DE69816877T2

DE69816877T2 - Verfahren zur entfernung von cobalt oder rhodium carbonyl verbindungen aus einer wässrigen 3-hydroxypropanallösung

Info

Publication number: DE69816877T2
Application number: DE69816877T
Authority: DE
Inventors: Lawrence Robert BLACKBOURN; Blake Stephen MULLIN; Broun Joseph POWELL; Richard Paul WEIDER
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1998-10-12
Filing date: 1998-10-12
Publication date: 2004-04-22
Anticipated expiration: 2018-10-13
Also published as: RU2203734C2; CN1327440A; CA2346827A1; EP1121340B1; BR9816050A; EP1121340A1; JP2003531919A; NO20011827L; WO2000021914A8; CA2346827C; PL347903A1; NO20011827D0; KR100518718B1; KR20010106512A; CN1145602C; WO2000021914A1; DE69816877D1; TR200101077T2; AU1485499A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die selektive Abtrennung einer Metallkomponente aus einem wäßrigen Strom, der eine hitzeempfindliche Komponente in Lösung enthält. Gemäß einem Aspekt bezieht sich die Erfindung auf die Herstellung von 1,3-Propandiol. In einer Ausführungsform dieses Aspektes bezieht sich die Erfindung auf ein cobaltkatalysiertes Verfahren zur Herstellung von 1,3-Propandiol, worin Cobalt in wirksamer Weise aus einem intermediären wäßrigen Strom abgetrennt wird.
1,3-Propandiol ist eine wichtige technische Chemikalie, die in einem Zweistufenverfahren hergestellt werden kann, worin Ethylenoxid zunächst in organischer Lösung in Gegenwart eines Metallkatalysators wie Cobalt- oder Rhodiumcarbonyl zur Ausbildung von 3-Hydroxypropanal hydroformyliert wird. Das 3-Hydroxypropanalzwischenprodukt wird unter Druck mit Wasser extrahiert, und der Cobaltkatalysator wird zur Hydroformylierungsreaktion in der organischen Phase recycliert. Das wäßrige 3-Hydroxypropanal wird dann zu 1,3-Propandiol hydriert. In idealer Weise kann das wäßrige 3-Hydroxypropanal direkt zum Hydrierreaktor geführt werden. In dem Wasser aufgelöstes Kohlenmonoxid ist jedoch ein Gift für die meisten heterogenen Hydrierkatalysatoren, wie auch die kleine Menge an Metallkatalysator, die während der Extraktion des 3-Hydroxypropanals in die wäßrige Phase gelaugt wird. Für annehmbare Produktausbeuten muss der Katalysator aus der wäßrigen 3-Hydroxypropanallösung unter solchen Bedingungen abgetrennt werden, die das 3-Hydroxypropanal nicht abbauen.
Es ist daher ein Ziel der Erfindung, in wirksamer Weise Cobalt- und Rhodiumverbindungen aus einer wäßrigen Lösung von 3-Hydroxypropanal ohne signifikanten Abbau des 3-Hydroxypropanals zu entfernen. In einer Ausführungsform stellt es ein weiteres Ziel der Erfindung dar, einen wäßrigen 3-Hydroxypro panalstrom für die Hydrierung zu schaffen, der im wesentlichen frei von Kohlenmonoxid und restlichen Metallverbindungen ist.
Zusammenfassung der Erfindung
Gemäß der Erfindung werden Cobalt- oder Rhodiumcarbonylverbindungen aus einer wäßrigen 3-Hydroxypropanallösung nach einem Verfahren entfernt, das die folgenden Stufen umfaßt:

(a) Inkontaktbringen der wäßrigen 3-Hydroxypropanallösung mit Sauerstoff unter sauren Bedingungen bei einer Temperatur im Bereich von 5 bis 45°C zur Ausbildung eines Oxidationsproduktgemisches, umfassend eine wäßrige Lösung von 3-Hydroxypropanal, eine oder mehrere wasserlösliche Cobaltoder Rhodiumverbindungen, und als Nebenprodukt Kohlenmonoxid;
(b) Abtrennen des Nebenproduktes Kohlenmonoxid aus dem Oxidationsproduktgemisch im Zuge seiner Bildung; und
(c) Führen des Oxidationsproduktgemisches im Kontakt mit einem auf einer Temperatur unter 45°C gehaltenen sauren Ionenaustauschharz und Beseitigen wenigstens eines Teiles der löslichen Metallverbindungen aus dem Oxidationsproduktgemisch.

Ein solches Verfahren ist beispielsweise in der Herstellung von 1,3-Propandiol aus Ethylenoxid über eine intermediäre 3-Hydroxypropanallösung von Nutzen, die restliches Kohlenmonoxid und unlösliche Cobalt- oder Rhodiumkatalysatorverbindungen enthält.
Eingehende Beschreibung der Erfindung
Das erfindungsgemäße Verfahren schafft ein Verfahren zur. Abtrennung von Cobaltverbindungen und von Kohlenmonoxid aus einer wäßrigen 3-Hydroxypropanallösung in einem Verfahren zur Herstellung von 1,3-Propandiol durch Hydroformylierung von Ethylenoxid zu 3-Hydroxypropanal mit anschließender Hydrierung des 3-Hydroxypropanals zu 1,3-Propandiol.
In einer Ausführungsform werden gesonderte oder vereinigte Ströme von Ethylenoxid, Kohlenmonoxid und Wasserstoff (Syngas) einem Hydrierformylierungsgefäß zugeführt, bei dem es sich um ein Druckreaktionsgefäß wie eine Blasenkolonne oder einen Rührtank handeln kann, die ansatzweise oder kontinuierlich betrieben werden. Die Einsatzströme werden in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators, im allgemeinen eines unter Rhodium- und Cobaltcarbonylen ausgewählten Metallcarbonyls, in Kontakt gebracht. Der Hydroformylierungskatalysator wird in dem Reaktionsgemisch typisch in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Hydroformylierungsreaktionsgemisches, zugegen sein. Der Wasserstoff und das Kohlenmonoxid werden generell in einem Molverhältnis im Bereich von 1 : 2 bis 8 : 1, vorzugsweise 1 : 1 bis 6 : 1 in das Reaktionsgefäß eingeführt werden.
Die Hydroformylierungsreaktion wird unter Bedingungen vorgenommen, die zur Ausbildung eines Hydroformylierungsreaktionsproduktgemisches wirksam sind, das einen Hauptanteil an 3-Hydroxypropanal und einen kleinen Anteil an Acetaldehyd und 1,3-Propandiol aufweist, während der Gehalt an 3-Hydroxypropanal im Reaktionsgemisch auf weniger als 15 Gew.-% gehalten wird, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 10 Gew.-%. (Um Lösungsmittel mit verschiedenen Dichten zu berücksichtigen, kann die gewünschte 3-Hydroxypropanalkonzentration in dem Reaktionsgemisch in Molarität ausgedrückt werden, das heißt weniger als 1,5M, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 1M). Generell wird die cobaltkatalysierte Hydroformylierungsreaktion bei erhöhter Temperatur von unter 100°C, vorzugsweise 60 bis 90°C, am meisten bevorzugt 75 bis 85°C ausgeführt, mit rhodiumkatalysierten Hydroformylierungen in der Größenordnung von etwa 10°C höher. Die Hydroformylierungsreaktion wird generell bei einem Druck im Bereich von 0,69 bis 34,47 MPa (100 bis 5.000 psig), vorzugsweise (aus verfahrensökonomischen Gründen) 6,85 bis 24,13 MPa (1.000 bis 3.500 psig) vorgenommen, wobei höhere Drücke für eine größere Selektivität bevorzugt werden.
