DE2310758C2

DE2310758C2 - Verfahren zur Reinigung und Stabilisierung von wäßrigen Alkalisalzlösungen der Sorbinsäure

Info

Publication number: DE2310758C2
Application number: DE2310758A
Authority: DE
Inventors: Hans Prof. Dipl.-Chem. Dr. 6239 Fischbach Fernholz; Hans-Joachim Dipl.-Chem. Dr. 6243 Falkenstein Schmidt; Friedrich Dipl.-Chem. Dr. 6093 Flörsheim Wunder
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1973-03-03
Filing date: 1973-03-03
Publication date: 1983-04-07
Also published as: IL44028A0; CH602545A5; NL7400518A; IT1006985B; BE809940A; DE2310758A1; ZA74252B; DD108735A5; CA1021797A; AT332367B; IL44028A; ATA7674A; BR7400372D0; FR2219928A1; FR2219928B1; AU6468074A; GB1441213A; JPS49117420A

Description

Unter den Salzen der Sorbinsäure, die zur Konservierung von Lebensmitteln verwendet werden, spielt das Kaliumsalz wegen seiner großen Löslichkeit in Wasser und seiner relativ guten Stabilität eine hervorragende Rolle. Bei der Gewinnung eines reinen, daß heißt, eines den Anforderungen an die Reinheit von Konservierungsstoffen für Lebensmittel genügenden Kaliumsorbats geht man bisher von reiner Sorbinsäure aus, die wegen der aufwendigen Reinigungsverfahren ein relativ teures Ausgangsprodukt ist. Daher sind Verfahren, die zur Herstellung von reinem Kaliumsorbat bzw. seiner wäßrigen Lösungen von einer rohen Sorbinsäure ausgehen, von wirtschaftlicher Bedeutung.

Die aus Keten und Crotonaldehyd oder auch aus Sorbinaldehyd gewonnene Rohsorbinsäure enthält nach Entfernen gegebenenfalls noch anhaftender Reste eines organischen Lösungsmittels Im allgemeinen Verunreinigungen bis zu 20%. Eine daraus hergestellte, etwa 50% wäßrige Kallumsorbatlösung ist braun gefärbt und zeigt eine Im Blaufilterbereich (415 nm) gemessene Lichtabsorption von etwa 10 bis 50%.

Ein daraus gewonnenes Kaliumsorbat Ist ebenfalls gefärbt und hat einen Reinheitsgrad von etwa 96%. Weder die Lösung noch das daraus gewonnene Salz haben somit eine für die Verwendung als Konservierungsstoff ausreichende Reinheit. Ähnliches gilt für die anderen Alkallsorbale.

Es ist welter bekannt, daß wäßrige Lösungen, die aus sorbinsauren Alkalisalzen der handelsüblichen Reinheit hergestellt werden, nicht beständig sind und sich während der Lagerung unter Braunfärbung verändern können. Ähnliches gilt auch für die kristallisierten Alkallsorbate, wenn sie mehr als 0,2% Wasser enthalten. Auf Grund der bisherigen Feststellungen und Erfahrungen kann somit gesagt werden, daß Wasser im allgemeinen die Stabilität der sorbinsauren Alkallsalze ungünstig beeinflußt. Es sind darum mehrere Verfahren zur Stabilisierung wäßriger Alkaüsorbatlösungen beschrieben worden. Sie sind alle dadurch gekennzeichnet, daß man der wäßrigen Alkalisorbatlösung ein Stabilisierungsmittel zusetzt. Bekannte Stabilisatoren sind z. B. Alkalisalze der Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Schwefelsäure, Pyroschwefelsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure, Citronensäure, 3,4-Dlhydroxybenzoesäure, Phytlnsäure, Äthylendlamintetraessigsäure sowie Trlmethylolaminomethan, N.N-Dialkyl-dlthiocarbamate, Alkylhydrazln oder Carbonsäurehydrazide bzw. -semicarbazide.

