KR100518718B1 - 3-하이드록시프로판알 수용액으로부터 코발트 또는 로듐카보닐 화합물의 제거방법 - Google Patents

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Abstract

코발트 또는 로듐 카보닐 화합물은 (a) 산성 조건하 약 5 내지 약 45℃ 범위의 온도에서 3-하이드록시프로판알 용액과 산소를 접촉시켜 3-하이드록시프로판알의 수용액, 하나 이상의 수용성 코발트 또는 로듐 종류 및 부산물 일산화탄소를 포함하는 산화 산물 혼합물을 생산하고; (b) 산화 산물 혼합물로부터 생성되는 즉시 부산물 일산화탄소를 제거한 다음; (c) 약 45℃ 이하의 온도에서 유지된 산성 이온 교환 수지에 산화 산물 혼합물을 접촉 통과시켜 산화 산물 혼합물로부터 적어도 일부의 가용성 금속 화합물을 제거하는 단계를 포함하는 방법에 의해 3-하이드록시프로판알의 수용액으로부터 제거된다. 이러한 방법은 예를 들면, 에틸렌 옥사이드로부터 잔류 이산화탄소 및 불용성 코발트 또는 로듐 촉매 화합물을 함유하는 중간체 3-하이드록시프로판알 용액을 통해 1,3-프로판디올의 제조에 유용하다.

Description

3-하이드록시프로판알 수용액으로부터 코발트 또는 로듐 카보닐 화합물의 제거방법{PROCESS FOR REMOVING A COBALT OR RHODIUM CARBONYL COMPOUND FROM AN AQUEOUS 3-HYDROXYPROPANAL SOLUTION}
본 발명은 용액에 열-감수성 성분을 함유하는 수성 스트림으로부터 금속 성분의 선택적 제거에 관한 것이다. 본 발명은 일면에서 1,3-프로판디올의 제조에 관한 것이다. 이 일면의 일 양태에서, 본 발명은 코발트가 효율적으로 중간체 수성 스트림으로부터 제거되는 1,3-프로판디올의 코발트-촉매 제조방법에 관한 것이다.
1,3-프로판디올은 2-단계 방법으로 제조될 수 있는 중요한 산업 화학물질이고, 여기에서 에틸렌 옥사이드는 코발트 또는 로듐 카보닐과 같은 금속 촉매의 존재하에 유기 용액에서 1차 하이드로포밀화되어 3-하이드록시프로판알을 형성한다. 3-하이드록시프로판알 중간체는 가압하에 물로 추출되고 코발트 촉매는 유기상으로 하이드로포밀화 반응으로 재순환한다. 이어서 수성 3-하이드록시프로판알은 1,3-프로판디올로 수소화된다. 이상적으로, 수성 3-하이드록시프로판알은 수소화 반응기로 직접 향할 수 있다. 그러나, 물에 용해된 일산화탄소는 대부분의 불균질 수소화 촉매에 대해, 통상적으로 3-하이드록시프로판알의 추출 중에 수상으로 침출되는 소량의 금속 촉매일 때 촉매 성능을 감소시킨다. 허용 가능한 산물 수율을 위해, 촉매는 3-하이드록시프로판알을 분해하지 않는 조건하에서 3-하이드록시프로판알 수용액으로부터 제거되어야 한다.
그러므로 3-하이드록시프로판알의 상당한 분해 없이 3-하이드록시프로판알의 수용액으로부터 코발트 및 로듐 화합물을 효율적으로 제거하는 것이 본 발명의 목적이다. 일 양태에서, 추가로 일산화탄소 및 잔여 금속 화합물이 본질적으로 부재하는 수소화를 위한 수성 3-하이드록시프로판알 스트림을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
발명의 요약
본 발명에 따라서, 코발트 또는 로듐 카보닐 화합물은:
(a) 산성 조건하 5 내지 45℃ 범위의 온도에서 3-하이드록시프로판알 용액과 산소를 접촉시켜 3-하이드록시프로판알의 수용액, 하나 이상의 수용성 코발트 또는 로듐 종류 및 부산물 일산화탄소를 포함하는 산화 산물 혼합물을 생성하고;
(b) 산화 산물 혼합물로부터 생성되는 즉시 부산물 일산화탄소를 제거한 다음;
(c) 산화 산물 혼합물을 45℃ 이하의 온도에서 유지된 산성 이온 교환 수지에 접촉 통과시켜 산화 산물 혼합물로부터 가용성 금속 화합물의 적어도 일부를 제거하는 단계를 포함하는 방법으로 3-하이드록시프로판알의 수용액으로부터 제거된다.
이러한 방법은 예를 들면, 잔류 일산화탄소 및 불용성 코발트 또는 로듐 촉매 화합물을 함유하는 중간체 3-하이드록시프로판알 용액을 통해 에틸렌 옥사이드로부터 1,3-프로판디올의 제조에 유용하다.
본 발명의 방법은 에틸렌 옥사이드의 3-하이드록시프로판알로의 하이드로포밀화에 이어서 3-하이드록시프로판알의 1,3-프로판디올로의 수소화에 의한 1,3-프로판디올의 제조방법에서 3-하이드록시프로판알 수용액으로부터 코발트 화합물 및 일산화탄소의 제거방법을 제공한다.