Die Hydroformylierungsreaktion wird in einem gegenüber den Reaktanten inerten flüssigen Lösungsmittel ausgeführt. Unter „inert" wird verstanden, daß das Lösungsmittel während des Reaktionsverlaufes nicht verbraucht wird. Im allgemeinen werden ideale Lösungsmittel für das Hydroformylierungsverfahren Kohlenmonoxid solubilisieren, werden im wesentlichen mit Wasser nicht mischbar sein und werden eine niedrige bis mäßige Polarität aufweisen, sodaß das 3-Hydroxypropanalzwischenprodukt zu der gewünschten Konzentration von wengistens etwa 5 Gew.-% unter Hydroformylierungsbedingungen solubilisiert wird, wogegen eine signifikante Lösungsmittelmenge als eine gesonderte Phase bei der Wasserextraktion zurückbleiben wird. Unter „im wesentlichen mit Wasser nicht mischbar" wird verstanden, daß das Lösungsmittel eine Löslichkeit in Wasser bei 25°C von weniger als 25 Gew.-% aufweist, sodaß eine gesonderte kohlenwasserstoffreiche Phase bei der Wasserextraktion von 3-Hydroxypropana1 aus dem Hydroformylierungsreaktionsgemisch gebildet wird.
Die bevorzugte Klasse von Lösungsmitteln sind Alkohole und Ether, die mit der Formel R₂-O-R1 (1)beschrieben werden können, worin R₁ für Wasserstoff oder C_1-20lineares, verzweigtes, cyclisches oder aromatisches Hydrocarbyl oder für Mono- oder Polyalkylenoxid steht und R₂ für C_1-20 lineares, verzweigtes, cyclisches oder aromatisches Hydrocarbyl, Alkoxy oder Mono- oder Polyalkylenoxid steht. Die am meisten bevorzugten Hydroformylierungslösungsmittel sind Ether, wie Methyl-tert.-butylether, Ethyl-tert.-butylether, Diethylether, Phenylisobutylether, Ethoxyethylether, Diphenylether und Diisopropylether. Gemische von Lösungsmitteln, wie Tetrahydrofuran/Toluol, Tetrahydrofuran/Heptan und tert.-Butylalko hol/Hexan, können ebenfalls verwendet werden, um die gewünschten Lösungsmitteleigenschaften zu erreichen. Wegen der hohen Ausbeuten an 3-Hydroxypropanal, die unter mäßigen Reaktionsbedingungen erzielt werden können, ist Methyl-tert.-butylether das derzeit bevorzugte Lösungsmittel.
Zur weiteren Steigerung der Ausbeuten unter mäßigen Reaktionsbedingungen wird das Hydroformylierungsreaktionsgemisch vorzugsweise einen Katalysatorpromotor einschließen, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen. Bevorzugte Promotoren umfassen lipophile Phosphoniumsalze und lipophile Amine, die die Hydroformylierungsgeschwindigkeit erhöhen, ohne dem aktiven Katalysator eine Hydrophilizität (Wasserlöslichkeit) zu verleihen. Wie hier verwendet, bedeutet „lipophil", daß der Promotor nach der Extraktion des 3-Hydroxypropanals mit Wasser dazu neigt, in der organischen Phase zu verbleiben. Der Promotor wird im allgemeinen in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 1,0 Mol pro Mol Cobalt zugegen sein. Die derzeit bevorzugten lipophilen Promotoren sind Tetrabutylphosphoniumacetat und Dimethyldodecylamin.
Bei niedrigen Konzentrationen dient Wasser als ein Promotor für die Bildung der gewünschten Carbonylkatalysatorspezies. Optimale Wassergehalte für die Hydroformylierung in Methyltert.-butylether-Lösungsmittel liegen im Bereich von 1 bis 2,5 Gew.-%. Übermäßige Mengen an Wasser verringern jedoch die (3-Hydroxypropanal + 1,3-Propandiol)-Selektivität unter annehmbare Gehalte und können die Ausbildung einer zweiten flüssigen Phase induzieren.
Nach der Hydroformylierungsreaktion wird das Hydroformylierungsreaktionsproduktgemisch, enthaltend 3-Hydroxypropanal, das Reaktionslösungsmittel, 1,3-Propandiol, den Katalysator, restliches Syngas und eine kleine Menge an Reaktionsnebenprodukten, abgekühlt und in ein Extraktionsgefäß geleitet, worin eine wäßrige Flüssigkeit, im allgemeinen Wasser und gegebenenfalls. ein die Mischbarkeit verbesserndes Lösungsmittel, zur Extraktion und Konzentrierung des 3-Hydroxypropanals für die anschließende Hydrierstufe zugesetzt werden.
Die Flüssigkeitsextraktion des 3-Hydroxypropanals in Wasser hinein kann mit allen geeigneten Mitteln bewirkt werden, wie Mixer-Settler, gepackte oder mit Böden versehene Extraktionskolonnen, oder rotierende Scheibenkontaktoren. Die Menge an zum Hydroformylierungsreaktionsproduktgemisch zugesetztem Wasser wird generell so sein, daß ein Wasser-Gemisch-Verhältnis im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 20, vorzugsweise 1 : 5 bis 1 : 15 erhalten wird. Die Extraktion mit Wasser wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 55°C vorgenommen, wobei niedrigere Temperaturen bevorzugt werden. Eine Wasserextraktion unter 0,34 bis 1,38 MPa (50 bis 200 psig) Kohlenmonoxid bei 25 bis 55°C maximiert die Katalysatorrückgewinnung in der organischen Phase.
Die das Reaktionslösungsmittel und den Hauptanteil des Cobaltkatalysators enthaltende organische Phase kann aus dem Reaktionsgefäß zur Hydroformylierungsreaktion recycliert werden, mit einer fakultativen Ausschleußung von schweren Enden. Der wäß- rige Extrakt wird über eine Flash-Destillationskolonne und ein Ionenaustauschharz zur Beseitigung von restlichem Cobalt- oder Rhodiumkatalysator zu einer Hydrierzone geführt. Der Hauptanteil an restlichem Syngas wird durch Flash-Destillation aus der wäßrigen Lösung abgetrennt. Es hat sich jedoch gezeigt, daß selbst kleinere, in der Lösung verbleibende Mengen an Kohlenmonoxid die Leistung des Hydrierkatalysators stören können, und die bevorzugte Ausführungsform des vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahrens sieht eine Beseitigung dieses restlichen Kohlenmonoxids, wie nachstehend beschrieben, vor dem Weiterleiten der wäßrigen 3-Hydroxypropanallösung zur Hydrierung vor.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelte wäßrige Lösung von 3-Hydroxypropanal wird typisch von 4 bis 60 Gew.-% 3-Hydroxypropanal, typisch 20 bis 40 Gew.-% 3-Hydroxypropanal, und 10 bis 400 ppm wasserlösliche und wasserunlösliche Cobaltoder Rhodiumspezies enthalten, wie Co [Co(CO)₄]₂, Co₂(CO)₈ und Rh6(CO)₁₆.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird eine schwachsaure, cobalthältige wäßrige Lösung von 3-Hydroxypropanal mit Sauerstoff unter Bedingungen in Kontakt gebracht, die für eine Oxidation der unlöslichen Cobaltspezies zu wasserlöslichen Cobaltspezies wirksam sind. Die wäßrige 3-Hydroxypropanallösung kann durch Zusetzen einer organischen oder anorganischen Säure in einer Menge, die zur Ausbildung einer Lösung mit einem pH-Wert im Bereich von 3 bis 5, vorzugsweise 3 bis 4 wirksam ist, ausreichend sauer gemacht werden. Geeignete Säuren umfassen C_1- ₄organische Säuren. In alternativer Weise kann die wäßrige Säure als ein Nebenprodukt der Ethylenoxidhydroformylierung unter Bedingungen ausgebildet werden, die die Ausbildung von 3-Hydroxypropionsäure begünstigen.
