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Verfahren zur Bekämpfung der Parasiten von Pflanzenorganismen
Es wurde gefunden, dass Cyclododecylguanidin und seine organischen und anorganischen Salze, wel- che neue Guanidinderivate darstellen, ausgezeichnete Parasitizide sind, die zur Behandlung von Schorf- krankheiten und zur Bekämpfung von Krankheiten der Pflanzen, Samenkörner und Obstbäume verwendet werden. Sie haben eine hohe fungizide Wirksamkeit, die man sowohl durch Tests in vitro auf Pilzen, wie z. B. Sterigmatocystis nigra, Stemphylium radicinum, Fusarium oxysporum, Gibberella Zeae, Penicillium ansarimofidi, Candidaalbieans, Rhizopusnigricans, als auch durch Test in vivo auf Parasiten, wie z. B.
Getreidebrand (Telletia caries), Anthracnose der Bohne (Colletrichum linemuthianum), Mehltau der Kar- toffel (Phytophtora infestans), Oidium des Apfelbaumes (Podosphaera leucotricha), hervorheben kann.
Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Bekämpfung der Parasiten von Pflanzenorganismen, wie z. B. von Pflanzen, Getreide, Obstbäumen usw. sowie eine Zusammensetzung zur Durchführung des
Verfahrens.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass als aktive Substanz Cyclododecylguanidin und/oder eines seiner organischen oder anorganischen Salze verwendet wird.
Die Zusammensetzung zur Durchführung des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einem Cyclododecylguanidin und/oder eines seiner Salze enthaltenden Gemisch besteht.
Die neuen, erfindungsgemäss verwendeten Guanidinderivate können nach irgendeinem der Verfahren, die schon für die niederen alicyclischen Homologe, wie z. B. die Cyclohexylguanidinderivate bekannt sind, hergestellt werden. Man kann z. B. Cyanamid mit einem organischen oder anorganischen Cyclododecylaminsalz unter Rückfluss in Gegenwart eines wasserfreien Lösungsmittels oder einer wasserfreien Lösungsmittelmischung, wie z. B. einem höheren Alkohol und Benzol oder Toluol erhitzen, wobei man einen Überschuss an Cyanamid verwendet. Das Lösungsmittel wird im Verlauf der Kondensation durch Destillation entfernt und man erhält so das entsprechende Salz des Cyclododecylguanidins.
Das Cyclododecylguanidin selbst wird durch Einwirkung einer wässerigen Alkali-Hydroxydlösung auf irgendeines seiner Salze von organischen oder Mineralsäuren erhalten. Man arbeitet bei Ruckflusstempe- ratur der Reaktionsmischung, indem man gleichzeitig eine Extraktion mit Benzol macht, um die erhaltene Base der hydrolysierenden Einwirkung der Alkalilösung zu entziehen.
Man kann die Mineralsalze des Cyclododecylguanidins auch durch direkte Einwirkung der Mineralsäuren auf eine Alkohollösung eines organischen Salzes der Base herstellen.
Man kann demnach sowohl die Cyclododecylguanidinbase, als auch ihre Salze, die sich entweder von organischen Karbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Laurinsäure, Maleinsäure, Phthalsäure, Benzoesäure usw. oder von einer anorganischen Säure, wie Kohlensäure, Salzsäure, Salpetersäure oder Schwefelsäure ableiten, erhalten.
Durch die folgenden Beispiele wird die Herstellung der neuen, für das Verfahren und die Zusammensetzung gemäss der Erfindung geeigneten neuen Guanidinverbindungen beschrieben.
Beispiel l : Cyclododecylguanidinacetat
In einen 3 Liter-Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflusskühler versehen ist, gibt man nacheinander :
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243, 3 g (1 Mol) Cyclododecylaminacetat (hergestellt durch Reaktion in methanolischem Medium von Essigsäure mit Cyclododecylamin, beschrieben durch Prelog, Helv.Chim. Acta 33, [1950], s. 368); - 61,0 g Cyanamid - 400 cm n-Amylalkohol - 1200 cm3 wasserfreies Benzol.
Man erhitzt leicht unter Rühren. Wenn die Temperatur in der Masse 830C erreicht, beginnt das Bsn- zol zu destillieren. Man entfernt es vollständig in 4 h, dann erhöht man die Temperatur im Kolben auf 130 - 1400C und hält diese 3 h lang aufrecht. Man lässt dann die homogene Masse abkühlen, saugt die entstandenen Kristalle ab und wäscht sie mit 100 cm* absolutem Alkohol, dann dreimal mit je 100 cm*
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Durch Umkristallisieren des Rohproduktes in 3 1 absolutem Alkohol erhält man 155 g reines Cyclododecylguanidinacetat vom F = 213-214 C, dessen Analyse die folgenden Resultate ergab : C% H% N%
Berechnet für CHgNg 63,13 10,95 14,72
Gefunden 63,55 11,03 14,68
Beispiel2 :Cyclododecylguanidinchlorhydrat
In einen 1 Liter-Kolben, der mit einer Rührvorrichtung, einem Thermometer, einem Rückflusskühler und einer Zuführungsröhre für inertes Gas versehen ist, gibt man unter Stickstoff 12 g Cyclododecylgu-
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zu. Die Temperatur steigt von 25 auf 30 C. Man destilliert das Methanol im Vakuum bei einer Tempe ratur unter 30 C ; man hält die wässerige Lösung weiter unter Stickstoff, die durch Abkühlen kristallisiert.