일 양태에서, EO, CO 및 H2(합성가스)의 분리되거나 합해진 스트림을 하이드로포밀화 용기에 충진하는데, 이는 배치식 또는 연속식으로 작동되는 버블 컬럼 또는 교반 탱크와 같은 가압 반응 용기일 수 있다. 공급물 스트림은 하이드로포밀화 촉매, 일반적으로 로듐 및 코발트 카보닐로부터 선택되는 금속 카보닐의 존재하에 접촉한다. 하이드로포밀화 촉매는 통상적으로 하이드로포밀화 반응 혼합물의 중량을 기준으로, 0.01 내지 1 wt%, 바람직하게는 0.05 내지 0.3 wt% 범위의 양으로 반응 혼합물에 존재할 것이다. 수소 및 일산화탄소는 일반적으로 1:2 내지 8:1, 바람직하게는 1:1 내지 6:1 범위의 몰비로 반응 용기에 도입될 것이다.
하이드로포밀화 반응은 대부분의 3-하이드록시프로판알 및 소량의 아세트알데하이드 및 1,3-프로판디올을 함유하는 하이드로포밀화 반응 산물 혼합물을 생산하기에 효과적인 조건하에서 실행되고, 반면 반응 혼합물내 3-하이드록시프로판알의 수준을 15 wt% 이하, 바람직하게는 5 내지 10 wt%의 범위로 유지한다(상이한 밀도를 가지는 용매를 제공하기 위해, 반응 혼합물내 3-하이드록시프로판알의 목적하는 농도는 몰랄 농도로 표시될 수 있는데, 즉 1.5 M 이하, 바람직하게는 0.5 내지 1 M의 범위일 수 있다). 일반적으로, 코발트-촉매 하이드로포밀화 반응은 100° 이하의 승온, 바람직하게는 60 내지 90℃, 가장 바람직하게는 75 내지 85℃에서 실행되고, 로듐-촉매 하이드로포밀화는 각 온도보다 약 10℃ 상승한 온도에서 실행된다. 하이드로포밀화 반응은 일반적으로 0.69 내지 34.47 MPa (100 내지 5000 psig) 바람직하게는(공정 경제상) 6.89 내지 24.13 MPa (1000 내지 3500 psig) 범위의 압력에서 실행되고, 더 큰 선택성을 위해서는 더 고압이 바람직하다.
하이드로포밀화 반응은 반응물에 불활성인 액체 용매에서 실행된다. "불활성"은 용매가 반응의 진행 중에 소비되지 않음을 의미한다. 일반적으로, 하이드로포밀화 공정을 위한 이상적인 용매는 일산화탄소를 가용화시킬 것이고, 본질적으로 비-수-혼화성일 것이며 3-하이드록시프로판알 중간체가 하이드로포밀화 조건하에서 적어도 약 5 wt%의 목적하는 농도까지 가용화되도록 하는 낮은 극성 내지 보통 극성을 보일 것이고, 반면 상당한 용매가 물로 추출할 때 분리된 상으로 잔류할 것이다. "본질적으로 비-수-혼화성"은 용매가 25℃의 물에서 25 wt% 이하의 용해도를 가져, 하이드로포밀화 반응 혼합물로부터 3-하이드록시프로판알을 물로 추출할 때 분리된 탄화수소-풍부 상을 형성함을 의미한다.
용매의 바람직한 부류는 화학식 (1) R2-O-R1(여기에서, R1은 수소 또는 C1-20 직쇄, 측쇄, 사이클릭 또는 방향족 하이드로카빌 또는 모노- 또는 폴리알킬렌 옥사이드이고, R2는 C1-20 직쇄, 측쇄, 사이클릭 또는 방향족 하이드로카빌, 알콕시 또는 모노- 또는 폴리알킬렌 옥사이드이다)에 의해 나타낼 수 있는 알콜 및 에테르이다. 가장 바람직한 하이드로포밀화 용매는 메틸-t-부틸 에테르, 에틸-t-부틸 에테르, 디에틸 에테르, 페닐이소부틸 에테르, 에톡시에틸 에테르, 디페닐 에테르 및 디이소프로필 에테르와 같은 에테르이다. 테트라하이드로퓨란/톨루엔, 테트라하이드로퓨란/헵탄 및 t-부틸알콜/헥산과 같은 용매의 블렌드 또한 목적하는 용매 성질을 달성하는 데 사용될 수 있다. 일반적으로 바람직한 용매는 보통의 반응 조건하에서 달성될 수 있는 3-하이드록시프로판알의 고 수율 때문에, 메틸-t-부틸 에테르이다.
보통의 반응 조건하에서 수율을 더욱 향상시키기 위해, 하이드로포밀화 반응 혼합물은 바람직하게는 반응 속도를 가속하는 촉매 프로모터를 포함할 것이다. 바람직한 프로모터는 활성 촉매에 친수성(수용성)을 부여하지 않고 하이드로포밀화의 속도를 가속하는, 친지성 포스포늄 염 및 친지성 아민을 포함한다. 본원에 사용되는 것처럼, "친지성"은 프로모터가 3-하이드록시프로판알의 물로의 추출 후에 유기상으로 잔류하는 경향이 있음을 의미한다. 프로모터는 일반적으로 코발트 몰당 0.01 내지 1.0 몰 범위의 양으로 존재할 것이다. 일반적으로 바람직한 친지성 프로모터는 테트라부틸포스포늄 아세테이트 및 디메틸도데실 아민이다.