Abgesehen davon, daß viele der genannten Stabilisatoren praktisch eine zu geringe Wirkung haben. Ist den bisher bekannten Verfahren der Nachteil gemeinsam, daß man der wäßrigen Alkalisorbatlösung In Form des Stabilisierungsmittel einen Fremdstoff zusetzt. Da wäßrige Natrium- und Kallumsorbatlösungen praktisch ausschließlich zur Konservierung von Lebensmitteln verwendet werden, sind zusätzliche Fremdstoffe, die auf diesem Wege In das Lebensmittel gelangen, unerwünscht.

Es wurde nun ein Verfahren zur Reinigung und StabllUierung von wäßrigen Alkalisalz-Lösungen der Sorbinsäure gefunden, das dadurch gekennzeichnet Ist, daß man eine wäßrige Alkallsorbatlösung mit einer aus Steinkohle hergestellten oberflächenaktiven Kohle behandelt. Die handelsübliche, aus Steinkohle hergestellte Aktivkohle enthält Im allgemeinen Eisen in Gewichtsmengen von mehr als 0,3%. Es hat sich herausgestellt, daß man durch Verminderung des Eisengehalts auf weniger als 0,3% eine für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders geeignete Aktivkohle erhält, deren Verwendung somit bevorzugt Ist. Eine derartige Verminderung des Eisengehalts läßt sich dadurch erreichen, daß man die Kohle mit einer wäßrigen Mineralsäure behandelt, vorteilhaft mit einer verdünnten Salzsäure auskocht.

Zur Lebensmittelkonservierung kommen besonders die wäßrigen Lösungen des Natrium- und des Kaliumsalzes In Betracht. Dabei Ist die obere Grenze der anwendbaren Konzentration der Lösungen durch die Löslichkeit des jeweiligen Alkalisalzes gegeben. Sie beträgt beim Kaliumsorbat ca. 50 Gew.-9b und beim Natriumsorbat ca. 30 Gew.-%. Da konzentrierte Lösungen für den praktischen Einsatz von Vorteil sind, werden bevorzugt solche Lösungen stabilisiert, die mehr als 10 Gew.-% Alkallsorbat enthalten.

Bei Alkallsorbat-Lösungen, die durch Auflösen des handelsüblichen, reinen Natrium- oder Kaliumsorbats In Wasser oder durch Umsetzung von handelsüblicher, reiner Sorbinsäure mli Alkalihydroxid oder anderen basisch reagierenden Alkallsalzen, wie Carbonat oder Hydrogencarbonat, hergestellt werden, benötigt man zur Stabilisierung Im allgemeinen 0,005 bis 0,1 g Aktivkohle pro 100 g Alkalisorbat

Dagegen müssen rohe Alkalisorbat-Lösungen, die beispielsweise durch Oxidation von Sorbinaldehyd in alkalischer Lösung oder aus dem Keten-Crotonaldehyd-Polyester mittels Alkall oder durch Umsetzung von roher bzw. nur unzureichend gereinigter Sorbinsäure mit Alkalihydroxid hergestellt wurden, gleichzeitig gereinigt und stabilisiert werden. Bei derartigen Lösungen, die eine im Blaufllterberelch (415 nm) gemessene Lichtabsorption von etwa 10 bis 50% zeigen, werden zur Reinigung und Stabilisierung im allgemeinen 0,1 bis 2,5 g Aktivkohle pro 100 g Alkalisorbat benötigt.

Naturgemäß Ist die einzusetzende Menge an Aktlvkohle abhängig von der Form der Aktivkohle sowie vom Reinheitsgrad und von der Herstellungsart der Alkallsorbatlösung oder der Sorbinsäure.