Man filtriert ab, wäscht mit 10 cm'Wasser, saugt ab und trocknet. Man erhält 10,9 g Cyclododecylguanidinchlorhydrat (was einer Ausbeute von 99% entspricht), als weisses mikrokristallines Pulver vom F = 227-229 C.
Analyse :
C%H%N%Cl%
Berechnet für CHNgCl 59,62 10, 78 16,04 13, 56
Gefunden 59, 31 10, 56 15,85 13,47 Beispiel 3 : Cyclododecylguanidinsulfat
In einen Kolben, ähnlich dem, der in Beispiel 2 verwendet wird, gibt man : 12 g Cyclododecylguanidinacetat und 400 cm3 Methanol und dann unter Rühren 42 cm3 n-Schwefelsäure. Nach dem Abdestillieren des Methanols im Vakuum gewinnt man 72,9 g Konzentrat, das man abfiltriert, mit 30 crn' Wasser wäscht, absaugt und trocknet.
Man erhält 10,6 g Trockenprodukt, was einer Ausbeute von 92, 2% Cyclododecylguanidinsulfat entspricht, als voluminöses Pulver vom F = 280-281 C, dessen Analyse die folgenden Resultate ergibt :
C% H% N% S%
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C H NOS 56, 89Beispiel 4 : Cyclododecylguanidin
In einen 1 Liter-Kolben, der mit einer Rührvorrichtung, einem Thermometer, einem Rückflusskühler und einer Zuführungsröhre für inertes Gas versehen ist, gibt man unter Stickstoff (frei von Kohlendioxyd)
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:tronlauge, 500 cm3 Benzol und erhitzt dann unter Rücklauf 2 h lang unter ständigem Rühren. Nach Ablauf dieser Zeit hört man mit dem Rühren auf, giesst durch Abheben die organische Schicht ab, gibt 200 cm3 Benzol in den Kolben und erhitzt nochmals unter Rückfluss 30 min lang.
Man wiederholt noch dreimal den Arbeitsgang des Abhebens, wobei man jedes Mal 200 cm3 Benzol hinzufügt. Man vereinigt dann die vier dekantierten Flüssigkeiten, die durch Abkühlen kristallisieren. Man filtriert ab, wäscht dreimal mit je 10 cm3 Benzol. Man erhält 7 g rohes Cyclododecylguanidin (was einer Ausbeute von 87, 7% der Theorie entspricht).
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Um das Rohprodukt umzukristallisieren, erhitzt man unter Rückfluss 30 min lang 3,01 g der Base mit 70 cm3 wasserfreiem Benzol. Man filtriert in der Wärme ab, um die entstandene Trübung zu entfernen.
Das Filtrat kristallisiert durch Abkühlen. Es wird dann dreimal mit je 2 cm3 Benzol gewaschen, unter Stickstoffdruck abgesaugt, um eine Reaktion mit Kohlendioxyd zu vermeiden und dann getrocknet. Man erhält 2,7 g reines Cyclododecylguanidin, das in Form eines weissen Pulvers in mikrokristallinen Schuppen vom F = 142-1430C vorliegt.
Die Analyse ergab die folgenden Resultate :
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Der Alkaligehalt des Produktes, gemessen in wässerig-alkoholischem Medium in Gegenwart von Bromphenolblau, beträgt 99, 8go.
Beispiel 5: Dieses Beispiel soll die fungiziden Eigenschaften der erfindungsgemässen Cyclododecylguanidinderivate erläutern. Man hat die fungizide Wirksamkeit des Cyclododecylguanidinacetats gemessen, wobei man es mit Laurylguanidinacetat, einem bekannten Produkt, das gewöhnlich als Parasitizid verwendet wird, verglich.
Die Resultate sind auf der untenstehenden Tabelle wiedergegeben :
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<tb>
<tb> Versuche <SEP> in <SEP> vitro <SEP> Versuche <SEP> in <SEP> vivo
<tb> CA96-100 <SEP> in <SEP> g/cm3 <SEP> (1) <SEP> CA95-100 <SEP> in <SEP> g/cm3 <SEP> (1)
<tb> beobachtet <SEP> an <SEP> den <SEP> untenstehenden <SEP> beobachtet <SEP> an <SEP> den <SEP> untenstehenden
<tb> Pilzen <SEP> (2) <SEP> Parasiten <SEP> (3)
<tb> S. <SEP> R. <SEP> F. <SEP> O. <SEP> G. <SEP> Z. <SEP> Mehltau <SEP> Oidium
<tb> Laurylguanidin <SEP> 400 <SEP> 250 <SEP> 1000 <SEP> 1000 <SEP> 4000
<tb> (acetat)
<tb> Cyclododecylguanidin <SEP> 250 <SEP> 100 <SEP> 750 <SEP> 750 <SEP> 3000
<tb> (acetat)
<tb>
(1) CA95¯100 = Konzentration, die eine Aktivität von 95 bis 1000/0 ergibt (2) S.
R. = Stemphylium radicinum
F. O. = Fusarium oxysporum
G. Z. = Gibberella Zeae (3) Mehltau der Kartoffel ; Phytophthora infestans ;
Oidium des Apfelbaumes : Podosphaera leucotricha.
Aus der Tabelle geht deutlich hervor, dass für eine gleiche fungizide Aktivität, die zu verwendenden Cyclododecylguanidinmengen niedriger sind als die des Laurylguanidinacetats.
Die Zusammensetzung zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens zur Bekämpfung von
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mitteln, wie sie in der Landwirtschaft, bei Baumkulturen usw. Verwendung finden.