저농도로, 물은 목적하는 카보닐 촉매류의 형성을 위한 프로모터로서 소용된다. 메틸-t-부틸 에테르 용매에서의 하이드로포밀화를 위한 최적의 물 수준은 1 내지 2.5 wt% 범위이다. 그러나, 과량의 물은 허용되는 수준 이하로 (3-하이드록시프로판알 + 1,3-프로판디올) 선택성을 감소시키고 제 2 액상의 형성을 유도할 수 있다.
하이드로포밀화 반응에 이어서, 3-하이드록시프로판알, 반응 용매, 1,3-프로판디올, 촉매, 잔류 합성가스 및 소량의 반응 부산물을 함유하는 하이드로포밀화 반응 산물 혼합물은 냉각되고 추출 용기를 통과하며, 여기에서 수성 액체, 일반적으로 물 및 임의의 혼화 용매가 후속 수소화 단계를 위한 3-하이드록시프로판알의 추출 및 농축을 위해 첨가된다.
3-하이드록시프로판알의 물로의 액체 추출은 혼합기-침전기, 팩킹 또는 트레이 추출 컬럼 또는 회전 디스크 접촉기와 같은 적당한 수단으로 실행될 수 있다. 하이드로포밀화 반응 산물 혼합물에 첨가되는 물의 양은 일반적으로 1:1 내지 1:20, 바람직하게는 1:5 내지 1:15 범위의 물-혼합물 비를 제공하도록 할 것이다. 물 추출은 바람직하게는 25 내지 55℃ 범위의 온도에서 실행되고, 더 저온이 바람직하다. 0.34 내지 1.38 MPa (50 내지 200 psig) 일산화탄소하 25 내지 55℃에서의 물 추출이 유기상으로의 촉매 회수를 최대로 한다.
반응 용매 및 대부분의 코발트 촉매를 함유하는 유기상은 추출 용기로부터 하이드로포밀화 반응으로 무거운 최종물질의 임의의 퍼징과 함께 재순환될 수 있다. 수성 추출물은 잔류 코발트 또는 로듐 촉매의 제거를 위해 플래쉬 증류 컬럼 및 이온 교환 수지를 통해 수소화 지역을 통과한다. 잔류 합성가스 대부분은 플래쉬 증류에 의해 수용액으로부터 제거된다. 그러나, 용액에 잔류하는 소량의 일산화탄소 조차도 수소화 촉매의 성능을 방해할 수 있음이 밝혀졌고, 본 발명 방법의 바람직한 양태는 3-하이드록시프로판알 수용액의 수소화로의 통과에 앞서 하기에 설명된 것처럼 이러한 잔류 일산화탄소의 제거를 위해 제공된다.
본 발명의 방법으로 처리된 3-하이드록시프로판알의 수용액은 통상적으로 3-하이드록시프로판알 4 내지 60 wt%, 통상적으로 3-하이드록시프로판알 20 내지 40 wt% 및 Co[Co(CO)4]2, Co2(CO)8 및 Rh6(CO)16과 같은 수용성 및 수-불용성 코발트 또는 로듐 종류 10 내지 400 ppm을 함유할 것이다.
본 발명의 방법에서, 약산성 코발트-함유 3-하이드록시프로판알의 수용액은 불용성 코발트 종류의 수용성 코발트 종류로의 산화에 효과적인 조건하에서 산소와 접촉한다. 3-하이드록시프로판알 수용액은 3 내지 6, 바람직하게는 3 내지 4 범위의 pH를 가지는 용액을 생산하는 유효량의 유기산 또는 무기산을 첨가함으로써 충분히 산성으로 제조될 수 있다. 적당한 산은 C1-4 유기산을 포함한다. 이와 달리, 수성산은 3-하이드록시프로피온산의 형성을 촉진하는 조건하에서 에틸렌 옥사이드 하이드로포밀화의 부산물로서 생성될 수 있다.
산화는 3-하이드록시프로판알 수용액에 공기와 같은 산소-함유 기체를 도입함으로써 편리하게 실행될 수 있다. 바람직한 산화 기술은 처리할 3-하이드록시프로판알 용액이 컬럼을 통해 하류 방향으로 유동할 때 트레이 컬럼을 통해 상류 방향으로 공기를 스파징하는 단계를 포함한다. 이 방법은 5 내지 45℃ 범위의 온도 및 대기압에서 실행된다. 체류 시간은 다른 변수에 따라 좌우되지만 통상적으로 1 내지 15분 범위이다.
불용성 금속류의 산화를 위한 스파징 기술의 사용은 특히, 질소 또는 이산화탄소와 같은 불활성 기체가 가연성 혼합물의 형성을 방지하기 위해 산화 기체와 함께 도입된다면 수용액으로부터 일산화탄소 스위핑의 부가 효과를 가진다.
강산 수지의 알칼리 금속염(예를 들면, 설폰화 폴리스티렌의 나트륨 염); 약산 수지의 알칼리 금속염; 및 강산 및 약산 수지 모두의 산 형태를 포함하는, 여러 수지 유형이 수성 스트림으로부터 코발트의 제거에 효과적이다. 최적의 결과는 코발트 또는 로듐 제거를 위해 선택된 수지가 낮은 3-하이드록시프로판알 분해력을 가지고, 일단계 공정으로 재생될 수 있으며, 표적 금속류를 강하게 흡착할 때 상업적 공정으로 달성된다. 이러한 목적은 산화 코발트류를 강하게 흡착하고 황산으로 일단계로 쉽게 재생되는, 강산 수지의 산 형태에 의해 최상으로 달성된다. 짧은 접촉시간으로 이러한 수지층의 사용은 금속 제거를 위해 일반적으로 바람직하다. 금속 제거를 위한 적당한 수지는 Rohm & Haas로부터 IR120, A1200 또는 A-15 수지로 및 Dow Chemical로부터 M-31 수지로 시판되고 있다.