Da die Alkalisorbat enthallenden Lösungen waschaktiv sind, können sie mit Adsorptionsmitteln wie Austauscherharzen oder aus Holz oder Zellwolle hergestellten Aktivkohlen nicht oder nicht ausreichend gereinigt werden. Es Ist daher überraschend, daß man mit dem erfindungsgemäßen Adsorptionsmittel eine Reinigung, Entfärbung und Stabilisierung roher, bzw. eine Stabilisierung reiner wäßriger Alkalisorbatlösungen durchführen kann. Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich und kontinuierlich durchgeführt werden. Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise Ist es vorteilhaft, die Aktivkohle In fein pulverisierter Form in der wäßrigen Alkallsorbatlösung zu suspendieren und z. B. durch Rühren oder Schütteln In Bewegung zu halten. Für die kontinuierliche Arbeltswelse ist dagegen die Verwendung einer körnigen Aktivkohle von Vorteil. Dabei kann die Kohle

In einer Säule oder In einem System mehrerer, hlnterelnandergeschalteter Säulen oder Kolonnen geeigneter Bauart fest oder beweglich z. B. als Rutschbett angeordnet sein, durch die die zu stabilisierende Alkalisorbatlösung von oben nach unten oder von unten nach oben bzw. Im Gleichstrom geschickt wird. Für die Ausübung des Verfahrens der Erfindung Im technischen Maßstab, besonders im Falle einer rohen Alkallsorbatlösung als Ausgangslösung ist die kontinuierliche Arbeltsweise bevorzugt.

Das eifindungsgemäße Verfahren läßt sich bei Normaltemperatur sowie bei höheren Temperaturen durchführen, wobei das Arbeiten bei höheren Temperaturen den Vorteil der kürzeren Verweilzeit hat. Naturgemäß wird der anwendbare Temperaturbereich nach oben hin durch den Siedepunkt des Wassers begrenzt.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind mannigfaltig. Da die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Alkallsorbatlösungen praktisch unbegrenzt haltbar sind, lassen sie sich als Stammlösungen verwenden oder auch als hochkonzentrierte Lösungen in den Handel bringen, was bisher wegen der Instabilität nicht möglich war.

Aus diesen Lösungen kann nach Verdampfen des Wassers ein sehr reines, farbloses, kristallines Alkallsorbat sowie durch Ansäuern eine Sorbinsäure von ausgezeichneter Qualität gewonnen werden. Die so gewonnenen Substanzen zeichnen sich durch eine besondere Stabilität aus.

In den Beispielen 1 bis 4 werden vier verschiedene Aktivkohletypen miteinander verglichen, und zwar:

1. Typ A

Basis: Steinkohle, BET-Oberfläche: 930 m²/g

0,03 ml/g Porenvolumen

im Porenradlusberelch 1-10 μπι
0,12 ml/g Porenvolumen

im Porenradlusbereich 0,1-1 μπι
0,2 ml/g Porenvolumen

im Porenradiusberelch <0,Ί μιτι

2. Typ B

Basis: Steinkohle, BET-Oberfläche: 1220 m²/g

0,03 ml/g Porenvolumen

Im Porenradlusberelch 1-10 μίτι
0,19 ml/g Porenvolumen

Im Porenradiusberelch 0,1-1 μιτι
0,12 ml/g Porenvolumen

im Porenradlusberelch <0,l μπι

3. Typ C

Basis: Holz, BET-Oberfläche: 137OmVg

0,5 ml/g Porenvolumen

Im Porenradlusberelch 1-10 μΐη
0,19 ml/g Porenvolumen

Im Porenradlusbereich 0,1-1 μηι
0,09 ml/g Porenvolumen

im Porenradlusberelch 0,1 μπι

4. Typ D

Basis: Holz, BET-Oberfläche: 1370 m²/g

0,10 ml/g Porenvolumen

im Porenradlusberelch 0,01-0,001 μηι
0,59 ml/g Porenvolumen

Im Porenradiusberelch 0,001 μηι.

Aus den Beispielen geht eindeutig die große Überlegenheit der aus Steinkohle hergestellten Aktivkohlen

(Typ A und B) gegenüber den aus Holz hergestellten Aktivkohlen (Typ C und D) hervor. Der Nachweis wird phoiometrisch geführt.

