DE826132C

DE826132C - Verfahren zur Herstellung von a-Nitro-ß , ß -dimethylacrylsaeureestern

Info

Publication number: DE826132C
Application number: DEP7200A
Authority: DE
Inventors: Werner Schaefer; Dr Oskar Sues
Original assignee: Kalle GmbH and Co KG
Current assignee: Kalle GmbH and Co KG
Priority date: 1948-10-02
Filing date: 1948-10-02
Publication date: 1951-12-27

Description

Verfahren zur Herstellung von a-Nitro-ß, ß-dimethylacrylsäureestern 13e1 der Nitrierung des f?, ß-Dimethylacrylsäureäthylesters nach der Methode von B o u ve au 1 t und W a 1i 1, Bulletin de la Societe Chimique, B. 35, 13), iyoo, S.8oi, mit reiner rauchender Sall)etersäure erhält man den a-Nitro-ß, ß-dimethylacrylsäureäthylester in schlechter Ausbeute, da ein großer Teil des Ausgangsproduktes inDinitroessigsäureäthylester übergeht, der sich seinerseits unter NO-Abspaltung zu Furoxand-icarbonsäurediäthylester umsetzt.
Es ist nun gefunden worden, daB man den a-N,itro-ß, ß-dimethylacrylsäureäthylester aus ß, ß-Dimetliylacryläthylat in wesentlich besserer Ausbeute herstellen kann, wenn man zur Nitrierung wasserhaltige Salpetersäure mit wenigstens 82 Gewichtsprozent H N 03 verwendet. Der angegebene Gehalt an 1-1 N 0;t kann nicht unterschritten werden, da sich verdünntere Salpetersäure nicht mit dem ß, ß-Dimethylacrylsäureäthylester mischt. Auch empfiehlt es sich im allgemeinen nicht, bei der zur Anwendung gelangenden Salpetersäure wesentlich über 9o Gewichtsprozent H N 0s hinauszugehen. Das ist auch nicht erfoderlich. Die besten Resultate erzielt man mit einer Salpetersäure von 82,5 Gewichtsprozent (D. = 1,470 bei 15°). Auch die Nitriertemperatur wirkt sieh unter Umständen auf die Höhe der Ausbeute aus. Die Durchführung der N itrierung bei einer Temperatur von 16 bis 2o° ergibt- ausgezeichnete Resultate.
Die Arbeitsweise ist mit gleich gutem Ergebnis auch auf andere Ester der ß, ß-Dimethylacrylsäure anwendbar und führt zu praktisch interessanten "Zwischenprodukten. So ist der a-N itro-ß, ß-dimethylacrylsäureäthylester ein wichtigesZwischenprodukt für die Synthese von ß, ß-Dimethylcystein (Penicillamin).
Beispiel i 5 kg ß, ß-Dimethylacrylsäureäthylester werden unter gutem Rühren und starkem Kühlen in 151 einer auf 16 bis 18° temperierten stickstoffmonoxydfreien wäßrigen Salpetersäure mit D.15'= 1,470 (entsprechend 82,5 Gewichtsprozent H N 03) innerhalb von 3o bis 45 Minuten eingetropft, wobei die Temperatur von 16 bis 2o° beibehalten wird. Dabei findet schwache Stickoxydentwicklung statt. Nach Beendigung des Eintropfens wird noch so lange bei 16 bis 20° weitergerührt, bis bei Wegnahme der Kühlung keinerlei Temperaturanstieg mehr stattfindet, was bereits 2 Stunden nach Beendigung des Eintropfens der Fall ist.
Das Reaktionsgemisch wird dann auf das 2- bis 3fache Volumen Eis gegossen, wobei sich das Nitrierungsprodukt als gelbgrünes C71 am Boden dies Gefäßes abscheidiet. Das C71 wird sofort in etwa io 1 Methylendhlorid aufgenommen und von der wäßrigsalpetersauren Schicht abgetrennt.
Die Methylenchlorid-lösumg wird zwecks Entfernung restlicher Salpetersäure zunächst mit dem gleichen Volumen Wasser, hiernach, zugleich auch zwecks Abtrennung von Nebenprodukten, etwa zweimal mit dem halben Volumen io%iger Sololösung und zum Schluß nochmals mit dem gleichen Volumen Wasser gewaschen. Die Methyle-nchlorid@ lösung wird mittels wasserentziehenden neutralen Mitteln, z. B. wasserfreiem Natriumsulfat, getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel abdestilliert. Als Rückstand verbleibt der rohe a-Nitro-ß, ß-d-imethylacrylsäureäthylester als gelb gefärbtes 01 in einer Ausbeute von etwa 5 kg.

Die Reinigung des so dargestellten Nitroesters erfolgt dktrch Destillation im Vakuum, wobei der reine Nitroester bei 15 mm Hg zwischen i 15 bis

i23° übergeht. Ausbeute = 4.; bis 4,7 kg ent-

sprechend' 70% der Theorie.

Beispiel 2

ioog ß,ß-Dimethylacrylsäuremethylester werden

unter den im Beispiel i angeführten Bedingungen

mit 30o ccm einer 82,3 Gewichtsprozentigen NO-

freien wäßrigen Salpetersäure bei 16 bis 20°

nitriert. Die Aufarbeitung und Isolierung des

Nitromethylesters erfolge» analog derjenigen des

Äthylesters. Der erhaltene a-N itro-j3, ß-diinetliyl-

acrylsäuremethylester siedet ini Vakuum bei 14mm

Hg zwischen io8 bis 1 i 5v. Ausbeute = 63 bis 65 g

entsprechend 45 bis 47% der Theorie.

Beispie13

200 g ß, ß - Dimetlii,lacrylsäureisopropylester

werden unter den im Beispiel i angeführten Be-

dingungen mit 6oo ccm einer 82,3 Gewichts-

prozentigen NO-freien Salpetersäure bei 16 bis

20° nitriert. Die Aufarbeitung des Reaktions-

produktes und Isolierung des a-N itro-isopropyl-

esters erfolgen analog der in den Beispielen i und 2

beschriebenen Arbeitsweise. Der a-N itro-ß. ß-di-

methylacrylsäureisopropylester siedet im Vakuum

bei 15 mm Hg zwischen 1 16> bis 12o°. Ausbeute =

185 g entsprechend 70% der Theorie.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von a-Nitroß, ß-dimethylacrylsäureestern durch Behandlung von ß, ß-Dimethylacrylsäureestern mit Salpetersäure, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die ß, ß-Dimethylacrylsäureester wasserhaltige Salpetersäure mit nicht unter 82 Gewichtsprozent H N 0, einwirken läßt.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß Salpetersäure mit 82,5 Gewichtsprozent H N 03 (D. = 1,470) bei 16 bis 20 ° zur Einwirkung gebracht wird.