3-하이드록시프로판알의 분해를 최소로 하기 위해, 이온 교환 수지의 온도는 약 45℃ 이하로 유지되어야 하고, 체류시간은 예를 들면, 짧아진 이온 교환 수지층의 사용으로 최소로 유지되어야 한다. 이러한 층은 채널링이 층 성능을 제한하지 않을 정도까지 흡수/이온 교환 지역의 프로파일을 날카롭게 하도록 설계된다.
이온 교환 수지가 수성 스트림내 잔류 EO에 의해 오염됨이 밝혀졌다. 본 발명의 일면에 따라서, 수지와 10% 황산의 접촉은 수지를 세정하고 안정한 이온 교환 성능을 회복한다. 산은 바람직하게는 70 내지 110℃ 범위의 승온에서 존재한다. 0.5 내지 2시간의 처리 시간이 일반적으로 충분하다. 촉매 카보닐 형태로의 재전환을 위한 수지로부터 농축 코발트 또는 로듐의 회수가 공정 경제상 바람직하다.
처리된 수성 3-하이드록시프로판알 스트림은 수소화 지역을 통과하고 수소화 촉매의 존재하에 수소와 반응하며 1,3-프로판디올을 함유하는 수소화 산물 혼합물을 생성한다. 수소화 촉매는 바람직하게는 고정층 지지된 니켈 촉매이고, 예를 들면 W.R. Grace로부터 Calsicat E-475SR 및 R-3142로 시판되고 있다.
본 발명의 수소화 방법은 1 단계 또는 2 단계 이상의 연속 온도 단계로 실행될 수 있다. 바람직한 양태에서, 수소화가 50 내지 130℃ 범위의 온도에서 전술한 바와 같이 실행된 다음, 제 2 단계는 제 1 단계의 온도보다 고온에서 실행되고 70 내지 155℃ 범위이며, 이어서 임의로 제 3 단계가 1,3-프로판디올로의 무거운 최종물질의 전환을 위해 120℃ 이상의 온도에서 실행된다. 이러한 방법에서, 수소화 지역은 2 이상의 일련의 분리된 반응 용기를 포함한다.
잔류 용매 및 추출제인 물은 컬럼에서 증류에 의해 회수되어 가벼운 최종물질의 분리 및 퍼징을 위해 추가의 증류를 통해 물 추출 공정으로 재순환될 수 있다. 1,3-프로판디올-함유 산물 스트림은 무거운 최종물질로부터 1,3-프로판디올의 회수를 위해 증류 컬럼을 통과할 수 있다.
실시예 1
코발트에 의한 니켈 수소화 촉매의 성능 감소
3-하이드록시프로판알 중간체(3-하이드록시프로판알)의 수용액은 첨가된 코발트 존재하 및 부재하에 지지된 니켈 촉매(실리카-알루미나상 50% 니켈, 8×14 메쉬) 상에서 1,3-프로판디올로 수소화된다. 각 시행은 헤드스페이스로부터 액체로 수소를 재분산시키기 위한 통풍관 임펠러가 설비된 500 ㎖ 교반 반응기에 넣어 둔, 환상 촉매 바스킷에 보유된 신선한 촉매 28 g을 사용한다. 3-하이드록시프로판알-풍부 수성 중간체 320 내지 340 g을 반응기에 충진하고, 이어서 수소 기체로 6.89 MPa (1000 psi)까지 가압한다. 반응기를 목적하는 반응 온도까지 가열한 후에, 샘플 1-2 ㎖를 기체 크로마토그래피에 의한 성분의 분석을 위해 주기적으로 취출한다.
시행 1 및 2에서, 3-하이드록시프로판알 수용액은 용기내 담궈진 관을 통한 스파징에 의한 공기 산화에 이어서, 강산 수지(설폰화 폴리스티렌)로의 이온 교환에 의해 처리된다. 기체 크로마토그래피는 3-하이드록시프로판알이 1,3-프로판디올로 신속하게 수소화되었음을 보여준다.
시행 3에서, 3-하이드록시프로판알 수용액은 공기 스파징 또는 이온 교환 수지와 접촉하지 않는다. 그 결과로, 코발트 및 잔류 일산화탄소 92 ppm이 용액에 잔류한다. 3-하이드록시프로판알의 1,3-프로판디올로의 수소화 속도는 시행 1 및 2의 속도와 비교하여, 상당히 느리다.
시행 4에서, 3-하이드록시프로판알 수용액은 공기 스파징에 의해 1차 산화된 다음 잔류 코발트를 제거하기 위해 이온 교환 처리된다. 이어서 코발트가 코발트 아세테이트로 재첨가되어 코발트 533 ppm을 함유하는 3-하이드록시프로판알 용액을 제공한다. 이 용액의 수소화 속도 또한 코발트 제거를 위해 처리된 3-하이드록시프로판알 용액의 속도보다 상당히 느리다.
시행 1-4는 일산화탄소 및 코발트 모두 수소화 촉매의 성능을 감소시키고, 3-하이드록시프로판알 용액의 산화 스트립핑(일산화탄소의 제거를 위해)은 잔류 코발트에 의한 수소화 촉매의 성능 감소를 방지하기에 충분하지 않음을 나타낸다.
