DE941062C

DE941062C - Verfahren zur Herstellung von Furan-(2)-carbonsaeurederivaten

Info

Publication number: DE941062C
Application number: DE1952P0007832
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dr Irion; Heinrich Otto Dr Marwitz; Otto Dr Moldenhauer
Original assignee: Phrix Werke AG
Current assignee: Phrix Werke AG
Priority date: 1952-06-15
Filing date: 1952-06-15
Publication date: 1956-04-05

Description

Verfahren zur Herstellung von Furan-(2)-carbonsäurederivaten Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Furan-(2)-carbonsäurederivaten durch Umsetzung von Brenzschleimsäureestern mit Formaldehyd in Gegenwart von Schwefelsäure.
Es ist bekannt, Brenzschleimsäureester mit Aldehyden in Gegenwart wasserentziehender Mittel bei Temperaturen unter roo° zu behandeln. Soweit hierbei Chlorwasserstoffgas oder andere :halogenhaltige Verbindungen angewendet werden, entstehen im wesentlichen halogenhaltige Verbindungen, wie insbesondere der Chlormethylbrenzschleimsäureester, welche starke Hautreizwirkungen besitzen. Es ist auch eine Arbeitsweise bekannt, bei der konzentrierte Schwefelsäure als wasserentziehendes Mittel angewandt und der Aldehyd in die Lösung des Brenzschleimsäureesters eingetragen wird. Bei dieser Arbeitsweise tritt zum großen Teil eine Verharzung des Reaktionsgemisches ein. Soweit hierbei überhaupt definierbare Produkte gewonnen werden, handelt es sich in der Hauptsache um Bis-[5-carbalkoxyfuryl-(2)]-methan.
Erfindungsgemäß wird die Umsetzung der Brenzschleimsäureester mit Formaldehyd in Gegenwart von Schwefelsäure und Essigsäure bei Temperaturen von - ro bis -I- 30° vorgenommen" wobei man die Brenzschleimsäureester langsam in einen Überschuß der Formaldehydlösung einträgt. Bei dieser Arbeitsweise, bei der also im Gegensatz zu dem vorerwähnten Vorschlag der Brenzschleimsäureester in die im Überschuß vorhandene Formaldehydlösung - und nicht uirgeke'hrt - eingetragen wird, erhält man neben geringen Mengen des freien Oxymethylbrenzschleimsäureesters zur Hauptsache Acetale des Furfurylalkahols der-allgemeinen Formel in der R einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, und zwar infolge der Mitverwendung von Essigsäure neben der als wasserentziehendes Mittel dienenden Schwefelsäure ohne wesentliche Verharzung.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Acetale sollen als Zwischenprodukte dienen. Sie können z. B. sowohl zu den freien Acetalsäuren als auch zu 5-Oxymethylbrenzschleimsäure verseift werden.
Für die Umsetzung werden die Methyl-, Äthyl-und n-Butylester der Brenzschleimsäure bevorzugt. Der Formaldehyd kann als solcher in monomerer Form oder in Form von Aldehyd abspaltenden Verbindungen, beispielsweise Paraformaldehyd, angewendet werden. Die Schwefelsäure wird gegebenen= falls in Gegenwart von wasserfreiem Natriumsulfat oder Zinksulfat verwendet.
Theoretisch werden zur Überführung der Brenzschleimsäureester in die Acetale, z. B. in die Bis-(5-carbalkoxy-2-furfuryloxy)-methane, auf 2 Mol Brenzschleimsäureester 3 Mol Formaldehyd, also ein Molverhältnis von 1,5, benötigt. Wie aus den nachstehenden Beispielen hervorgeht, ist aber die Ausbeute an Acetal um so höher, je größer der Überschuß an Aldehyd ist. Zweckmäßig wird von einem Molverhältnis zwischen :2 und 3 ausgegangen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird an folgenden Beispielen erläutert: . Beispiel 1 Zoo g Paraformaldehyd werden in einer Mischung von 30o ccm konzentrierter Schwefelsäure und 300 ccm Eisessig aufgeschlämmt und auf - WO abgekühlt. In diese Aufschlämmung wird eine ebenfalls auf - To' vorgekühlte Lösung von 300 g Brenzschleimsäuremethylester in einer M;schung von 3ö0 ccm kbnzentrierter Schwefelsäure und 300 ccm Eisessig innerhalb von 30 Minuten unter Rühren eingetragen, wobei die Temperatur unterhalb o° gehalten wird. Dann wird noch 15 Minuten nachgerührt, auf Eis gegossen, abgesaugt und getrocknet. Es werden 311 g des rohen Acetals Bis-(2-carbomethoxy-5-furfuryloxy)-methan erhalten, das noch mit etwas Paraformaldehyd verunreinigt ist. Nach dem Umkristallisieren aus Methanol fällt das reine Produkt mit einem Schmelzpunkt von 75° an.
Beispiele 6oo ccm konzentrierter Schwefelsäure und 6oo ccm Eisessig werden gemischt und auf - To° gekühlt. Dann werden unter Rühren zunächst 162g Paraformaldehyd und dann ' 30o g Brenzschleimsäuremethylester so langsam eingetragen, daß die Temperatur unter o° bleibt. Nach weiteren 15 Minuten langsamen Rührens wird auf Eis gegossen, abgesaugt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute 23og(entsprechend 6o 1/o der Theorie)Bis-(2-carbomethoxy-5-furfuryloxy) -methan.
Beim Umkristallisieren dieses Acetals verbleibt ein geringer, schwer löslicher Rückstand, der nach mehrmaligem Umkristallisieren einen Schmelzpunkt von 154° ergibt und aus Difurfurylätherdicarbonsäuredimethylester besteht.

Claims

PATFNTANSPRUC$: Verfahren _ zur Herstellung von Furan-(2)-carbonsäurederivaten durch Umsetzung von Brenzschleimsäureestern mit- Formaldehyd in Gegenwart von Schwefelsäure bei Temperaturen unter ioo°, dadurch gekennzeichnet, daß man die Brenzschleimsäureester durch langsames Eintragen in die im Überschuß vorhandene Formaldehydlösung in Gegenwart von Essigsäure bei Temperaturen von - To bis -f- 30° zu Acetalen des Furfurylalkohols der allgemeinen Formel in der R einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, umsetzt. Angezogene Diuckschriften: Chemisches Zentralblatt 1937 Il, S.2992, 4.185 und 4186; Annali di Chimica41 (195r), S.391 bis 396; deutsche Patentschrift Nr. 830 050; USA.-Patentschrift Nr. 2 450 1o8.