Beispiel 1

Es werden jeweils 2, 4, 6, 8 und 10 g Aktivkohle der Typen A bis D fein pulverisiert und In 100 ml 50%iger wäßriger Kaliumsorbatlösung 4 Stunden gerührt. Nach dem Abfiltrieren der Kohle wird die Llchtabsorptlon der Lösungen mit der der Ausgangslösung verglichen. Folgende Werte werden erhalten:

Kohletyp 0

8 10 g A-Kohle

A 54 12 8 5 5 5% Absorption

B 54 26 22 17 10 8% Absorption

C 54 40 34 28 20 17% Absorption

D 54 42 35 28 20 18% Absorption

Kohletyp	Ausgangs	Verweilzeiten:	10	Stunden
	lösung	20 Stunden
A	40%	9%	11%	Lichtabsorption
B	40%	11%	14%	Lichtabsorption
C	40%	38%	40%	Lichtabsorption
D	40%	39%	40%	Lichtabsorption

Beispiel 2

Es wird jeweils ein 10 m langes Rohr von 4 cm Durchmesser mit nasser Kohle der Typen A bis D (Körnung: 2-4mm), frei von Gasblasen, gefüllt. Durch diese Kolonne wird eine rohe, 50%ige Kaliumsorbatlösung (pH der 20%lgen Lösung: 9,4) von unten nach ober gepumpt, und zwar stündlich 0,51 bzw. 1,01, entsprechend Verweilzeiten von 20 Stunden bzw. 10 Stunden. Danach wird die Lichtabsorption bei 414 nm der gereinigten Lösung gemessen und mit derjenigen der Ausgangslösung verglichen.

Arbeitet man bei 60° C, so werden bei einer Verweilzeit von 3 Stunden folgende Absorptionswerte gemessen:

10% (Typ A), 14% (Typ B), 40% (Typ C und D).
Beispiel 3

Kohletyp A (Körnung: 2-4 mm) wird eine Stunde lang mit 3%iger Salzsäure ausgekocht, dann mit Wasser gewaschen und mit l%lger Kailumlauge neutralisiert. Der Eisengehalt der Kohle beträgt 0,18%, der der unbehandelten Kohle 0,32%. Die in Beispiel 2 beschriebene Absorptionskolonne wird mit der behandelten Kohle beschickt. Es wird die gleiche Kaliumsorbatlösung verwendet und durch die Kolonne gepumpt. Folgende Absorptionswerte werden erzielt:

Bei Verweilzelt von 20 Stunden und 25° C: 4%
Bei Verweilzelt von 20 Stunden und 25° C: 5%
Bei Verweilzeit von 3 Stunden und 60° C: 5%.

Die Messung einer 50%lgen wäßrigen Lösung eines handelsüblichen Kallumsorbats ergab eine Lichtabsorption von 13,1% (bei 415 nm).

Beispiel 4

Ein 10 m langes Rohr von 8 cm Durchmesser wird von oben kontinuierlich mit der In Beispiel 3 beschriebenen.

mit Salzsäure behandelten Kohle (Typ A) gefüllt, wobei die entsprechende Menge verbrauchte Kohle am unteren Ende der Kolonne abgenommen wird. Durch dieses rutschende Kohlebett wird die Kaliumsorbatlösung im Gegenstrom mit einer Verweilzeit von 10 Stunden durchgepumpt. Nach Erreichen des Gleichgewichtes werden für die Reinigung von 150 kg Roji-Kallumsorbat 0,9 kg Aktivkohle verbraucht, entsprechend 0,6% des Kaliumsorbats. Die gereinigte Lösung zeigt eine Lichtabsorption von 4,5% gegenüber 42% der Ausgangslösung.