실시예 2
양이온 교환 수지로의 코발트 제거에 끼치는 산화의 효과
하기 시행을 위해, 3-하이드록시프로판알 수용액은 80℃ 및 4:1의 H2/CO(합성가스)의 10.34 MPa (1500 psi)에서 작동되는 일련의 두 2 ℓ 하이드로포밀화 반응기로 이루어지는 소규모 연속 시험 설비에서 생성되고, 이를 통해 MTBE 용매는 80-100 ㎖/분으로 재순환하고 EO 반응물은 제 1 반응 단계로 1.8-3.0 ㎖/분으로 공급된다. 가용성 디코발트옥타카보닐 하이드로포밀화 촉매는 1200-2000 ppm으로 공급된다. 미반응 EO, 3-하이드록시프로판알 중간체 및 촉매는 제 2 반응기 단계로부터 통과하여 7개의 체판을 5.08 cm (2 인치) 간격으로 함유하는 5.08 cm (2 인치) 직경의 추출 컬럼의 바닥으로 분산된다. 물(45℃)이 연속상 추출 용매로서 4.5-7 ㎖/분으로 공급된다. 추출 컬럼은 8.27-9.65 MPa (1200-1400 psi) 합성가스 압력에서 작동된다. 이 컬럼의 바닥에서 배출되는 수성 3-하이드록시프로판알 스트림은 통상적으로 3-하이드록시프로판알 25-35 wt%, EO 0.2-0.4 wt% 및 코발트 30-200 ppm을 함유한다.
이 수성 3-하이드록시프로판알 스트림은 통상적으로 1/2-풀 마크(200 ㎖)에서 작동되고, 대략 대기압까지 압력을 강하시킴으로써 액체를 플래싱하는 5.08 cm (2 인치) 직경, 20.32 cm (8 인치) 높이의 검사 유리로 향한다. 3-하이드록시프로판알 용액에 용해된 합성가스의 상당 부분이 용액으로부터 이렇게 방출된다. 수준 조절시 용기의 바닥으로부터 취출되는 수용액은 소량의 잔류 합성가스를 함유한다.
시행 5 및 6을 위해, 코발트 69 ppm을 함유하는 탈기된 수성 3-하이드록시프로판알 중간체 스트림의 2 샘플을 질소하에 바이얼에 취한다. 각 바이얼은 설폰화 폴리스티렌 강산(양이온) 교환 수지 1 용적부 및 액체 샘플 3 용적부를 함유한다. 시행 6에서, 바이얼에 5분간 공기를 스파징하고, 다른 바이얼은 공기를 차단하도록 뚜껑을 닫아 둔다. 두 바이얼 모두 3시간 동안 회전시켜 혼합한 다음, 코발트를 측정하기 위해 측색법(티오시아네이트 유도)으로 분석한다. 비산화 샘플에 코발트 5 ppm이 잔류하고, 반면 산화 샘플의 코발트 함량은 1 ppm으로 감소함이 발견되었다.
실시예 3
동시 합성가스의 제거 및 코발트의 산화
연속 산화 및 코발트 제거를 연구하기 위해, 10-트레이, 5.08 cm (2 인치) 직경의 유리 Oldershaw 증류 컬럼이 상기 실시예 2에 설명된 탈기 단계 후에 첨가된다. 수성 산물은 최고 0.48 cm (3/16 인치) 및 통상적으로 0.24 cm (3/32 인치) 트레이 로딩으로, 6-12 ㎖/분으로 컬럼 트레이 상에서 하류로 유동한다. 산화 및 스트립핑 기체는 2-10 몰%의 산소 농도로 0.2 내지 1 SCFH 총 유동을 운반하는, 두 토타미터로 공기 및 질소를 블렌딩함으로써 컬럼을 통해 상류로 첨가된다. 공기에서 이의 농도 이하로 산소의 희석은 가연성 영역 외부에서 작업을 유지하기 위해 바람직하다. 작업 히스토리 및 조건에 따라, 다양한 수의 트레이가 액체로 인벤토링된다.
0.64 cm (1/4 인치) 천공 스테인리스강 팩킹의 15.24 cm (6 인치) 높이 또는 60.96 cm (24 인치) 단면으로 팩킹된 직경 5.08 cm (2 인치)의 제 2 컬럼이 일부 시행을 위해 트레이 Oldershaw 컬럼 대신 작동되고, 이는 트레이 정체 및 체류시간이 산화 및 스트립핑 수행에 끼치는 영향의연구를 가능하게 한다.
강산 양이온 교환 수지의 350 ㎖ 층이 스트립핑 컬럼으로부터 하류에 위치한다. 이 층으로의 공급물내 코발트의 불완전한 산화는 이온 교환층의 출구에 코발트의 출현으로 검출될 수 있다. 스트립퍼로의 수성 중간체 공급물의 샘플 및 이온 교환층으로부터의 배출 샘플을 전술한 측색법으로 코발트에 대해 분석한다. 이온 교환층은 실험하기에 앞서 신선한 수지로 팩킹되어, 층으로부터의 코발트 발견이 에틸렌 옥사이드에 의한 수지 오염에 기인할 수 없음을 보장한다.
