DE1232930B

DE1232930B - Verfahren zum Regenerieren von Katalysatoren fuer die Olefinoxydation

Info

Publication number: DE1232930B
Application number: DEF25566A
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Riemenschneider; Dr Lothar Hoernig; Dr Emmerich Paszthory; Dipl-Ing Alfons Steinmetz
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1958-04-23
Filing date: 1958-04-23
Publication date: 1967-01-26

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

232 930

H.. Lt^ fa

Int.Cl.:

BOIj

Deutsche KL: 12 g-11/02

Nummer: 1232 930

Aktenzeichen: F 25566IV a/12 g

Anmeldetag: 23. April 1958

Auslegetag: 26. Januar 1967

In einigen Patenten, z. B. dem deutschen Patent 1118183 und den zugehörigen Zusatzpatenten sind Verfahren beschrieben, nach denen Äthylen oder andere Olefine, wie Propylen, Butylen, Isobutylen, Penten usw., mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von Redoxsystemen zu den entsprechenden Aldehyden, Ketonen und Säuren oxydiert werden.

Nach längerer Laufzeit der in den obigen Patenten beschriebenen Katalysatoren werden mitunter Nebenprodukte gebildet, die unter den Reaktionsbedingungen schwer-, bzw. nichtflüchtig sind und sich deshalb besonders in der Kontaktflüssigkeit anreichern. Dadurch können Betriebsstörungen hervorgerufen werden, die sowohl physikalischer Natur (z. B. Verstopfungen von Leitungen, Düsen usw.) als auch chemischer Natur sein können. Für die letzteren kommt beispielsweise die Bildung von Oxalsäure in Frage, die Ausfällungen von Schwermetallen bewirkt, z. B. von Kupferoxalat, und damit einen Teil der ao kontaktaktiven Substanz inaktiviert. Auch ist die Bildung anderer Nebenprodukte möglich, die an sich schon eine Ausbeuteminderung bedingt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Regenerieren von Katalysatoren, die zur Oxydation as von Olefinen zu Aldehyden, Ketonen und Säuren in flüssiger Phase gebraucht wurden und deren Aktivität durch Nebenprodukte vermindert ist, das dadurch gekenzeichnet ist, daß die Katalysatoren zur Zerstörung gebildeter Nebenprodukte bei 90 bis 250° C unter gleichzeitiger Einwirkung energiereicher Strahlung mit Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen, Chlor, N-O-Halogeniden oder deren Mischungen behandelt werden. Hierdurch werden die obengenannten Störungen vermieden.

Geeignete Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen sind beispielsweise Salpetersäure oder nitrose Gase. Ein geeignetes Stickstoff-Sauerstoff-Halogenid ist z. B. Nitrosylchlorid. Die Oxydationsmittel, z. B. Nitrosylchlorid, können auch erst während der Reaktion gebildet werden.

Die Reaktion wird durch gleichzeitige Einwirkung von energiereicher Strahlung, z. B. von ultraviolettem Licht, beschleunigt. Man bestrahlt vorteilhaft während der Einwirkung des Oxydationsmittels mit einer Quecksilber-Quarz-Lampe. Diese Maßnahme ist besonders beim Arbeiten bei relativ niedrigen Temperaturen, z.B. zwischen 90 und 150⁰C, von Bedeutung.

Gegebenenfalls kann man die erfindungsgemäße Arbeitsweise durch gleichzeitige zusätzliche Anwendung von Sauerstoff oder Luft noch variieren, z. B., Verfahren zum Regenerieren von Katalysatoren
für die Olefinoxydation

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Briining, Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:

Dr. Wilhelm Riemenschneider,

Frankfurt/M.-Höchst;

Dr. Lothar Hörnig, Frankfurt/M.-Schwanheim;

Dr. Emmerich Päszthory, Hofheim (Taunus)

Dipl.-Ing. Alfons Steinmetz, Kelkheim-Münster

indem man diese Gase in die Salpetersäure einbläst oder Gemische von Chlor und bzw. oder nitrosen Gasen mit Sauerstoff bzw. Luft anwendet.

Ziel der erfindungsgemäßen Arbeitsweise ist nicht die Aufoxydation der reduzierten Stufen des zugefügten Redoxsystems — obwohl diese natürlich gleichzeitig auch stattfindet — sondern eine weitgehende Zerstörung schwer- bis nichtflüchtiger Nebenprodukte, möglichst bis zur Stufe der Essigsäure oder des Kohlendioxyds. Diese erfindungsgemäße Maßnahme kann in gewissen Zeitabständen, möglichst periodisch oder auch kontinuierlich, erfolgen, z. B. in der Weise, daß man immer nur einen kleinen herausgenommenen Katalysatoranteil oder einen abgezweigten Nebenstrom, den man anschließend wieder der Hauptmenge zufügt, behandelt.