Die Oxidation kann in bequemer Weise durch Einführen eines sauerstoffhältigen Gases wie Luft in die wäßrige 3-Hydroxypropanallösung vorgenommen werden. Die bevorzugte Oxidationsmethode umfaßt ein Durchperlen von Luft in einer Aufwärtsrichtung durch eine Bodenkolonne, während die zu behandelnde 3-Hydroxypropanallösung nach unten durch die Kolonne fließt. Das Verfahren wird bei einer Temperatur im Bereich von 5 bis 45°C und bei Atmosphärendruck vorgenommen. Die Verweilzeiten hängen von anderen Variablen ab, liegen aber typisch im Bereich von 1 bis 15 Minuten.
Die Anwendung einer Durchperlungstechnik zur Oxidation von unlöslichen Metallspezies hat den zusätzlichen Effekt, daß Koh lenmonoxid aus der wäßrigen Lösung ausgespült wird, insbesondere dann, wenn mit dem Oxidationsgas ein Inertgas wie Stickstoff oder Kohlendioxid eingeführt wird, um eine Ausbildung von entflammbaren Gemischen zu vermeiden.
Zur Abtrennung von Cobalt aus einem wäßrigen Strom ist eine Reihe von Harztypen wirksam, einschließlich Alkalimetallsalze von stark sauren Harzen (beispielsweise Natriumsalze von sulfonierten Polystyrolen); Alkalimetallsalze von schwachsauren Harzen; und die Säureformen von sowohl stark als auch schwach sauren Harzen. Optimale Ergebnisse werden in technischen Verfahren erzielt, wenn das für die Cobalt- oder Rhodiumabtrennung ausgewählte Harz ein niedriges Potential für einen 3-Hydroxypropanalabbau aufweist, wenn es in einem Einstufenverfahren regeneriert werden kann und wenn es die Ziel-Metallspezies stark adsorbiert. Diese Zielsetzungen werden am besten mit der Säureform eines starksauren Harzes erfüllt, das oxidierte Cobaltspezies stark adsorbiert und leicht in einer einzigen Stufe mit Schwefelsäure regeneriert wird. Die Anwendung eines solchen Harzes in einem Kurzzeit-Kontaktbett wird derzeit für die Metallabtrennung bevorzugt. Geeignete Harze für die Metallabtrennung sind im Handel als IR120-, A1200-oder A-15-Harze von Rohm & Haas und als M-31-Harz von Dow Chemical erhältlich.
Zur Minimierung des Abbaus von 3-Hydroxypropanal sollte die Temperatur des Ionenaustauschharzes unter etwa 45°C gehalten werden, und die Verweilzeiten sollten auf ein Minimum gehalten werden, beispielsweise durch Anwendung von verkürzten Ionenaustauschharzbetten. Derartige Betten sind so konstruiert, daß sie das Profil der Absorptions/Ionenaustauschzone auf den Punkt zuspitzen, wo eine Tunnelbildung die Bettleistung nicht beschränken wird.
Es wurde gefunden, daß das Ionenaustauschharz einem Verfaulen durch restliches Ethylenoxid in dem wäßrigen Strom unterliegt. Gemäß einem Aspekt der Erfindung reinigt ein Inkontaktbringen des Harzes mit einer Säure, wie 10%iger Schwefelsäure, das Harz und stellt eine stabile Ionenaustauschleistung wieder her. Die Säure befindet sich vorzugsweise auf erhöhter Temperatur im Bereich von 70 bis 110°C. Behandlungszeiten von 0,5 bis 2 Stunden reichen im allgemeinen aus. Eine Rückgewinnung des angereicherten Cobalts oder Rhodiums aus dem Harz zur Umwandlung zurück zu der katalytischen Carbonylform ist aus verfahrensökonomischen Gründen wünschenswert.
Der behandelte wäßrige 3-Hydroxypropanalstrom wird zur Hydrierzone geführt und mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators umgesetzt, um ein 1,3-Propandiol enthaltendes Hydrierproduktgemisch zu erhalten. Der Hydrierkatalysator ist vorzugsweise ein Festbettnickelträgerkatalysator, wie er im Handel als Calsicat E-475SR und R-3142 von W. R. Grace erhältlich ist.
Das erfindungsgemäße Hydrierverfahren kann in einer Stufe oder in zwei oder mehreren sequentiellen Temperaturstufen ausgeführt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Hydrierung wie vorstehend beschrieben bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 130°C vorgenommen, woran sich eine zweite Stufe anschließt, die bei einer höheren Temperatur als derjenigen der ersten Stufe und innerhalb des Bereiches von 70 bis 155°C ausgeführt wird, und dann fakultativ eine dritte Stufe bei einer über 120°C liegenden Temperatur vorgenommen wird, um die schweren Enden zu 1,3-Propandiol zurückzuführen. In einem solchen Verfahren schließt die Hydrierzone eine Reihe von zwei oder mehreren getrennten Reaktionsgefäßen ein.
Restliches Lösungsmittel und Extraktionswasser können durch Destillation in einer Kolonne zurückgewonnen und zum Wasserex traktionsverfahren über eine weitere Destillation zur Abtrennung und Ausschleußung von leichten Enden recycliert werden. Der 1,3-propandiolhältige Produktstrom kann zu einer Destillationskolonne zur Gewinnung von 1,3-Propandiol aus schweren Enden geführt werden.
Beispiel 1
Kobaltvergiftung von Nickelhydrierkatalysator
Wäßrige Lösungen von 3-Hydroxypropanalzwischenprodukt (3-Hydroxypropanal) mit und ohne zugesetztes Cobalt wurden über einem Nickelträgerkatalysator (50% Nickel auf Siliziumoxid-Aluminiumoxid, 8x14 mesh) zu 1,3-Propandiol hydriert. In jedem Durchgang wurden 28 g frischer Katalysator eingesetzt, gehalten in einem ringförmigen Katalysatorkorb, angeordnet in einem 500 ml-Rührreaktor, der mit einem Saugrohr-Impellerrührer zum Redispergieren von Wasserstoff aus dem Kopfraum in der Flüssigkeit ausgestattet war. Zwischen 320 und 340 g 3-hydroxypropanalreiches wäßriges Zwischenprodukt wurden in den Reaktor eingebracht, der dann mit Wasserstoffgas auf einen Druck von 6,89 MPa (1.000 psi) gebracht wurde. Nach dem Erhitzen des Reaktors auf die gewünschte Reaktionstemperatur wurden periodisch 1 bis 2 ml-Proben für die Analyse der Komponenten durch Gaschromatographie abgezogen.
