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Verfahren zur Oxydation von Olefinen zu Aldehyden, Ketonen und Säuren
In einigen Patentschriften, z. B. der deutschen Auslegeschrift 1118 183,
und den dazugehörigen Zusatzpatenten sind Verfahren beschrieben, nach denen Äthylen
oder andere Olefine wie Propylen, Butylen, Penten mit Sauerstoff oder Sauerstoff
enthaltenden Gasen in Gegenwart von Redoxsystemen zu den entsprechenden Aldehyden,
Ketonen und Säuren oxydiert werden.
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Die in den genannten Patentschriften genannten speziellen Ausführungsformen
betreffen entweder die Ausführung des Verfahrens an einem Festbettkontakt, bei dem
ein inertes Trägermaterial mitverwendet wird, oder an einem flüssigen Kontakt, in
dem die katalytisch wirksamen Substanzen in Wasser bzw. wasserhaltigen Lösungsmitteln
gelöst sind.
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Beide Methoden zeigen jedoch Nachteile. Beim Arbeiten mit dem Festbettkontakt
bereitet die Abführung der verhältnismäßig großen Reaktionswärme Schwierigkeiten
und erfordert einen großen technischen Aufwand, wie Röhrenöfen aus korrosionsbeständigem
Material. Beim flüssigen Kontakt ist man auf Grund der beschränkten Löslichkeit
der Katalysatorsalze in Wasser bzw. wasserhaltigen Lösungsmitteln an verhältnismäßig
verdünnte Lösungen gebunden, wodurch die Höhe der Raum-Zeit-Ausbeute in unerwünschter
Weise begrenzt wird. Das macht sich besonders beim Arbeiten unter Druck bemerkbar.
Man muß daher, um eine Produktionshöhe zu erreichen, große und kostspielige Anlagen
bauen.
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Es wurde nun gefunden, daß man die Nachteile der bisherigen Arbeitsweise
vermeiden kann, wenn man die Umsetzung von Olefinen mit Sauerstoff oder molekularen
Sauerstoff enthaltenden Gasen im sauren bis neutralen Medium in Gegenwart von Wasser,
Carbonsäure, insbesondere Essigsäure, Salzen von Edelmetallen der VIII. Gruppe des
Periodischen Systems, Eisenverbindungen und gegebenenfalls weiteren Salzen von Metallen,
die in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten können, so führt, daß von Beginn der
Reaktion an ein Teil der Eisenverbindungen in hydrolysierter Form als Aufschlämmung
in Wasser oder wasserhaltigen Lösungsmitteln vorliegt. Durch diese Verfahrensweise
kombiniert man die Vorteile des Arbeitens mit hochkonzentrierten Katalysatorlösungen
mit der Möglichkeit der gleichzeitigen sehr guten Abführung der Reaktionswärme.
Auf diese Weise lassen sich die Umsätze beträchtlich erhöhen.
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überraschenderweise hat außerdem in vielen Fällen die erfindungsgemäß
vorgeschlagene Arbeitsweise mit einem Schlammkontakt die vorteilhafte Eigenschaft,
durch eine gute Schaumbildung eine außerordentlich feine Gasverteilung zu bewirken,
wodurch natürlich die Reaktion begünstigt wird. Durch eine richtige Führung des
Schaumes läßt sich erreichen, daß gegebenenfalls die Hälfte oder auch schon ein
Drittel der Katalysatormenge ausreicht, um den ganzen Reaktionsraum auszufüllen
und voll am Umsatz zu beteiligen. Dadurch können wesentliche Katalysatormengen eingespart
werden, was zu einer weiteren Verbilligung des Verfahrens führt.
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Ein solcher Schlammkontakt kann hergestellt werden durch Auflösen
der Katalysatorbestandteile in Wasser oder wasserhaltigem Lösungsmittel und nachträgliche
Ausfällung eines Teils oder der gesamten Eisenverbindungen durch Hydrolyse. Beispielsweise
kann man ein Eisensalz mit den anderen Katalysatorbestandteilen in Wasser auflösen
und Essigsäure oder Salze der Essigsäure hinzugeben. Bei Raumtemperatur oder beim
Erwärmen auf Arbeitstemperatur hydrolysiert das Eisensalz und bildet einen sehr
feinen, für die Zwecke des vorliegenden Verfahrens besonders günstig wirkenden Eisenhydroxydschlamm.
