit Schwefelsäure und Wasser behandelt und die entstandene Reaktionsmasse mit alkalischen Mitteln, beispielsweise mit Ammoniakgas, Natriumcarbonat, Ätzkalk oder Calciumcarbonat, neutralisiert. Zur Gewinnung des gebildeten Acrylsäureamids zieht man das neutralisierte Gemisch mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie Isopropanol, aus und dampft dann die Amidlösung im Vakuum zur Trockne ein. Neutralisiert man das obengenannte Reaktionsgemisch mit Ätzkalk oder Calciumcarbonat, so kann man das Acrylsäureamid durch Abfiltrieren des Calciumsulfate und Eindampfen des wäßrigen Filtrates unter vermindertem Druck erhalten und das feste Acrylsäureamid sodann aus einem geeigneten organischen Lösungsmittel Umkristallisieren.

Das kostspielige und umständliche Ausziehen bzw. Umkristallisieren des Acrylsäureamids mit einem organischen Lösungsmittel ist erforderlich, um das zur Vermeidung einer unerwünschten Polymerisation bei den bekannten Verfahren in verhältnismäßig hoher Menge angewendete Polymerisationsverhinderungsmittel wieder abzutrennen, welches sonst die gewünschte katalytische und gegebenenfalls aktivierte Polymerisation oder Mischpolymerisation störend beeinflussen würde.

Es wurde nun gefunden, daß man feste, monomere Acryl säur eami de herstellen kann, wenn man wäßrige Lösungen von monomeren wasserlöslichen Acrylsäureamiden, z. B. wäßrige Lösungen des Methacrylsäureamides oder vorzugsweise des Acrylsäureamides, mit Hilfe von Zerstäubungstrocknern entwässert, wobei diese Lösungen nur ungefähr 0,02 bis 0',0O2 Gewichtsprozent Kupfer, berechnet auf das Gewicht des monomeren Acrylsäureamides, als Polymerisationsverhinderungsmittel enthalten.

Das als Polymerisationsverhinderungsmittel verwendete Kupfer liegt als wasserlösliche, gegebenenfalls komplexe Verbindung in den wäßrigen monomeren Säureamidlösungen vor.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene feste monomere Acrylsäureamid kann ohne vorherige Reinigung für eine spätere, z. B. mit Perverbindungen katalysierte und gegebenenfalls mit Aktivierungsmitteln, wie Triäthanolamin, aktivierte Polymerisation oder Mischpolymerisation verwendet werden, da die im Amid vorhandene Kupfermenge von ungefähr 0,02 bis 0,002 Gewichtsprozent, be-Verfahren zur Gewinnung von

festen, monomeren Carbonsäureamiden

der Acrylsäurereihe

Anmelder:
ίο CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Splanemann, Patentanwalt,
Hamburg 36, Neuer Wall 10

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 2. Februar 1954 und 1?. Januar 1955

Dr. Daniel Porret, Monthey,

und Dr. Arthur Maeder, Basel (Schweiz),

sind als Erfinder genannt worden

rechnet auf das Gewicht des in der wäßrigen Ausgangslösung vorhandenen monomeren Säureamides, die gewünschte Polymerisation oder Mischpolymerisation nicht störend beeinflußt.

Die wäßrigen, das Polymerisationsverhinderungsmittel in der angegebenen Menge enthaltenden Säureamidlösungen werden in bekannter Weise in Zerstäubungstrocknern zweckmäßig bei niederen Temperaturen entwässert, wobei festes, monomeres Säureamid, z. B. Acrylsäureamid, als weißes, kristallines Pulver anfällt, das keine wesentlichen Mengen an polymerisierten Anteilen aufweist.

Mit besonderem Vorteil werden für das vorliegende Verfahren Ausgangslösungen von Acrylsäureamid verwendet, die erhalten werden, wenn man auf Acrylsäurenitril in Gegenwart einer den vorstehenden Angaben entsprechenden Menge Kupferpulver bei erhöhter Temperatur Schwefelsäure und Wasser einwirken läßt, die erhaltene Masse mit Ätzkalk oder Calciumcarbonat neutralisiert und das Calciumsulfat abfiltriert.