결과는 표 1에 나타나 있다. 컬럼 C는 시험 중에 액체를 로딩한 유리 컬럼의 트레이 수 또는 팩킹 컬럼에서 수행되는 시행의 경우 팩킹 컬럼의 높이(인치)를 설명한다. 팩킹 지역의 높이 상승 또는 액체로 젖은 트레이의 수 증가는 액상과 기체상의 접촉을 위해 이용가능한 지역을 증가시키고 기체상과 액상의 접촉시간을 증가시킨다.
컬럼 D는 유리산이 존재하는 지를 언급한다. 소량의 유기산은 EO 하이드로포밀화의 부산물이다. 이 산은 존재하는 코발트에 비해 적어도 10배 과몰량 또는 코발트를 Co(OAc)2로 산화시키는 데 필요한 산의 양에 비해 5배 과량에 상응한다. 하이드로포밀화 용매 혼합물이 EO 첨가 없이 반응 온도에서 재순환하면, 산은 형성되지 않는다. 코발트의 더 큰 분획이 산의 부재하에 수성 스트림으로 추출된다. 이 경우는 컬럼 D에서 산 "부재"라는 표시에 상응한다. 컬럼 E는 스트립핑 능력을 제공하고 가연성 윈도우 외부에서의 작업을 유지하기 위해 공기와 블렌딩된 희석 기체를 보여준다. 대부분의 경우에 질소가 사용되지만, 시행 19는 이산화탄소로 실행되었다. 컬럼 F는 블렌딩된 스트립핑 기체의 전체 유속(시간당 공급물 표준 체적)을 보여주고, 반면 컬럼 G는 블렌딩된 스트립핑 기체내 산소 몰%를 보여준다. 컬럼 H는 산소 단독의 SCFH 유속을 설명하기 위해 이들을 곱한다. 컬럼 I는 이온 교환층에서 배출되는 코발트(ppm)를 보여준다. 이는 이온 교환에 의해 제거되지 않은 비산화 코발트이다. 컬럼 J는 산화 및 이온 교환에 의한 처리에 앞서 수성 중간체내 코발트의 초기량을 보여준다. 컬럼 K는 산화 스트립퍼에서 산소 대 코발트의 몰비를 보여준다. 모든 경우에, 과량의 산소가 공급된다.
표 1에서 시행 19는 스트립핑 및 산화의 부재시, 매우 소량의 코발트가 후속 이온 교환에 의해 제거됨을 설명한다. 시행 20에서, 본질적으로 모든 코발트가 설명된 조건하에서 동일한 컬럼내 수성 중간체의 스트립핑 및 산화 후에 제거된다. 시행 9 내지 11은 유리 트레이 컬럼의 경우, 산소의 정해진 몰%로 스트립핑 기체 유속의 효과를 보여준다. 코발트 제거는 스트립핑 강도가 증가함에 따라 증가한다. 유사한 결과가 시행 15-17의 산의 부재하에서도 관찰된다. 시행 12 및 13은 산화 효율에 끼치는 산소 몰%의 영향을 보여주는데; 코발트 산화 능력은 스트립핑 기체내 산소의 농도(분압)가 증가함에 따라 증가한다. 시행 11과 14의 비교는 트레이의 수("단")가 감소함에 따라, 코발트의 산화는 덜 완결됨을 보여준다. 유사한 결론이 시행 20 및 21의 60.96 cm (24 인치) 팩킹 컬럼과 시행 22-24의 15.24 cm (6 인치) 컬럼의 성능을 비교함으로써 내려진다. 더 작은 컬럼에서, 코발트는 더 큰 60.96 cm (24 인치) 팩킹 컬럼에서의 유사한 시행과 비교하여 증가한 산소 농도에도 불구하고 불완전하게 산화된다.
시행 12 및 15는 산의 효능을 보여준다. 산의 존재하에, 산화는 (시행 15) 코발트 산화가 산의 부재하에 더 고농도의 산소에도 불구하고 불완전한 조건하에서도 완전하다.
코발트 고형물은 하이드로포밀화 부산물 산의 부재하에 침착된다. 시행 18에서, CO2는 희석 기체로 사용되어, 수성 중간체상으로의 흡수시 탄산을 생성한다. 이들이 산화 정도를 증가시키는 것 같지는 않지만, 고형물 형성이 회피된다. 유리 컬럼에 CO2의 첨가는 산의 부재하에서 희석제로서 N2로 작업 중에 형성되는 코발트 침착물을 가용화시키는 것으로 관찰되었다.
표 1에 요약되어 있는 결과는 코발트-함유 수성 스트림의 스트립핑 및 산화 모두가 코발트를 이온 교환층 상에서 제거가능한 형태로 전환시키기 위해 필요함을 설명한다.