In den Durchgängen 1 und 2 wurde die wäßrige 3-Hydroxypropanallösung durch Luftoxidation durch Einperlen durch ein Tauchrohr in den Gefäßen behandelt, mit anschließendem Innenaustausch mit einem starksauren Harz (sulfoniertes Polystyrol). Die Gaschromatographie ergab, daß das 3-Hydroxypropanal rasch zu 1,3-Propandiol hydriert wurde.
Im Durchgang 3 wurde die wäßrige 3-Hydroxypropanallösung nicht mit Luft geperlt oder mit einem Ionenaustauschharz in Kontakt gebracht. Als Ergebnis verblieben 92 ppm Cobalt und restliches Kohlenmonoxid in der Lösung. Die Hydriergeschwindigkeit von 3-Hydroxypropanal zu 1,3-Propandiol war deutlich verlangsamt, verglichen mit den Geschwindigkeiten der Durchgänge 1 und 2.
Im Durchgang 4 wurde die wäflrige 3-Hydroxypropanallösung zunächst oxidiert, durch Einperlen von Luft, woran sich eine Ionenaustauschbehandlung zur Beseitigung von restlichem Cobalt anschloß. Das Cobalt wurde dann als Cobaltacetat wieder zugesetzt, um eine 3-Hydroxypropanallösung mit einem Gehalt von 533 ppm Cobalt zu ergeben. Die Hydriergeschwindigkeit dieser Lösung war ebenfalls deutlich geringer als diejenige der 3-Hydroxypropanallösungen, die zur Abtrennung von Cobalt behandelt worden waren.
Die Durchgänge 1 bis 4 zeigen, daß sowohl Kohlenmonoxid als auch Cobalt für den Hydrierkatalysator Gifte darstellen, und daß das oxidative Strippen der 3-Hydroxypropanallösung (zur Abtrennung von Kohlenmonoxid) nicht ausreicht, um eine Hydrierkatalysatorvergiftung durch restliches Cobalt zu vermeiden.
Beispiel 2
Wirkung der Oxidation auf die Cobaltabtrennung mit Kationaustauschharz
Für die nachfolgenden Durchgänge wurden wäßrige 3-Hydroxypropanallösungen in einer kontinuierlichen Pilotanlage in kleinem Maßstab gebildet, bestehend aus zwei 21-Hydroformylierungsreaktoren in Reihe, betrieben bei 80°C und 10,34 MPa (1.500 psi) 4 : 1 H₂/CO (Synthesegas), durch die MTBE-Lösungsmittel mit 80 bis 100 ml/Minute umlaufen gelassen wurde und die Ethylenoxidreaktionskomponente zu der ersten Reaktionsstufe mit 1,8 bis 3,0 ml/Minute zugespeist wurde. Der lösliche Dicobaltoctacarbonylhydroformylierungskatalysator wurde mit 1.200 bis 2.000 ppm zugeführt. Nicht umgesetztes Ethylenoxid, 3-Hydroxy propanalzwischenprodukt und Katalysator wurden aus der zweiten Reaktorstufe abgenommen und wurden in den Boden einer Extraktionskolonne mit 5,08 cm (2 Zoll) Durchmesser und mit einem Gehalt an 7 Siebböden im Abstand von 5, 08 cm (2 Zoll) dispergiert. Wasser (45°C) wurde mit 4,5 bis 7 ml/Minute als Extraktionslösungmittel in kontinuierlicher Phase zugeführt. Die Ex- traktionskolonne wurde bei 8,27 bis 9,65 MPa (1.200 bis 1.400 psi) Synthesegasdruck betrieben. Der am Boden dieser Kolonne austretende wäßrige 3-Hydroxypropanalstrom enthielt typisch 25 bis 35 Gew.-% 3-Hydroxypropanal, 0,2 bis 0,4 Gew.-% Ethylenoxid und 30 bis 200 ppm Cobalt.
Dieser wäßrige 3-Hydroxypropanalstrom wurde zu einem Schauglas von 5,08 cm (2 Zoll) Durchmesser und 20,32 cm (8 Zoll) Höhe geführt, das typisch bei der Halbvollmarke betrieben wurde (200 ml), worin die Flüssigkeit durch Verringern des Drucks auf etwa Atmosphärendruck einer Flash-Destillation unterzogen wurde. Ein erheblicher Anteil des in der 3-Hydroxypropanallösung aufgelösten Synthesegases wurde dadurch aus der Lösung freigesetzt. Die vom Boden des Gefäßes auf Füllstandkontrolle abgezogene wäßrige Lösung enthielt eine kleine Menge an restlichem Synthesegas.
Für die Durchgänge 5 und 6 wurden 2 Proben dieses entgasten wäßrigen 3-Hydroxypropanalzwischenproduktstroms mit einem Gehalt an 69 ppm Cobalt unter Stickstoff in Phiolen aufgenommen. Jede Phiole enthielt einen Volumteil eines sulfonierten starksauren (Kation) Polystyrolaustauschharzes und 3 Volumteile flüssige Probe. Im Durchgang 6 wurden die Phiolen 5 Minuten lang mit Luft gespült, und die anderen Phiolen blieben verschlossen, um Luft auszuschließen. Beide Phiolen wurden 3 Stunden zum Mischen rotiert, woran sich eine Analyse nach einem kolorimetrischen Verfahren anschloß (Thiocyanat-Derivatbildung), um Cobalt zu bestimmen. Es zeigte sich, daß in der nichtoxidierten Probe 5 ppm Cobalt verblieben, wogegen der Cobaltgehalt der oxidierten Probe auf 1 ppm verringert wurde.
Beispiel 3
Gleichzeitige Abtrennung von Syngas und Oxidation von Kobalt
Zum Studium einer kontinuierlichen Oxidation und Cobaltabtrennung wurde eine Oldershaw-Destillationskolonne mit 10 Böden und 5,08 cm (2 Zoll) Durchmesser nach der vorstehend in Beispiel 2 beschriebenen Entgasungsstufe angeschlossen. Das wäßrige Produkt floß über die Kolonnenböden mit 6 bis 12 mm/Minute nach unten, mit einer maximalen Bodenbeladung von 0,48 cm (3/16 Zoll) und typisch von 0,24 cm (3/32 Zoll). Das Oxidationsgas und das Strippgas wurden im Aufwärtsstrom durch die Kolonne zugeführt, indem Luft und Stickstoff in zwei Totametern gemischt wurden, mit einer Abgabe von 0,2 bis 1 SCFH Gesamtströmung bei Sauerstoffkonzentrationen von 2 bis 10 Mol-%. Eine Verdünnung von Sauerstoff unter dessen Konzentration in Luft war erwünscht, um ein Arbeiten außerhalb des entzündbaren Bereiches aufrechtzuerhalten. Abhängig von der Betriebsgeschichte und von den Bedingungen würde eine variierende Anzahl von Böden mit Flüssigkeit bedeckt sein.