In Ul 1 mann, Encyklopädieder technischen Chemie,

3. Auflage, Bd. 1, 1951, S. 602, und Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Bd. 5, 1950, S. 256, ist die Zerstäubungstrocknung von löslichen oder emulgierbaren Stoffen, darunter auch hitzeempfindlichen biologischen Substanzen, wie Milch,

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beschrieben. Ferner beschreibt die britische Patentschrift 694343 unter anderem auch die Überführung von Lösungen von als Waschmittel dienenden Amiden in feste Form nach dem Zerstäubungstrocknungsverfahren." " "~ ■

Bei diesen bekannten Verfahren wurde die Zerstäubungstrocknung nur für Lösungen solcher hitzeempfindlicher Stoffe angevscaiidt,-bei₇denen die etwaige Veränderung oder Zersetzung nicht als Kettenreaktion verläuft. Es war dalier-überraschend, daß wäßrige Lösungen von Acrylsäureamiden in Gegenwart von derart geringen Mengen Kupfer ohne Eintreten einer unerwünschten Polymerisation durch Zerstäubungstrocknung entwässert werden können, da die Polymerisation eines Monomeren als Kettenreaktion abläuft.

Ferner ist es aus der deutschen Patentschrift 892 455 bekannt, leicht polymerisierbare Stoffe, wie Acrylsäureester oder Acrylsäurenitril, bei der Handhabung gegen Polymerisation zu stabilisieren, indem z. B. die Destillation in einem Stickstoffmonooxydstrom, gegebenenfalls unter Beimischung eines inerten Gases, durchgeführt wird, und es ist weiter vorgeschlagen worden, gegebenenfalls außerdem bekannte Polymerisationsverhinderungsmittel, wie Hydrochinon oder Methylenblau, zuzusetzen.

Die Aufarbeitung wäßriger Lösungen von Acrylsäureamiden bzw. deren Zerstäubungstrocknung ist dagegen in dieser Patentschrift nicht beschrieben und in einer Stickstoffmonooxyd- bzw. inerten Gasatmo-Sphäre auch technisch nicht- durchführbar, da für die technische Zerstäubungstrocknung bei den hier in Frage kommenden möglichst niedrigen Temperaturen nur Heißluft in Frage kommt.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile, falls nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile; das Verhältnis zwischen Gewichtsteilen und Volumteilen ist das gleiche wie zwischen dem Kilogramm und dem Liter.

Beispiel 1

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4950 Teile einer 19,2°/oigen wäßrigen Acrylsäureamidlösung, deren Herstellung unten beschrieben ist, werden in einer Versuehszerstäubungstrocknungsanlage, einem zylindrischen Trockenturm aus Aluminium mit einem Rauminhalt von etwa 1 m³ und einer rotierenden Scheibe als Zerstäubungsvorrichtung, in üblicher Weise kontinuierlich zerstäubt und mittels eines Heißluftstroms entwässert. Die Temperatur der zugeführten Heißluft beträgt beim Eintritt in die Vorrichtung 130° und kühlt sich im Trockenturm auf 60 bis 70° ab. Die Temperatur im Trockenturm selbst soll 70° nicht übersteigen. Der gesamte Trocknungsvorgang beansprucht etwa 70 Minuten. Man erhält 980 Teile eines ungefähr 95%igen Acrylsäureaniides als weißes, kristallines Pulver, das keine wasserunlöslichen Anteile enthält und sich ohne weitere Reinigung in bekannter Weise leicht polymerisieren oder mischpolymerisieren läßt.

Die Ausgangslösung wird folgendermaßen gewonnen: Eine Mischung aus 1400Teilen konzentrierter Schwefelsäure, 0,1 Teil Kupierpulver und 220 Volumteilen Wasser wird auf 6Ö^D erwärmt. Dazu gibt man unter Kühlung innerhalb von 35 Minuten 742 Teile Acrylsäurenitril und erwärmt die Mischung auf 100°. Man beläßt das Reaktionsgemisch 1 Stunde auf dieser Temperatur, kühlt es dann ab und versetzt es unter weiterer Kühlung mit 4500.Volumteilen Wasser. Anschließend neutralisiert man das Gemisch unter starkem Rühren mit 1400 Teilen Calcramcarbonat und rührt die Mischung .eine weitere Stunde, bis der p_H-Wert der Lösung 7,5 beträgt. Man filtriert die Lösung vom gefällten Calciumsulfat ab und wäscht dieses mit W^Tasser gut aus. Es werden auf diese Weise 4950 Volumteile einer 19,2°/oigen wäßrigen Acrylsäureamidiösung mit einem Kupfergehalt von 0,002% erhalten.