A B C D E D F H I J K
시행 컬럼 유형 트레이 또는 팩킹 수 산 존재 유무 희석 기체 스트립핑 기체 스트립핑 기체 몰% O2 SCFH O2 ×100 수지에 의해 제거되지 않는 Co 수성 공급물내 Co O2/Co 몰비
9 유리 트레이 7 존재 N2 0.5 SCFH 3 1.5 0 ppm 70 ppm 33
10 트레이 10 존재 N2 0.4 2 1.2 0.5 89 21
11 트레이 10 존재 N2 0.2 3 0.6 5.6 53 17
12 트레이 10 존재 N2 0.2 5.6 1.12 0 41 42
13 트레이 5 존재 N2 0.2 5.7 1.14 0 62 28
14 트레이 5 존재 N2 0.2 3 0.6 7.5 61 15
15 트레이 10 부재 N2 0.2 10 2 29 205 15
16 트레이 10 부재 N2 0.3 10 3 6 156 29
17 트레이 10 부재 N2 0.4 10 4 0 90 68
18 트레이 10 CO2 CO2 0.2 10 2 38 246 12
19 강철 팩킹 24(?) 존재 N2 0 0 0 74 70 0
20 팩킹 24 존재 N2 0.5 2 1 0 70 22
21 팩킹 24 부재 N2 0.5 2 1 0 200 8
22 팩킹 6 존재 N2 0.4 4.5 1.8 4 50 55
23 팩킹 6 존재 N2 0.2 4.5 0.9 10 45 30
24 팩킹 6 존재 N2 0.2 5.7 1.14 4 36 48
실시예 4
코발트 산화에 끼치는 산의 영향
코발트 산화에 끼치는 산의 영향을 시험하기 위해, 하이드로포밀화 산물이 나트륨 아세테이트의 존재하에 추출되어, 주로 NaCo(CO)4로서 코발트의 추출을 일으키는 실험 세트를 수행한다. 이는 더 고농도의 코발트가 이의 현재 농도가 EO 하이드로포밀화의 부산물로서 형성되는 산의 농도를 압도하도록 수성 중간체로 추출되어, 코발트 테트라카보닐 음이온의 산화가 적외선 분광학(1890 cm-1)으로 모니터될 수 있도록 한다. 이어서 아세트산이 첨가되어 카복실산류의 전 당량을 Co++ 및 Na+의 당량으로 조절한 다음, 최종 액체의 샘플을 공기 스파징함으로써 산화시킨다.
표 2는 과량의 카복실산으로 35℃에서의 코발트 산화 결과를 보여준다. 산화는 본질적으로 완료될 때까지 계속된다. 표 3은 초기 산 농도가 과량이 아닌 유사한 연구의 결과를 보여준다. 이 경우에 산화는 완료되기 전에 정지되는 것 같고, 이는 과량의 산이 첨가된 후에 계속된다. 이러한 결과는 유기산이 코발트의 산화를 촉진함을 설명한다.
시간(분) 과량의 산(2Co+Na) 흡광도 1890 cm-1 % 산화율 속도 %/HR
0 1.6 2.09 0.00 N/A
10 1.6 1.8 13.88 83
60 1.6 0.6 71.29 69
120 1.6 0.07 96.65 25
시간(분) 과량의 산(2Co+Na) 흡광도 1890 cm-1 % 산화율 속도 %/HR
0 0.6 2.09 0.00 N/A
10 0.6 1.87 10.38 62
30 0.6 1.88 10.14 0
60 1.2 1.27 39.29 58
실시예 5
코발트 카보닐 산화에 끼치는 잔류 일산화탄소의 영향
추가의 산화 연구가 코발트 테트라카보닐 음이온의 현장 모니터를 위해 적외선에 민감한 결정체 ZnS(45℃)가 함유된 50 ㎖ 교반 반응기에서 수행된다. 이 연구를 위한 불균등화 코발트 촉매의 수용액은 Co2(CO)8의 MTBE 용액을 물로 승온 및 일산화탄소의 낮은 분압에서 추출함으로써 제조된다. 이를 증류수로 희석하여 유리 카복실산 중량당 212 ppm의 코발트 농도를 가지는 원액을 제공한다. 시행 27에서, 이 원액 25 ㎖를 반응기의 바닥에 설비된 0.08 cm (1/32") 강관을 통한 기체의 도입을 위해 관이 설치된 반응기에 둔다. 혼합물을 교반하면서 40℃로 가열하고 주위 압력에서 질소 100 ㎖/분으로 스파징한다. 이 혼합물의 초기 스펙트럼은 1908 cm-1에서 코발트 테트라카보닐 음이온 및 1979 cm-1에서 클러스터 음이온을 나타낸다.
이어서 산화를 스파징 기체를 질소내 3% 산소로 교환함으로써 실행한다. 반응 정도는 산화시 일어나는 적외선 스펙트럼의 변화로 측정할 수 있다. 스펙트럼은 클러스터 음이온의 소모로 인해 코발트 테트라카보닐 음이온의 초기 증가를 보인다. 이어서 음이온이 코발트(0) 카보닐을 형성하면서 소비된다(Co2(CO)8 및 Co(CO) 12 모두 검출된다). 이어서 이들 카보닐은 산화되고 "염기성" 코발트 카보네이트가 형성된다. 이러한 조건하에서, 완전한 코발트 산화는 45분내에 달성된다.
시행 28에서, 원액 25 ㎖를 50 ㎖ 반응기에 둔다(기체 스파징을 위한 설비 없이). 용액을 활발하게 교반하면서 질소의 대기하에 40℃로 가열한다. 산화는 용기를 질소내 2% 산소로 75 psi까지 가압함으로써 개시된다. 산소가 이 혼합물로부터 고갈되지 않았음을 보장하기 위해, 대기는 압력을 하강시켜 반응의 개시 후 35 및 50분에 신선한 질소내 2% 산소로 반응기를 재-가압함으로써 교체된다. 이 산화 중에 일어나는 변화는 반응 속도가 상당히 느린 것을 제외하고, 배출된 일산화탄소가 반응 혼합물로부터 스위핑되는 시행 27과 동일하다. 약 1시간 후에, 산화는 2% 산소 혼합물을 공기 0.52 MPa (75 psi)로 대체함으로써 강제로 실행된다. 완전한 산화는 25분을 더 요한다. 상기 결과는 리간드로서 코발트와 결합한 일산화탄소를 포함하여, 수성 중간체 스트림으로부터 스트립핑되지 않은 유리 일산화탄소는 코발트 카보닐의 산화를 억제할 것임을 설명한다.