Eine zweite Kolonne mit 5,08 cm (2 Zoll) Durchmesser, gepackt mit einem 15,25 cm (6 Zoll) hohen oder einem 60,96 cm (24 Zoll) Abschnitt aus einer 0,64 cm (1/4 Zoll) großen perforierten Packung aus rostfreiem Stahl, wurde in einigen Durchgängen anstelle der Oldershaw-Bodenkolonne verwendet, was eine Überprüfung des Effektes der Bodenzurückhaltung und der Verweilzeit auf das Oxidations- und Strippverhalten ermöglichte.
Stromabwärts von den Strippkolonnen wurde ein 350 ml-Bett ausstarksaurem Kationaustauschharz angeordnet. Eine unvollständige Oxidation von Cobalt in der Einspeisung zu diesem Bett konnte durch das Auftreten von Cobalt im Auslaß aus dem Ionen austauschbett festgestellt werden. Proben aus der wäßrigen Zwischenprodukteinspeisung zu dem Stripper und Auslaßproben aus dem Ionenaustauschbett wurden nach der zuvor beschriebenen kolorimetrischen Methode auf Cobalt analysiert. Das Ionenaustauschbett wurde vor den Versuchen mit frischem Harz gepackt, um sicherzustellen, daß der Cobaltdurchbruch aus dem Bett nicht einem Harzverfaulen durch Ethylenoxid zugeordnet werden konnte.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angeführt. Die Spalte C beschreibt die Anzahl der Böden der Glaskolonne, die während des Tests mit Flüssigkeit beladen sind, oder die Höhe der gepackten Säule in Zoll, für die in der gepackten Säule ausgeführten Durchgänge. Ein Steigern der Höhe der gepackten Zone oder ein Vergrößern der Anzahl der von Flüssigkeit benetzten Böden führte zu einer Zunahme der für einen Kontakt zwischen flüssigen und gasförmigen Phasen verfügbaren Fläche und erhöhte die Kontaktzeit zwischen Gas- und Flüssigkeitsphasen.
In Spalte D ist angegeben, ob freie Säure zugegen war. Eine kleine Menge an organischer Säure ist ein Nebenprodukt der Ethylenoxidhydroformylierung. Diese Säure entspricht einem wenigstens 10-fachen molaren Überschuß gegenüber dem vorliegenden Cobalt, oder einem 5-fachen Überschuß, bezogen auf die zum oxidieren von Cobalt zu Co(OAc)₂ erforderlichen Säuremenge. Wenn das Hydroformylierungslösungsmittelgemiseh bei Reaktionstemperatur ohne Ethylenoxidzusatz rezirkuliert wird, wird keine Säure gebildet. Ein größerer Anteil an Cobalt wird in den wäßrigen Strom in Abwesenheit von Säure extrahiert. Dieser Fall entspricht einer Angabe „Nein" für Säure in Spalte D. Die Spalte E zeigt das mit Luft vermischte Verdünnungsgas, um ein Strippvermögen zu erhalten und einen Betrieb- außerhalb des Entflammbarkeitsbereiches beizubehalten. In den meisten Fällen wurde Stickstoff verwendet, wenngleich der Durchgang 18 mit Kohlendioxid vorgenommen wurde. Die Spalte F gibt die Gesamt strömungsrate des gemischten Strippgases an, in Standardkubikfuß pro Stunde, während Spalte G die Molprozent Sauerstoff in dem gemischten Strippgas anführt. Die Spalte H multipliziert diese, um die SCFH-Strömung von Sauerstoff selbst zu beschreiben. Die Spalte I zeigt die aus dem Ionenaustauschbett austretende Cobaltmenge (ppm). Dies ist das nichtoxidierte Cobalt, das durch Ionenaustausch nicht abgetrennt wird. Die Spalte J gibt die Ausgangsmenge von Cobalt in dem wäßrigen Zwischenprodukt vor der Oxidationsbehandlung und dem Ionenaustausch an. Die Spalte K zeigt das Molverhältnis von Sauerstoff zu Cobalt in dem oxidierenden Stripper. In allen Fällen wurde ein Sauerstoffüberschuß zugeführt.
Der Durchgang 19 in Tabelle 1 zeigt, daß in Abwesenheit von Strippen und Oxidation nur sehr wenig Cobalt durch einen anschließenden Ionenaustausch beseitigt wird. Im Durchgang 20 wurde praktisch das gesamte Cobalt nach einem Strippen und Oxidieren des wäßrigen Zwischenproduktes in der gleichen Kolonne unter den angeführten Bedingungen beseitigt. Die Durchgänge 9 bis 11 zeigen die Wirkung der Strippgasfließgeschw ndigkeit bei einem festgelegten Sauerstoffmolprozentsatz für die Glasbodenkolonne. Die Cobaltbeseitigung nahm mit steigender Strippintensität zu. Ein ähnliches Ergebnis wurde für die Durchgänge 15 bis 17 in Abwesenheit von Säure festgestellt. Die Durchgänge 12 und 13 zeigen den Einfluß von Molprozent Sauerstoff auf die Oxidationswirksamkeit: Das Vermögen, Cobalt zu oxidieren, nimmt mit steigender Konzentration (Partialdruck) an Sauerstoff im Strippgas zu. Ein Vergleich der Durchgänge 11 und 14 zeigt, daß bei Verringerung der Bödenanzahl („Stufen") die Oxidation von Cobalt weniger vollständig wird. Ein ähnlicher Schluß wird erhalten, wenn die Durchgänge 20 und 21 in der 60, 96 cm (24 Zoll) gepackten Kolonne mit dem Verhalten der 15,24 cm (6 Zoll) Kolonne in den Durchgängen 22 bis 24 verglichen wird. In der kleineren Kolonne wurde Cobalt unvoll-ständig oxidiert, trotz gesteigerten Sauerstoffkonzentratio nen, verglichen mit ähnlichen Durchgängen in der höheren 60,96 cm (24 Zoll) gepackten Kolonne.
Die Durchgänge 12 und 15 zeigen den Einfluß von Säure. In Gegenwart von Säure war die Oxidation unter den Bedingungen vollständig, wogegen in Abwesenheit von Säure (Durchgang 15) die Cobaltoxidation unvollständig war, trotz einer höheren Sauerstoffkonzentration.
In Abwesenheit des Hydroformylierungsnebenproduktes Säure wurden Cobaltfeststoffe abgelagert. Im Durchgang 18 wurde Kohlendioxid als Verdünnungsgas verwendet, was zur Bildung von Kohlensäure bei der Absorption in die wäßrige Zwischenproduktphase führte. Obwohl dies das Ausmaß der Oxidation nicht zu steigern schien, wurde eine Bildung von Feststoffen vermieden. Eine Zugabe von CO₂ zu der Glaskolonne ergab, daß Cobaltablagerungen, die während eines Betriebes in Abwesenheit von Säure mit N₂ als Verdünnungsmittel gebildet worden waren, aufgelöst wurden.
Die in Tabelle 1 zusammengefaßten Ergebnisse legen nahe, daß sowohl ein Strippen als auch eine Oxidation eines cobalthältigen wäßrigen Stroms erforderlich sind, um das Cobalt in eine über ein Ionenaustauschbett entfernbare Form umzuwandeln.