Die Ausfällung des Eisenschlammes kann durch Zugabe von Säure abgebremst oder auch
verringert werden. Gegebenenfalls kann man die feine Verteilung des Schlammes in
der Katalysatorlösung auch dadurch begünstigen, daß man diesem noch Dispergiermittel,
wie
ein Alkylphenylsulfonat, oder Schutzkoloide oder auch feinverteilte feste Stoffe,
wie Aktivkohle oder Kieselgur, zugibt.
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Die Menge des Eisenhydroxydschlammes kann in sehr weiten Grenzen variiert
werden und soll zweckmäßig zwischen 5 und 900/n des Gesamtvolumens betragen. Zuweilen
läßt sich beobachten, daß nach einiger Zeit die Wirksamkeit des Schlammkatalysators
nachläßt, da sich im Laufe der Zeit grobkörnigere Partikeln bilden. In diesem Falle
kann man die Aktivität des Katalysators wieder verbessern, wenn man den Schlamm
von Zeit zu Zeit ganz oder zum Teil oder wenn man laufend einen Teil des Schlammes
abzieht und in Mineralsäure, vorzugsweise Halogenwasserstoffsäure, löst, wobei die
Säure zweckmäßig in etwa der berechneten Menge verwendet wird, und die Lösung in
das System zurückführt. Gegebenenfalls kann man den Schlamm auch vor der Lösung
in der Säure einer thermischen Behandlung bei relativ niedrigen Temperaturen unterwerfen,
und zwar bei solchen Temperaturen, bei denen noch keine Bildung säureunlöslicher
Oxyde eintritt. Bevorzugt verglüht man also den Schlamm bei schwacher Rotglut, um
organische Bestandteile zu entfernen.
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Die Eindosierung der Reaktionsgase mit Hilfe von Fritten ist für das
vorliegende Verfahren weniger geeignet, weil leicht Verstopfungen auftreten können.
Vorteilhafterweise kann man die Gase eindüsen, was bei der besonderen Neigung dieser
Katalysatoren zur feinen Gasverteilung keine Nachteile mit sich bringt.
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Bei Verwendung von Umlauf- oder Kreisstufenapparaturen oder von Strömungsrohren
soll nicht etwa die über dem Bodensatz stehende Flüssigkeit, sondern die gesamte,
weitgehend homogene Schlammsuspension im Kreislauf strömen. Meist gelingt es, besonders
durch Schäumen begünstigt, auch ohne Verwendung von Pumpen einen ausreichenden Katalysatorkreislauf
zu erzielen. Es ist jedoch auch ein Einsatz von geeigneten Pumpen möglich.
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Die Erfindung läßt sich z. B. bei solchen Verfahren anwenden, in denen
die Olefine in neutralem bis saurem Medium mit oxydierenden Agenzien, besonders
Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen, in Gegenwart von Wasser, Redoxsystemen
- vorwiegend anorganischer Natur - und solchen Edehnetallverbindungen, die mit den
Olefmen Additionsverbindungeen bzw. Komplexe bilden, oxydiert werden.
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Das vorliegende Verfahren wird also zweckmäßig bei erhöhter Temperatur,
vorzugsweise bei 50 bis 120°C, ausgeführt, wobei es erforderlich ist, beim Arbeiten
bei Temperaturen über 100°C unter erhöhtem Druck zu arbeiten. Gegebenenfalls kann
man aber auch bei tieferen oder noch höheren Temperaturen, z. B. bei 140° C, arbeiten,
wenn hiermit im allgemeinen auch keine besonderen Vorteile verbunden sind.