Die Zerstörung der Nebenprodukte kann in einfacher Weise durch Erwärmen mit dem Oxydationsmittel erfolgen, dessen Menge je nach der Menge der zu oxydierenden Produkte gewählt werden soll, vorzugsweise jedoch 2 bis 50% der Katalysatormenge beträgt. Die Arbeitstemperatur liegt zur Erreichung einer ausreichenden Reaktionsgeschwindigkeit im Bereich von 90 bis 250⁰C, wobei man vorteilhaft unter Druck arbeitet. Nach Beendigung der Oxydation ist es vorteilhaft, jedoch nicht unbedingt nötig, die N-O-Verbindungen und bzw. oder das Chlor zu entfernen. Das kann durch Ausblasen mit inerten Gasen oder mit Sauerstoff bzw. Luft geschehen. Man kann auch die Katalysatorlösung bis zur Trockne eindampfen und dann wieder mit Wasser oder wasserhaltigen Lösungsmitteln auf die ursprüngliche Menge

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auffüllen bzw. durch Zusatz von kontaktaktiven bzw. aktivierenden Substanzen, wie Salzen von Halogenessigsäuren oder — gegebenenfalls durch Sulfon- und/oder Carbonsäuregruppen substituierte — Chinonen bzw. deren Salzen, modifizieren.

Bei der Oxydation mit Salpetersäure bzw. mit nitrosen Gasen können leicht, insbesondere bei Chlorionenmangel, relativ unlösliche Metalloxydsalze, z. B. Kupferoxydchlorid, entstehen. Es kann deshalb zweckmäßig sein, nach Entfernung der N-O-Verbin- to düngen durch Salzsäurezugabe wieder die ursprüngliche oder auch eine beliebige gewünschte Halogen-, z. B. 'Chlorionenkonzentration einzustellen. Dies ist besonders wichtig, wenn der aufgearbeitete Katalysator durch Eindampfen von Salpetersäure und nitrosen Gasen befreit wird. Bei Verwendung von Chlor oder Mischungen von Chlor und N-O-Verbindungen als Oxydationsmittel kann man die Arbeitsweise so einrichten, daß sich das nachträgliche Einstellen der gewünschten Chlorionenkonzen- ao tration erübrigt.

Die Katalysatorregenerierung ist geeignet für solche Verfahren, bei denen Flüssigkeit zugegen ist, d. h. sowohl für solche, bei denen in rein flüssiger Phase gearbeitet wird, als auch für solche, bei denen noch «5 Festkörper oder auch Adsorptionsmittel, wie aktive Kohle, zugegen sind. Sie läßt sich bei solchen Verfahren anwenden, bei denen Olefine mit oxydierenden Agenzien, wie Sauerstoff oder Luft, in Gegenwart von mit Olefinen Komplexe bildenden Edelmetallverbindüngen und Redoxsystemen (vgl. Patent 1118 183 und Zusatzpatente) oxydiert werden. Die Katalysatorregenerierung kann auch mit Maßnahmen kombiniert werden, die in den in der vorliegenden Beschreibungseinleitung genannten Patenten beschrieben sind.

Beispiel

A) Ein Kontakt, der 2 g PdCl₈,120 g CuCl₈ · 2 H.O, 30 g Cu(CH₈COO)₂ · H₂O und 20 g FeCl₈ auf 11 Wasser enthält und über 1000 Stunden zur Herstellung von Acetaldehyd bei Atmosphärendurck und 8O⁰C aus Äthylen und Sauerstofl (4:1) benutzt worden war, ergab zum Schluß noch Umsätze von knapp 20°/».

B) 1 1 des unter A) beschriebenen, bereits 1000 Stunden gebrauchten Kontaktes wird mit 200 ml 60%>iger Salpetersäure 2 Stunden auf dem Dampfbad erwärmt und anschließend unter gleichzeitigem Einleiten von Luft vollständig bis zur Trockne eingedampft. Dann wird mit Wasser wieder auf 11 Flüssigkeit aufgefüllt und mit der nötigen Menge Salzsäure die Chlorionenkonzentration des frischen Ausgangskontaktes wieder hergestellt. Nach kurzer Anlaufzeit arbeitet der Kontakt unter denselben Bedingungen wie unter A) mit einem Umsatz von etwa 35Vo.

C) Es wird wie bei B) angegeben gearbeitet mit der einzigen Abweichung, daß man während der Salpetersäureoxydation mit einer eingetauchten Quecksilberquarzlampe bestrahlt. Der Umsatz von Äthylen zu Acetaldehyd betrug danach 35 bis 4O«/o.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Regenerieren von Katalysatoren, die zur Oxydation von Olefinen zu Aldehyden, Ketonen und Säuren in flüssiger Phase gebraucht wurden und deren Aktivität durch Nebenprodukte vermindert ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren zur Zerstörung gebildeter Nebenprodukte bei 90 bis 250⁰C unter gleichzeitiger Einwirkung energiereicher Strahlung mit Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen, Chlor, N-O-Halogeniden oder deren Mischungen behandelt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 724 703.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsche Patente Nr. 1142351, 1158049,
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