Beispiel 4
Auswirkung von Säure auf die Kobaltoxidation
Zur Überprüfung der Auswirkung von Säure auf die Cobaltoxidation wurde eine Reihe von Versuchen ausgeführt, in denen das Hydroformylierungsprodukt in Gegenwart von Natriumacetat extrahiert wurde, was zu einer Extraktion von Cobalt vorwiegend als NaCo(CO)₄ führte. Dies ermöglichte die Extraktion einer größeren Cobaltmenge in das wäßrige Zwischenprodukt, so daß dessen Konzentration nunmehr diejenige der als Nebenprodukt der Ethylenoxidhydroformylierung gebildeten Säure überwog, sodaß die Oxidation des Cobalttetracarbonylanions durch Infrarotspektroskopie (1.890 cm ¹) verfolgt werden konnte. Dann wurde Essigsäure wieder zugesetzt, um die Gesamtäquivalente an Carbonsäurespezies an die Äquivalente von Co⁺⁺ und Na⁺ anzupassen, mit anschließender Oxidation mit Luft durch Spülen einer Probe der Endflüssigkeit.
Die Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse der Cobaltoxidation bei 35°C mit einem Überschuß an Carbonsäure. Die Oxidation verlief bis im wesentlichen zur Vollständigkeit. Die Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse einer ähnlichen Studie, worin die Anfangssäurekonzentration nicht im Überschuß vorlag. Die Oxidation schien in diesem Falle vor der Vervollständigung aufzuhören, und sie schritt nur nach Zugabe von überschüssiger Säure weiter voran. Diese Ergebnisse legen nahe, daß eine organische Säure die Oxidation von Cobalt erleichtert.
TABELLE 2
TABELLE 3
Beispiel 5
Auswirkung von restlichem Kohlenmonoxid auf die Cobaltcarbonyloxidation
Weitere Oxidationsstudien wurden in einem 50 ml-Rührreaktor ausgeführt, der mit einem ZnS (45°)-Infrarotkristall für eine in situ-Verfolgung des Cobaltteträcarbonylanions ausgestattet war. Die wäßrige Lösung von disproportioniertem Cobaltkatalysator für die Studie wurde durch Extrahieren von MTBE-Lösungen von Co₂(CO)₈ mit Wasser bei erhöhten Temperaturen und bei niedrigen Kohlenmonoxidpartialdrücken bereitet. Diese wurde mit destilliertem Wasser zu einer Vorratslösung mit einer Cobaltkonzentration von 212 ppm Gewicht verdünnt, frei von Carbonsäuren. Im Durchgang 27 wurden 25 ml dieser Vorratslösung in den Reaktor eingebracht, der für das Einbringen von Gas über ein 0,08 cm (1/32 Zoll) Stahlrohr ausgerüstet war, das in den Boden des Reaktors eingepaßt war. Das Gemisch wurde dann unter Rühren und Spülen, mit 100 ml/Minute Stickstoff bei Umgebungsdruck auf 40°C erwärmt. Die Ausgangsspektren dieses Gemisches zeigten das Cobalttetracarbonylanion bei 1.908 cm^–1 und ein Clusteranion bei 1.979 cm^–1.
Die Oxidation wurde dann vorgenommen, indem das Spülgas auf 3% Sauerstoff in Stickstoff umgeschaltet wurde. Das Reaktionsausmaß kann durch Änderungen im Infrarotspektrum verfolgt werden, die bei der Oxidation auftreten. Das Spektrum zeigte eine Anfangszunahme an Cobalttetracarbonylanion zufolge Verbrauchs des Clusteranions. Das Anion wurde dann verbraucht, unter Aus= bildung von Cobalt(0)carbonylen (sowohl Co₂(CO)₈ als auch Co(CO)₁₂ wurden festgestellt. Diese Carbonyle wurden dann oxidiert und "basisches" Cobaltcarbonat wurde gebildet. Unter diesen Bedingungen wurde eine vollständige Cobaltoxidation innerhalb von 45 Minuten erreicht.
Im Durchgang 28 wurden 25 ml der Vorratslösung in den 50 ml Reaktor eingebracht (ohne Einrichtung für ein Gasspülen). Die Lösung wurde unter heftigem Rühren unter einer Stickstoffatmosphäre auf 40°C erwärmt. Die Oxidation wurde durch Unterdrucksetzen des Behälters auf 5,17 bar (75 psi) mit 2% Sauerstoff in Stickstoff begonnen. Um sicherzugehen, daß der Sauerstoff aus diesem Gemisch nicht verarmte, wurde die Atmosphäre durch Aufheben des Drucks und Wiederaufpressen von 2% Sauerstoff in Stickstoff auf den Reaktor nach 35 und nach 50 Minuten ab Beginn der Umsetzung erneuert. Die während dieser Oxidation auftretenden Änderungen waren die gleichen wie im Durchgang 27, in welchem freigesetztes Kohlenmonoxid aus dem Reaktionsgemisch ausgespült wurde, außer daß die Reaktionsgeschwindigkeit deutlich niedriger war. Nach etwa einer Stunde wurde die Oxidation beschleunigt, indem das 2% Sauerstoffgemisch durch 0,52 MPa (75 psi) Luft ersetzt wurde. Eine vollständige Oxidation benötigte weitere 25 Minuten. Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß freies Kohlenmonoxid, das nicht aus dem wäßrigen Zwischenproduktstrom abgestrippt wird, einschließlich an Cobalt als Ligand gebundenes Kohlenmonoxid, eine Oxidation von Cobaltcarbonyl unterdrücken wird.
Beispiel 6
Regenerierung von Ionenaustauschharz
Ein 83 g-Bett aus starksaurem gelbildenden Harz A-1200 (Rohm and Haas) wurde zur Behandlung von 7–12 ml/Minute an wäßrigem Zwischenprodukt verwendet, das aus einem Ethylenoxidhydroformylierungsprodukt extrahiert worden war, und zwar über eine Einmonatsperiode. Das wäßrige Zwischenprodukt enthielt 22–30 Gew.-% 3-Hydroxypropanal, 0,1–0,5 Gew.-% restliches Ethylenoxid und 40 bis 120 ppm Cobalt, zuvor einer Oxidationsstufe unterworfen, die ein Strippen mit einem O₂/N₂-Gemisch unter zur Abtrennung von restlichem Kohlenmonoxid wirksamen Bedingungen und ein Oxidieren des gesamten Cobalts zur kationischen Form einschloß. Nach einem Cobaltdurchbruch am Bettauslaß wurde das Bett durch Umlaufenlassen von 500 ml 10%iger Schwefelsäure in . Wasser bei Umgebungstemperatur und anschließendes einstündiges Spülen mit entionisiertem Wasser regeneriert. Absorption plus Regeneration in dieser Weise wurden als ein "Betriebszyklus" angesehen.
Nach einem Monat intermittierenden Betriebes wurde festgestellt, daß das Bett seine Wirksamkeit zur Abtrennung von Cobalt verloren hatte, selbst nach einem Regenerationsversuch. An dem Bett wurde ein letzter Säureregenerationsversuch vorgenommen, aber es wurde kein Cobalt in der aus dem Bett austretenden Regenerationssäure festgestellt. Das Harz hatte einen rötlichen Farbton anstelle der braunen Farbe von frischem Harz.