Beispiel 2

Eine etwa 20%ige wäßrige Lösung von Methacrylsäureamid, die durch Behandlung von Methacrylsäurenitril mit konzentrierter Schwefelsäure in Gegenwart von 0.1 °/o Kupferpulver, bezogen auf das Säureamid, und anschließender Neutralisation mit Calciumcarbonat erhalten wurde (Cu-Gehalt 0,002%), wird wie im Beispiel 1 zerstäubt und entwässert. Man erhält ungefähr 95%iges Methacrylsäureamid als farbloses kristallines Pulver, das sich ohne weitere Reinigung in bekannter Weise polymerisieren läßt.

Beispiel 3

Eine 18- bis 20%ige wäßrige Methacrylsäureamidlösung, deren Herstellung unten beschrieben ist, wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise zerstäubt und entwässert. Man erhält 83O¹ Teile ungefähr 95%iges Methacrylsäureamid als farbloses kristallines Pulver, das sich ohne weitere Reinigung in bekannter Weise polymerisieren oder mischpolymerisieren läßt.

Zu 1500'Teilen 98%iger Schwefelsäure, die man durch Mischen von 335 Volumteilen rauchender Schwefelsäure (15% SO₃-GeImIt) und 480 Volumteilen Schwefelsäure vom spezifischen Gewicht 1,84 erhält und der noch 0,1 Teil Kupferpulver zugemischt wird, tropft man unter Rühren allmählich 850 Teile Acetoncyanhydrin. Hierbei sorgt man durch Kühlen dafür, daß die Temperatur auf 76 bis 80° gehalten wird. Nach beendeter Zugabe des xAxetoncyanhydrins erhitzt man die Mischung 2 Stunden auf 120bis 125°, kühlt sie dann ab und gießt sie unter Kühlung in 4500 Volumteile Wasser. Die erhaltene wäßrige Lösung wird anschließend unter kräftigem Rühren mit CaI-ciumcarbonat sorgfältig neutralisiert. Man filtriert hierauf das ausgeschiedene Calciumsulfat ab, wäscht dieses mit Wasser gut aus und vereinigt das Waschwasser mit dem Filtrat. Diese wäßrige, etwa 18- bis 20%ige Methacrylsäureamidlösung mit einem Kupfergehalt von 0,002 % führt man in den Zerstäubungstrockner ein.

Claims (3)

PATENTANSPRUCH!·:

1. Verfahren zur Gewinnung von festen, monomeren Carbonsäureamiden der Acrylsäurereihe aus ihren wäßrigen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrigen Lösungen der monomeren wasserlöslichen Acrylsäureamide durch Zerstäubungstrocknung in bekannter Weise entwässert, wobei diese Lösungen nur ungefähr 0,02 bis 0,002 Gewichtsprozent Kupfer als wasserlösliche Verbindung, berechnet auf das Gewicht des Carbonsäureamids, als Polymerisationsverhinderungsmittel enthalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von Lösungen des monomeren Methacrylsäureamids oder vorzugsweise des monomeren Acrylsäureamids ausgeht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Ausgangslösungen verwendet, die durch Behandlung von Acrylsäurenitril in Gegenwart einer geringen Menge Kupferpulver bei erhöhter Temperatur mit Schwefelsäure und

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Wasser, Neutralisation des Gemisches mit Ätz- britische Patentschrift Nr. 694 343;

kalk oder Calciumcarbonat und Abfiltrieren des schweizerische Patentschrift Nr. 259 439;

Caiciumsulfats erhalten wurden. Uli mann, Encyklopädie der technischen Chemie,

3. Auflage, Bd. 1, 1951, S. 602;

In Betracht gezogene Druckschriften: 5 Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Techno-Deutsche Patentschrift Nr. 892 455; logy, Bd. 5, 1950, S. 256,

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