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Die erfindungsgemäß vorgeschlagene Ausführungsform kann nicht nur
angewandt werden, wenn Eisensalze als das einzige Redoxsystern in dem Katalysator
zugegen sind. Sie kommt vielmehr auch für solche Ausführungsformen in Frage, bei
denen als weitere Redoxsysteme Verbindungen anderer Metalle, z. B. des Kupfers,
Cers, Antimons, Mangans, Chroms, Titans, Zinns, Thalliums, Urans, im Gemisch mit
Eisenverbindungen enthalten sind. Es ist ferner möglich, Katalysatormischungen zu
verwenden, in denen beispielsweise Eisenverbindungen und Verbindungen der vorstehend
genannten Metalle im Gemisch mit Verbindungen anderer Elemente zugegen sind, die
in mehreren Oxydationsstufen auftreten können, z. B. Verbindungen des Quecksilbers,
Vanadins, Bleis, Osmiums, und Selens.
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Als Verbindungen, die mit Athylen Additionsverbindungen bzw. Komplexe
bilden können, kommen z. B. Salze des Palladiums, Platins, Rhodiums in Frage, als
oxydierende Mittel besonders Sauerstoff, gegebenenfalls in Mischung mit inerten
Gasen.
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Statt Äthylen können auch äthylenhaltige Gasgemische, in denen z.
B. gesättigte Kohlenwasserstoffe und bzw. oder Kohlenoxyde und bzw. oder Wasserstoff
und bzw. oder andere für die Reaktion inerte Gase zugegen sind, gegebenenfalls auch
andere Olefine wie Propylen, Butylen, Isobutylen, Penten, Styrol, Cyclohexen für
sich oder in Form von Gemischen, z. B. mit den vorgenannten Mischungskomponenten,
verwendet werden. Ferner kann die Reaktion auch in Gegenwart von feinverteilten
Edelmetallen durchgeführt werden.
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Die Reaktion kann unterstützt werden durch Zusätze aktiver Oxydantien
wie Ozon, Peroxydverbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxyd, Sauerstoffverbindungen
des Stickstoffs, freies Halogen, Halogen-Sauerstoff-Verbindungen, Verbindungen der
höheren Wertigkeitstufen von Metallen, z. B. des Mangans, Cers, Chroms, Selens,
Bleis, Osmiums. Durch Zusätze aktiver Oxydantien wird die Rückbildung der für die
Reaktion notwendigen höheren Oxydationsstufe der wirksamen Katalysatorbestandteile
des Eisens und des Edelmetalls oder gegebenenfalls des Kupfers erleichtert. Man
kann diese aktiven Oxydantien gegebenenfalls auch erst während der Reaktion erzeugen.
Es kann ferner zweckmäßig sein, vor oder während der Reaktion Verbindungen, die
unter den Reaktionsbedingungen Anionen liefern, zuzusetzen, z. B. anorganische Säuren
oder Salze, Halogen, Halogen-Sauerstoff-Verbindungen oder auch organische Stoffe,
vorzugsweise gesättigte niedermolekulare aliphatische Halogenverbindungen. Hierdurch
kann einer etwaigen Verarmung an Anionen entgegengewirkt und die Lebensdauer des
Katalysators verlängert werden. Diese Anionen liefernden Verbindungen können beispielsweise
auch in der Weise zugeführt werden, daß der gealterte Schlamm abgetrennt und wie
oben beschrieben in Mineralsäure gelöst und die Lösung wieder zurückgeführt wird.
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Das vorliegende Verfahren wird in saurem bis neutralem Gebiet ausgeführt.
In einzelnen Fällen kann auch die Gegenwart von Salzen wie Natriumchlorid oder Kaliumchlorid
günstig wirken.
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Bei Verwendung von Katalysatorsuspensionen, die Eisen und Kupfer enthalten,
was besonders bevorzugt ist, kann man ferner auch - gegebenenfalls noch zusätzlich
- Halogenessigsäure, z. B. Trichloressigsäure und bzw. oder deren anorganische und
bzw. oder organische Salze, zusetzen. Ferner kann man auch bei vermindertem oder
-was besonders vorteilhaft ist - bei erhöhtem Druck arbeiten. Man kann schließlich
auch den Reaktionslauf dadurch unterstützen, daß man die Konzentration des Olefms
im Reaktionsraum erhöht. Dies läßt sich beispielsweise erreichen durch Steigerung
des Druckes und bzw. oder durch Mitverwendung von Lösungsmitteln für die Olefine.