Eine Probe des Harzes wurde aus dem Bett entnommen und 3 Stunden lang in 10%iger Schwefelsäure auf 95°C erhitzt. In der überstehenden Flüssigkeit wurde etwas rosa Farbe, charakteristisch für Cobaltsulfat, festgestellt, was eine erfolgreiche Regeneration des Harzes vermuten ließ. Darüber hinaus wurde an der Harzprobe eine braune Farbe wiederhergestellt, die für ein frisches Harz charakteristisch ist. Die behandelte Harzprobe wurde sorgfältig mit entionisiertem Wasser gewaschen und an Luft bis zu einer gleichmäßigen Trockenheit getrocknet. Ein Teil wurde mit 75 Teilen 0,1N NaOH über Nacht getränkt, mit anschließender Rücktitration des Überstandes mit 0,1N HCl, um die vom Harz ausgetauschte Na⁺-Menge festzustellen. Ein zweiter Teil wurde in einem Vakuumofen über Nacht bei 90°C getrocknet (etwa 6,89 kPa (1 psi) Gesamtdruck), um den Wassergehalt des in dem Über-Nacht-Tränkversuch verwendeten Harzes zu bestimmen. Aus diesen Bestimmungen wurde die Gleichgewichtsaustauschkapazität des Harzes mit 4,7 mÄq/9 bestimmt, im Vergleich zu einer theoretischen Maximalkapazität von 4,9–5,1 mÄq/g für frisches Harz.
Aus dem im Onlinebetrieb stehenden Bett entnommenes Harz, das aber nicht einer Regeneration mit heißer Säure unterworfen worden war, wurde ebenfalls gewaschen, an Luft getrocknet und mit 0,1N NaOH äquilibriert, um die Kapazität zu bestimmen. Die festgestellte Harzkapazität lag unter 1 mÄq Austauschstellen pro Gramm trockenem Harz. Versuche zum Regenerieren dieses Harzes bei Umgebungstemperatur mit 20%iger Schwefelsäure wurden ebenfalls vorgenommen, doch wurde im wesentlichen kein Cobalt freigesetzt und das Harz behielt seine rote, für verfaultes Harz charakteristische Farbe bei. Eine Rücktitration des Harzes mit 0,1N NaOH zeigte im wesentlichen keine Zunahme der Harzkapazität (unter 1 mÄq/g).
Dieses Beispiel zeigt, daß ein starksaures Kationaustauschharz, das dem wäßrigen Zwischenproduktstrom aus der Ethylenoxidhydroformylierung unterworfen wird, seine Fähigkeit, Kationen wie Cobalt herauszuziehen, trotz einer Regeneration mit Schwefelsäure, wie dies üblicherweise bei Umgebungstemperatur praktiziert wird, verliert. In der Säureregenerierungsstufe war eine erhöhte Temperatur (95°C) erforderlich, um das Harz wieder in die Nähe seiner ursprünglichen Kapazität zu bringen.
Ohne eine Regeneration mit heißer Säure verliert das Harz letztlich sein Vermögen, Cobalt abzutrennen.
Beispiel 7
Eine Probe von makroretikularem starksaurem Kationaustauschharz A-15 wurde dem wäßrigen Zwischenproduktstrom aus einer Ethylenoxidhydroformylierung etwa 1 Monat lang ausgesetzt, wonach die Kapazität für eine Cobaltabtrennung nach einer Regeneration bei Umgebungstemperatur mit 10%iger Schwefelsäure auf im wesentlichen Null abgefallen war.
Eine Probe dieses Harzes und eine Probe von frischem Harz wurden durch ¹³C-NMR analysiert. Das verfaulte Harz zeigte neue chemische Verschiebungen bei 70 und 60 ppm, was auf Etherverknüpfungen -O-CH₂-CH₂- bzw. endständiges -CH₂OH hinwies. Eine Regenerierung bei hoher Temperatur (80°C) mit 10%iger Schwefelsäure beseitigte im wesentlichen diese Peaks aus dem NMR-Spektrum. Dieses Ergebnis läßt vermuten, daß das Verfaulen des Harzes aus der Einwirkung von restlichem Ethylenoxid in dem wäßrigen Zwischenproduktstrom resultiert, im Gegensatz zu 3-Hydroxypropanal, das -O-CH₂CH₂CH₂- ergeben würde, mit einer korrespondieren charakteristischen chemischen Verschiebung für das zentrale Kohlenstoffatom bei Oligomerisierung über dem Harz.
Beispiel 8
Eine Reihe von Harzen wurde in wäßrigen Lösungen von 3-Hydroxypropanal, dotiert mit unterschiedlichen Ethylenoxidkonzentrationen, 4 bis 20 Tage bei Umgebungstemperatur getränkt. Nach der Einwirkung wurden die Harze gründlich mit entionisiertem. Wasser gewaschen, an Luft getrocknet und in 0,1N NaOH getränkt, um die Ionenaustauschkapazität zu bestimmen und den Feststoffgehalt des Harzes zu bewerten, wie vorstehend beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angeführt.
Ein Vergleich der Durchgänge A, D und E zeigt, daß das Ausmaß des Verfaulens mit der Konzentration an vorliegendem Ethylenoxid korreliert, bei einer im wesentlichen festgelegten 3-Hydroxypropanalkonzentration (25 Gew.%), wobei das 3-Hydroxypropanal in einem wenigstens 4 : 1-Molüberschuß vorliegt. Dieses Ergebnis stützt den aus der ¹³C-NMR-Analyse gezogenen Schluß, daß das Verfaulen und der Verlust an Ionenaustauschkapazität aus der Adsorption und Reaktion von Ethylenoxid an sauren Harzstellen resultiert, und nicht von 3-Hydroxypropanal.
Ein Vergleich der Durchgänge B und A zeigt, daß das Harz in der Natriumform weniger zum Verfaulen neigt als das stark saure Harz . Die ¹³C-NMR-Analyse zeigte ein von -O-CH₂CH₂- oder von Ethylenoxid herrührendes Verfaulen für die Natriumform des starksauren Harzes und für das schwachsaure Harz, wenngleich in niedrigeren Größenordnungen, als es für das starksaure Harz beobachtet wurde. Der "Bruchteil von frischer Kapazität" in Tabelle 4 zeigt ebenfalls, daß ein geringerer Anteil an Kapazität für das starksaure Harz in saurer Form verbleibt (stärker ausgeprägtes Verfaulen), gegenüber der schwachsauren und insbesondere der starksauren Natriumform.
Beispiel 9
Regenerationsausmaß von EO-verfaultem Harz Das Regenerationsausmaß von Harz wurde als Funktion der Temperatur für ein verfaultes starksaures Harz über Tränkversuche des Harzes in 10%iger Schwefelsäure während unterschiedlicher. Zeitdauern bei unterschiedlichen Temperaturen überprüft. Die in dieser Weise behandelten Harzproben wurden aus dem Heizbad entnommen und in einem Filtertrichter vom Säureüberstand abgetrennt, mit gründlichem Waschen mit entionisiertem Wasser, um restlichen Überstand zu beseitigen. Die Proben wurden dann an Luft getrocknet und in 0,1N NaOH für die Rücktitration getränkt, um die Ionenaustauschkapazität zu bestimmen, wie vorstehend beschrieben wurde.