Beispiel 7

1 1 Natriumsorbatlösung, aus 224 g handelsüblicher Sorbinsäure, 80 g Natriumhydroxid und 750 ml Wasser hergestellt, wird nach Zusatz von 0,2 g der im Beispiel 5 beschriebenen, mit verdünnter Salzsäure ausgekochten Aktivkohle 15 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die nach Abtrennen der Kohle erhaltene Lösung ist nach 5 Monaten unverändert. Die unbehandelte Kontrollösung verfärbt sich schon nach 5 Tagen.

Beispiel 6
(Vergleichsbeispiel)

1 1 der gleichen Kaliumsorbatlösung wie in Beispiel 5 wird nach Zusatz von 2 g handelsüblicher, aus Holz hergestellter und pulverisierter Aktivkohle (BET-Oberfläche: 1370 ni²/g) 8 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die nach Abtrennen der Kohle erhaltene Lösung verhält sich beim Stehen In einer Gasflasche nicht anders als die unbehandelte Kontrollösung. Sie färbt sich schon nach 2 Wochen dunkler.

Beispiel 5

1 1 Kaliumsorbatlösung, die durch Lösen von 500 g handelsüblichem reinem Kaliumsorbat in 500 ml Wasser hergestellt wurde, wird nach Zusatz von 0,5 g handelsüblicher, aus Steinkohle hergestellter und pulverisierter Aktivkohle (BET-Oberfläche 1220 m²/g; Eisengehalt: 0,35%) 8 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird die Kohle durch Filtration abgetrennt.

Während die unbehandelte Kontrollösung sich schon nach 2 Wochen bräunlich und nach 6 Monaten dunkelbraun färbte Lichtabsorption (bei 415 nm) der frischen Lösung: 5%; nach 2 Wochen: 14%; nach 6 Monaten: 52%, ist die mit Kohle behandelte Lösung nach 6 Monaten Stehens In einer Gasflasche völlig unverändert. Wird der Elsengehalt der Aktivkohle durch Auskochen mit verdünnter Salzsäure auf 0,16% herabgesetzt, dann läßt sich der gleiche Stabilisierungseffekt unter den gleichen Bedingungen mit 0,08 g der pulverisierten Aktivkohle erzielen.

Beispiel 8

11 einer aus nicht vorgereinigter Sorbinsäure hergestellten 50%igen Kaliumsorbatlösung wird nach Zusatz von 8 g der Im Beispiel 5 beschriebenen, mit verdünnter Salzsäure behandelten Aktivkohle 10 Stunden bei 40⁰C gerührt. Nach Abtrennen der Kohle ist die Lösung nach 6 Monaten Stehens In einer Glasflasche unverändert und zeigt eine Lichtabsorption (bei 415 nm) von 5%.

Beispiel 9

11 einer aus nicht vorgereinigter Sorbinsäure hergestellten 3O96igen Natriumsorbatlösung wird nach Zusatz von 11 g der im Beispiel 5 beschriebenen, mit verdünnter Salzsäure behandelten Aktivkohle 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Abtrennen der Kohle Ist die Lösung nach 5 Monaten unverändert und zeigt eine Lichtabsorption (bei 415 nm) von 6%.

Beispiel 10

Es wird jeweils ein 10 m langes Glasrohr von 4 cm Durchmesser mit handelsüblicher, aus Steinkohle hergestellter Aktivkohle (Körnung: 2-4 mm; BET-Oberfläche: 93Om²/g; Eisengehalt: 0,18%), frei von Gasblasen, gefüllt. Durch die eine Kolonne wird die In Beispiel 8 beschriebene Kaliumsorbatlösung, durch die andere Kolonne die In Beispiel 9 beschriebene Natriumsorbatlösung von unten nach oben gepumpt, und zwar stündlich 1,0 bzw. 0,5 1. Beide Lösungen bleiben danach mehr als 6 Monate unverändert.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung und Stabilisierung von wäßrigen Alkalisalzlösungen der Sorbinsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Alkalisorbatlösung mit einer aus Steinkohle hergestellten oberflächenaktiven Kohle behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Kohle weniger als 0,3 Gew.-% Eisen enthält.