So kann man durch Verwendung höherer Konzentrationen Äthylen bindender Metallsalze,
beispielsweise von Kupfer-, Eisen-, Quecksilber- oder
Iridiumverbindungen,
besonders den Halogeniden, oder von organischen, vorzugsweise mit Wasser mischbaren
Lösungsmitteln die Äthylenkonzentration in der Reaktionslösung wesentlich erhöhen.
Gegebenenfalls kann man die Gase auch im Kreislauf führen, z. B. ein Gas, das noch
einige Prozent nicht umgesetzten Sauerstoffs enthält.
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Infolge der Gegenwart oxydierender Mittel kann neben dem Aldehyd,
z. B. dem Acetaldehyd, auch Carbonsäure, z. B. Essigsäure, entstehen. Gegebenenfalls
kann auch die Weiteroxydation des Aldehyds zu den Säuren in an sich bekannter Weise
mit der vorliegenden Reaktion verbunden und somit teilweise oder ganz die Aldehydstufe
übersprungen bzw. der Aldehyd zu der Carbonsäure weiteroxydiert werden.
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Bei der Oxydation von Propylen wird unter denselben Bedingungen, unter
denen Äthylen Acetaldehyd liefert, vorwiegend Aceton und daneben Propionaldehyd
gebildet; aus a-Butylen erhält man überwiegend Methyläthylketon und daneben Butyraldehyd.
Bei den höheren Olefinen verläuft die Reaktion weihin in analoger Weise. Infolge
der relativ milden Reaktionsbedingungen entstehen fast nur die auf Grund der Struktur
zu erwartenden Oxydationsprodukte, ohne daß Isomerisationen oder Molekülspaltungen
in nennenswertem Maße eintreten.
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Selbstverständlich können auch andere ungesättigte Verbindungen, sofern
sie unter den gegebenen Bedingungen reaktionsfähig sind, wie Diolefine, in gleicher
Weise umgesetzt werden. Unter Umständen müssen die Reaktionsbedingungen den eingesetzten
Verbindungen und ihren physikalischen Eigenschaften angepaßt werden. Auch die höheren
Siedepunkte der Reaktionsprodukte können eventuell eine Änderung der Verfahrensbedingungen
erfordern.
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Aus stöchiometrischen Gründen müßte bei der vollständigen Oxydation
von Olefinen zu den entsprechenden Aldehyden bzw. Ketonen das Molverhältnis von
Olefin zu Sauerstoff 2:1 sein. Aus Gründen der Explosionssicherheit führt man jedoch
die Reaktion vorteilhaft mit einem Sauerstoffunterschuß aus, z. B. in einem Bereich
von 8 bis 20%, bzw. unter Druck bei 8 bis 14'%.
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Das Verfahren kann auch in der Weise ausgeführt werden, daß man das
Olefin und das Oxydationsmittel getrennt mit der Katalysatorsuspens.ion in Berührung
bringt oder daß man ein Gasgemisch, das nur geringe Mengen, z. B. 1 bis 60'0/a,
Sauerstoff, bezogen auf die Menge des anwesenden Olefins, enthält, in einer ersten
Stufe mit der Katalysatorsuspension in Berührung bringt und in einer zweiten Stufe
die Katalysatorsuspension mit weiterem Oxydationsmittel wieder regeneriert. Bei
diesen Ausführungsformen kann man die verschiedenen Behandlungen der Katalysatorsuspension
in periodischem Wechsel in einem Gefäß oder in kontinuierlichem Verfahren in mehreren
Reaktionsräumen mit umlaufender Katalysatorflüssigkeit vornehmen. Natürlich besteht
auch in dem erstgenannten Verfahren die Möglichkeit einer kontinuierlichen Arbeitsweise
durch Verwendung einer wechselseitig umschaltbaren Doppelapparatur. Gegebenenfalls
kann man auch die mit den Olefinen behandelte Katalysatorsuspension durch geeignete
Mittel, wie stärkeres Erhitzen oder Abstreifen mit inerten Gasen oder Wasserdampf,
von Resten nicht umgesetzten Olefms und des Reaktionsproduktes befreien, bevor man
es in der zweiten Phase mit den oxydierenden Gasen in Berührung bringt. Durch Verbindung