Mit steigernder Temperatur nahm das Ausmaß der Regeneration von aktiver Ionenaustauschkapazität durch Schwefelsäure zu, was darauf hinwies, daß die Umkehrung des verfaulten Harzes. ein temperaturabhängiger kinetischer Prozeß ist.
Beispiel 10
Zur Überprüfung der Leistung unter technischen Betriebsbedingungen wurden kontinuierliche Studien der Säureform und der Natriumform von starksaurem Harz ausgeführt. Die kontinuierlichen Strömungsbedingungen wurden in Beispiel 1 beschrieben. Für erste Studien wurde ein 200ml Bett aus etwa 87 g trockenem Harz überprüft. Spätere Studien verwendeten 12 bis 13 g trocknes Harz, gepackt in eine 30 ml Kolonne, die aus einem Hastel-loy C-Rohr mit 0,5 Zoll Innendurchmesser konstruiert war. Ein Ringmantel umgab das Rohr, um einen Betrieb bei einer festgelegten Temperatur über der Umgebungstemperatur zu ermöglichen, um den Einfluß der Temperatur auf das Regenerationsausmaß. zu überprüfen, wie durch die Cobaltmenge ersichtlich gemacht wird, die in dem nächsten Ionenaustauschzyklus beseitigt werden konnte.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angeführt. Die Spalte F gibt die Online-Zeit für einen gegebenen Adsorptionszyklus an, Spalte G die Gesamtzeit über alle Zyklen. Die Spalte H gibt die pro Masseeinheit Harz für einen gegebenen Zyklus behandelte Einsatzmenge an, während Spalte I die über alle Zyklen für die gegebene Harztype behandelte kumulative Einspeisung angibt. Ein Adsorptionszyklus ist definiert als die Zeitdauer vom Anströmen des Bettes bis zum Auftreten eines Cobaltdurchbruchs mit 4 ppmw im Abstrom des Bettes. Die Spalte J gibt die zum Durchbruchszeitpunkt auf dem Bett ausgetauschten Gewichtsprozent Cobalt an, während Spalte K das Verhältnis der abgetrennten Cobaltmenge in Bezug auf jene Menge angibt, die ein frisches Harz beseitigen würde, wenn es im Gleichgewicht mit der Cobaltmenge in Einsatzmaterial steht (ca. 70 ppmw).
Das Säureform-Harz mit Regeneration bei Umgebungstemperatur durch 10%ige Schwefelsäure (Reihe A) zeigte ein Verfaulen des Harzes, sodaß ab dem sechsten Zyklus das Harz zur Abtrennung von Cobalt nicht mehr wirksam war. Die Studien der Reihe B (ausgeführt an einem kleineren Bett) zeigten, daß eine fortgesetzte Cobaltabtrennung über eine Hochtemperatur (95°C)-Säureregenerierung des Harzes in Säureform erzielt werden kann. Es wurde eine Fließgleichgewichtskonfiguration erreicht, worin die Cobaltabtrennungskapazität bei etwa 30% der Menge stabilisiert wurde, die in Abwesenheit eines Verfaulens des Harzes erwartet werden würde (unabhängige Studien wurden an Ansätzen zur Bestimmung einer Adsorptionsisotherme für die Cobaltabtrennung über frischem Harz herangezogen, um die Gleichgewichtskapazität von frischem (unverfaultem) Harz für eine gegebene Cobaltkonzentration in dem wäßrigen intermediären Einsatzmaterial zu bestimmen).
Eine dritte Studie (Reihe C) überprüfte die Natriumform eines starksauren Harzes. Dieses Harz erforderte zwei Regeneriermittel: 10%ige Schwefelsäure, die sämtliches Cobalt und die Hauptmenge des auf dem Harz ausgetauschten Natriums beseitigte, und 4%ige NaOH, die das Harz von der Säureform nach der Säureregeneration zurück in die Natriumform umwandelte. Die Regeneriermittelanforderungen sind somit viel größer als für die Regenerierung des Harzes in Säureform, und die Regeneration muß in zwei gesonderten Stufen vorgenommen werden. Das Harz behielt jedoch im wesentlichen seine Gleichgewichtskapazität in unverfaultem Zustand bei, innerhalb des Versuchsfehlers, und zwar im Verlauf von 11 Zyklen.
Eine letzte Studie (Reihe D) untersuchte ein schwachsaures Harz in Säureform, wobei der pH-Wert des wäßrigen Intermediärstroms durch Zugabe von kaustischem Mittel auf 5,5 eingestellt wurde, um die Harzleistung zu verbessern. Zufolge seiner schwächeren Adsorption wurde ein größeres Bett aus diesem Harz benötigt (stärker lineare Adsorptionsisotherme). Der Cobaltdurchbruch bei 0 bis 2 ppm erfolgte früh, bevor er stufenweise auf einen substantiellen "Durchbruch" anstieg, der bei einer Cobaltelution aus dem Bett mit über 4 ppm angenommen wurde. Für dieses Bett wurden Regenerationen bei Umgebungstemperatur mit 10%iger Schwefelsäure vorgenommen. Wie aus den Spalten J und K ersichtlich, behielt das Bett weitgehend sein Vermögen zur Abtrennung von Cobalt über 9 Zyklen bei.

Claims

Verfahren zur Abtrennung einer Cobalt- oder Rhodiumcarbonylverbindung aus einer wäßrigen 3-Hydroxypropanallösung, welches Verfahren umfaßt: (a) Inkontaktbringen der wäßrigen 3-Hydroxypropanallösung mit Sauerstoff unter sauren Bedingungen bei einer Temperatur im Bereich von 5 bis 45°C, wirksam für eine Oxidation von unlöslichen Verbindungen zu wasserlöslichen Verbindungen zur Ausbildung eines Oxidationsproduktgemisches, umfassend eine wäßrige Lösung von 3-Hydroxypropanal, wenigstens eine wasserlösliche Cobalt- oder Rhodiumverbindung, und als Nebenprodukt Kohlenmonoxid; (b) Abtrennen des Nebenproduktes Kohlenmonoxid aus dem Oxidationsproduktgemisch im Zuge seiner Bildung; und (c) Führen des Oxidationsproduktgemisches im Kontakt mit einem auf einer Temperatur unter 45°C gehaltenen sauren Ionenaustauschharz und Beseitigen wenigstens eines Teiles der wasserlöslichen Verbindung aus dem Oxidationsproduktgemisch auf dem Ionenaustauschharz.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der pH-Wert der 2-Hydroxypropanallösung im Bereich von 3 bis 6 liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die wäßrige 3-Hydroxypropanallösung 3-Hydroxypropionsäure umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Stufe (a) bei einer Temperatur im Bereich von 5 bis 45°C und bei Atmosphärendruck ausgeführt wird.
Verfahren. nach Anspruch 1, worin die Stufe (b) durch ein Durchperlenlassen von Luft im Aufwärtsstrom durch das Oxidationsproduktgemisch ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die wäßrige 3-Hydroxypropanallösung 10 bis 400 ppm Cobaltverbindung enthält.
Verfahren nach Anspruch 6, worin der pH-Wert des wäßrigen 3-Hydroxypropanals im Bereich von 3 bis 4 liegt.