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Verfahren zur Darstellung tertiärer Nitrile.
In der deutschen Patentschrift Nr. 473329 ist ein Verfahren zur Darstellung von tertiären Nitrilen beschrieben, das darin besteht, dass man sekundäre Nitrile in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösung- mitteln mit Alkalimetallen oder Alkaliamiden in die Alkaliverbindungen überfÜhrt und auf diese Alkylierungsmittel einwirken lässt.
Es wurde nun gefunden, dass man zu den gleichen tertiären Nitrilen in besserer Ausbeute gelangen kann, wenn man die Alkaliverbindungen der sekundären Nitrile als Ausgangsstoffe verwendet, die durch Umsetzung sekundärer Nitrile mit Alkalialkyl-oder-arylverbindungen gewonnen werden, wobei die Darstellung der letztgenannten Verbindungen und deren Umsetzung mit den sekundären Nitrilen in einem Arbeitsgang vereinigt wird.
Da in der angegebenen Weise die Alkaliverbindungen der zu alkylierenden sekundären Nitrile in besserer Ausbeute erhalten werden als durch Einwirkung von Alkalimetallen bzw.-amiden auf die sekundären Nitrile, so können auch die tertiären Nitrile in besserer Ausbeute als nach dem bekannten Verfahren erhalten werden. Man erhält z. B. nach dem bekannten Verfahren durch Einwirkung von Natrium auf Diäthylacetonitril nur ungefähr 35% der theoretischen Ausbeute an Diäthylacetonitril- natrium ; infolgedessen kann man durch Alkylierung der so erhaltenen Produkte nicht mehr als höchstens 35% Alkyldiäthylacetonitril, berechnet auf das Ausgangsprodukt, erhalten. Nach vorliegendem Verfahren erhält man dagegen Ausbeuten bis zu 90% an tertiärem Nitril.
Für die Ausführung des Verfahrens werden die zur Verwendung gelangenden Alkalialkyl-bzw.
- arylverbindungen vor der Umsetzung mit dem Nitril nicht isoliert, sondern gelangen vielmehr in der Lösung, in der sie hergestellt werden, unmittelbar zur Anwendung. Man kann z. B. Natriumäthyl aus Natrium und Quecksilberdiäthyl in Äther oder Natriumphenyl aus Natrium und Chlorbenzol in Benzol darstellen und zu den so erhaltenen Lösungen die sekundären Nitrile zugeben. Die sekundären Nitrile können aber auch schon während der Entstehung der organischen Alkaliverbindungen zugegen sein. Die so erhaltenen Lösungen der Alkaliverbindungen der sekundären Nitrile werden zweckmässig sofort für die Alkylierung verwendet.
Die tertiären Nitrile sollen zur Herstellung von Arzneimitteln Verwendung finden.
Beispiel 1 : 2'7 9 Natrium in Drahtform werden mit 150 cm3 trockenem Äther überschichtet und tropfenweise mit 15 9 Diäthyiqueeksilber versetzt. Dann werden 11'3 9 Diäthylacetonitril tropfenweise zugefügt, wobei eine sehr lebhafte Reaktion einsetzt. Man rührt noch eine Stunde und gibt dann tropfenweise 8'3 9 Allylchlorid zu, wobei man die sehr lebhafte Reaktion durch Kühlen mässigt. Das Reaktionsprodukt wird in Eiswasser gegossen und der ätherische Auszug zuerst vom abgeschiedenen Quecksilber, dann vom wässrigen Anteil abgetrennt und getrocknet. Der nach dem Abdestillieren des Äthers verbleibende Rückstand wird im Vakuum fraktioniert, wobei man das Diäthylallylacetonitril vom Kip"= 71-740 erhält.
Beispiel 2 : 11'5 g Natrium in Drahtform werden mit 100 cm'Benzol überschichtet und unter Stickstoffatmosphäre bei 0-50 23 9 Butylchlorid zutropfen gelassen. Nach 4-5 Stunden ist fast alles Natrium aufgebraucht. Dann werden bei 0-10"24g Diäthylacetonitril eintropfen gelassen. Wenn
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zusammengeben und gerührt. Die nach kurzer Zeit einsetzende sehr heftige Reaktion wird durch starke Kühlung gemässigt. Nach 2-3 Stunden lässt man 14#5 g Allylchlorid zutropfen und arbeitet das Reaktionsgemisch, wie in Beispiel 5 angegeben, auf. Hiebei werden 16 g Diäthylallylacetonitril erhalten.
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gegeben und bei 20-300 29 g Chlorbenzol eintropfen gelassen.
Nach Beendigung der Reaktion lässt man unter Kühlung 14#5 g Allylchlorid zutropfen. Die Aufarbeitung, wie in Beispiel 5, ergibt 20 g Diäthylallylaeetonitril.
Beispiel 10 : Zu 19#5 g Kalium, die mit 120 cm3 Benzol überschichtet sind, lässt man 28 g Chlorbenzol, das mit 24 g Diäthylacetonitril vermischt ist, eintropfen. Nach Beendigung der Reaktion werden unter Kühlung 18 g Allylehlorid zutropfen gelassen. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisehes nach Beispiel 2 liefert das Diäthylallylacetonitril.
Beispiel 11 : Zu 11#5 g Natrium und 120 cm3 Benzol werden unter Rühren 33 g p-Chlortolnol
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Allylehlorid tropfenweise zu. Die Aufarbeitung, wie in Beispiel 2, ergibt 17#5 g Diäthylallylaeetonitril.
Beispiel 12 : Zu 46 Natrium und 500 cm3 Benzol wird eine Mischung von 120 Chlorbenzol und 109 g Cyclohexancarbonsäurenitril zutropfen gelassen. Die Temperatur soll 350 nicht Übersteigen.
Nach Beendigung der Reaktion (4-5 Stunden) lässt man unter Kühlung 76 g Allylchlorid, mit 75 g Benzol verdünnt, zutropfen. Zum Schluss wird noch eine Stunde unter Rückfluss gekocht. Die Aufarbeitung, wie in Beispiel 5, ergibt 60 g Nitril der 1-Allylcyclohexancarbonsäure-(1), das unter 8 mm Druck bei 89-90'siedet.
Beispiel 13 : Zu 27#6 g Natrium und 300 cm3 Benzol lässt man 72 g Chlorbenzol und 65 g Cvelohexancarbonsäurenitril, wie im vorhergehenden Beispiel, zutropfen. Unter Kühlung werden dann 65 Bromäthyl, mit 50 cm3 Benzol verdünnt, zutropfen gelassen. Die Aufarbeitung ergibt 60 g Nitril der 1-Äthylcyclohexancarbonsäure-(1), das bei 78-800 siedet.