des Kopfstücks des Reaktionsturmes der einen Phase mit dem unteren Flüssigkeitseingang
des Regenerationsturmes, und umgekehrt, kann man auch einen geschlossenen Flüssigkeitskreislauf
herstellen, so daß Pumpen nicht erforderlich sind. Die aufsteigenden Gasströme setzen
die Flüssigkeit sodann in, kräftigen Umlauf, der gegebenenfalls durch Durchflußmesser
gemessen werden kann. Die Reaktionstürme kann man auch mit erweiterten Kopfgefäßen
versehen, in denen der Schaum zerfällt und sich Gas und Flüssigkeit trennen. Für
den Fall, daß man befürchtet, das Gemisch aus dem restlichen Sauerstoff bzw. der
restlichen Luft und dem Aldehyd, z. B. dem Acetaldehyd, könne die untere Explosionsgrenze
um ein geringes überschreiten, kann man am Kopf des Regenerationsturmes noch an
sich bekannte Sicherungsvorrichtungen gegen Verpuffung, wie Reißscheiben und Durchschlagsicherungen
(»Kiestöpfe«), anbringen. Infolge der Sättigung des Acetaldehyd-Luft-Gemisches mit
Wasserdampf und des relativ niedrigen Sauerstoffgehaltes, der geringer ist als in
Luft, ist die Gefahr einer Verpuffung aber außerordentlich gering.
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Wenn neben den Edelmetallsalzen noch Edelmetalle mitverwendet werden,
ist es in vielen Fällen vorteilhaft, nur geringe Mengen zuzusetzen, Beispielsweise
ist es häufig ausreichend, wenn das Verhältnis der Summe der Redoxmetalle, insbesondere
der Summe von Kupfer und Eisen zu dem Edelmetall, insbesondere zu dem Palladium,
mindestens 15: 1, vorzugsweise aber 25 bis 500: 1, ist.
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Wie bereits erläutert wurde, kann einer Verarmung der Katalysatorflüssigkeit
an Anionen durch Zugabe von Anionen liefernden Verbindungen entgegengewirkt werden:#
Man kann aber -unabhängig davon oder in Kombination hiermit - auch durch Anderung
des Verhältnisses von Olefinen zu Sauerstoff die Reaktion steuern. Beispielsweise
kann durch eine stärkere Dosierung vonSauerstoff oder eine schwächere Dosierung
von Olefinen oder durch beide Maßnahmen zusammen der p1,-Wert erhöht werden. Durch
umgekehrte Maßnahmen kann man ein Absinken des pH-Wertes erreichen.
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Man kann gegebenenfalls auch die in der Reaktionsflüssigkeit angereicherten
Carbonsäuren, insbesondere Essigsäure, kontinuierlich oder diskontinuierlich, beispielsweise
durch Destillation, Extraktion usw., aus der Reaktionsflüssigkeit zum großen Teil
entfernen. Eine bevorzugte Ausführungsform besteht beim Arbeiten etwa unter Normaldruck,
z. B. darin, daß man die Carbonsäuren mit dem im Reaktionsraum vorhandenen Wasser
herausdestillieren läßt und den Wasserverlust durch Frischwasser ersetzt. Die Menge
der auf diese Weise entfernten Carbonsäure hängt von der Oberfläche des Reaktionsgefäßes,
der Temperatur und der durchströmenden Gasmenge ab und kann durch Änderung dieser
Faktoren. variiert werden. Man kann auch einen Teil der Katalysatorflüssigkeit vom
Schlamm trennen, diesen periodisch oder kontinuierlich abziehen und von der Carbonsäure
ganz oder weitgehend befreien und die erhaltene Flüssigkeit wieder der Katalysatorflüssigkeit
zusetzen. Zuweilen ist es ferner bei Verwendung von kupferhaltigen Katalysatorsuspensionen
vorteilhaft, das molare Verhältnis von Kupfer zu Halogen zwischen 1: 1 und 1:2,
vorzugsweise von 1: 1,4 bis 1: 1,8, einzustellen. Man kann ferner der Katalysatorsuspension
gegebenenfalls noch Chinone, die eventuell durch
Sulfonsäure- und
bzw. oder Ca,rboxylgruppen substituiert sind, bzw. deren wasserlösliche Salze, zweckmäßig
in Mengen von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge der Katalysatorsuspension,
zusetzen und so den Olefinumsatz steigern und die Reaktionsgeschwindigkeit erhöhen.
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Schließlich ist es auch möglich, die Reaktion in. einem Rohr auszuführen,
durch das das Kontaktmedium und das Reaktionsgasgemisch mit hoher Geschwindigkeit
strömen. Gegebenenfalls kann in. dem Strömungsrohr mittels Füllkörper oder sonstiger
Einbauten eine zusätzliche Turbulenz erzeugt werden. Auch hierbei kann gegebenenfalls
in zwei Stufen, die eventuell beide als Strömungsrohrverfahren ausgebildet sind,
gearbeitet werden, wobei man die Reaktion und Regeneration der Katalysatorsuspension
auch unter verschiedenen Drücken ausführen kann. Apparativ ist es häufig wichtig,
die mit der Katalysatorsuspension in Berührung kommenden Teile aus Titan oder Titanlegierungen
herzustellen bzw. auszukleiden.
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Beispiel 1 In ein 2 m hohes Reaktionsrohr, das ein Volumen von 11
hat, wird eine Katalysatorlösung eingefüllt, der 3 g Pd C12, 95 g Cu C12 - 2 H2
O, 64 g Cu (O O C C H3)2 - H2 O und 40 g Fe Cl. auf 11 Wasser enthält. Die Katalysatorlösung,
die bei Raumtemperatur eine fast klare Lösung darstellt, wird beim Erwärmen auf
80° C durch hydrolysiertes Eisenchlorid gelbbraun. Dann wird durch eine Düse stündlich
ein Gemisch von 601 Äthylen und 151
Sauerstoff eingeblasen. Es zeigt sich
von Anfang an starke Schaumbildung, wodurch der gesamte Reaktionsraum ausgefüllt
wird. Die Umsätze zu Acetaldehyd, bezogen auf das eingesetzte Äthylen, liegen über
501110. Das unverbrauchte Restgas wird wieder zur Reaktion eingesetzt.
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Beispiel 2 In einen 12m hohen Reaktionsturm mit Katalysatorumlauf
und einem Reaktionsvolumen von 1m3 werden 5001 einer Katalysatorlösung eingefüllt,
die auf 11 Wasser 2 g PdC12, 40 g Cu C12 - 2H20, 60 g GU (O O C C H3)2 .
H2 O, 25g Fe C13 und 20m1 konzentrierte Salzsäure enthält. Die Katalysatorlösung
ist völlig klar. Sodann wird auf eine Temperatur von 85 bis 90° C erhitzt und so
viel Essigsäure zugegeben, bis eine Ausfällung einsetzt. Danach läßt man durch ein
einfaches Rohr je Stunde 70 m3 eines Gasgemisches, das 82% Äthylen und 18% Sauerstoff
enthält, einströmen. Durch Zugabe von Salzsäure kann die Bildung von Eisenhydroxydschlamm
in der Katalysatorlösung abgebremst oder die Menge vorhandenen Schlammes auch verringert
werden. Die durchschnittliche Leistung eines solchen Kontaktes beträgt 20 kg Acetaldehyd
je Stunde.
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Beispiel 3 Arbeitet man in derselben Apparatur, mit derselben Katalysatorlösung
und mit demselben Gasgemisch wie im. Beispiel 2 und einem Gasdruck von 3 atü am
Boden und 2 atü am Kopf des Reaktionsrohres, so lassen sich bei einer Temperatur
von etwa 105° C und einer Gaszufuhr von 160 m3 je Stunde bis zu 100 kg Acetaldehyd
je Stunde herstellen, wenn man für das dauernde Vorhandensein eines Kontaktschlammes
sorgt.