실시예 6
이온 교환 수지의 재생
A-1200 강산 겔-형태 수지(Rohm and Haas)의 83 g 층이 1개월에 걸쳐서 EO 하이드로포밀화 산물로부터 추출된 수성 중간체를 7-12 ㎖/분으로 처리하는 데 사용된다. 수성 중간체는 잔류 일산화탄소를 제거하고 모든 코발트를 양이온 형태로 산화시키기에 효과적인 조건하에서 O2/N2 혼합물로의 스트립핑을 포함하는 산화 단계에 이미 노출된 3-하이드록시프로판알 22-30 wt%, 잔류 에틸렌 옥사이드 0.1-0.5 wt% 및 코발트 40-120 ppm을 함유한다. 층 출구에서 코발트의 발견 후에, 층은 수중 10% 황산 500 ㎖의 재순환으로 주위 온도에서 재생된 다음, 탈이온수로 1시간 세정된다. 이 방법으로의 흡착 및 재생이 작업의 "사이클"이라고 생각된다.
1개월의 간헐적인 작업 후에, 층은 재생이 시도된 후에도 코발트를 제거하는 효력을 손실한 것으로 관찰된다. 최종 산 재생이 층을 위해 시도되지만, 층으로부터 재생 산으로 나타나는 코발트는 검출되지 않는다. 수지는 신선한 수지의 갈색보다는 적색을 가진다.
수지의 샘플을 층으로부터 제거하고 3시간 동안 10% 황산에서 95℃까지 가열한다. 코발트 설페이트의 특징인 약간의 핑크색이 상등액에서 관찰되고, 이는 수지의 성공적인 재생을 의미한다. 또한, 신선한 수지의 특징인 갈색이 수지 샘플에 회복된다. 처리된 수지 샘플을 탈이온수로 완전히 세척하고 균일하게 건조될 때까지 공기 건조시킨다. 일부를 0.1 N NaOH 75부로 밤새 침지한 다음, 0.1 N HCl로 상등액을 역적정하여 수지에 의해 교환된 Na+의 양을 측정한다. 두번째 분획을 진공 오븐에서 밤새 90℃에서 건조시켜(약 6.89 KPa (1 psi) 전체압력), 밤새 침지 실험에 사용된 수지의 물 함량을 측정한다. 이러한 측정으로부터, 수지의 평형 교환 능력은 신선한 수지의 경우 이론상의 최고 능력이 4.9-5.1 meq/g인 것과 비교하여, 4.7 meq/g으로 측정된다.
온-라인 층으로부터 제거되지만 뜨거운 산 재생을 실행하지 않은 수지 또한 세척하고, 공기 건조시킨 다음 0.1 N NaOH로 평형시켜 능력을 측정한다. 관찰된 수지 능력은 건조 수지 g당 1 meq 이하의 교환 부위이다. 주위 온도에서 이 수지의 20% 황산으로의 재생 또한 시도되지만, 본질적으로 코발트는 방출되지 않고 수지는 오염된 수지의 특징인 적색을 유지한다. 0.1 N NaOH로의 수지의 역적정은 본질적으로 수지 능력(1 meq/g 이하)의 증가를 나타내지 않는다.
이 실시예는 EO 하이드로포밀화로부터의 수성 중간체 스트림에 가해진 강산 양이온 교환 수지는 주위 온도에서 통상적으로 실행되는 것처럼 황산으로의 재생에도 불구하고 코발트와 같은 양이온을 추출하는 이의 능력이 손실되었음을 보여준다. 승온(95℃)이 이의 원래 능력 근처까지 수지를 회복하는 산 재생 단계에 필요하다. 뜨거운 산 재생의 부재하에, 수지는 결국 코발트를 제거하는 이의 능력을 손실하게 된다.
실시예 7
A-15 거대망상형 강산(양이온) 교환 수지의 샘플을 약 1개월 동안 EO 하이드로포밀화로부터의 수성 중간체 스트림에 노출시키면, 이 후에 10% 황산으로의 주위 온도 재생에 이어서 코발트 제거 능력은 본질적으로 0으로 감소한다.
이 수지의 샘플 및 신선한 수지의 샘플을 13C NMR로 분석한다. 오염된 수지는 각각 에테르 결합 -O-CH2-CH2- 및 말단 -CH2OH를 표시하는 70 및 60 ppm에서 새로운 화학적 시프트를 보인다. 10% 황산으로의 고온(80℃) 재생은 본질적으로 NMR 스펙트럼으로부터 이들 피크를 제거한다. 이 결과는 3-하이드록시프로판알과 반대로, 수성 중간체 스트림내 잔류 에틸렌 옥사이드에의 노출로부터 초래되는 수지의 오염을 설명하고, 이는 수지상에서 올리고머화시 중앙 탄소에 대한 상응하는 특이한 화학적 시프트가 일어난 -O-CH2CH2CH2-를 생성할 것이다.
실시예 8
일련의 수지를 다양한 농도의 에틸렌 옥사이드로 도핑한 3-하이드록시프로판알의 수용액에 4-20일간 주위 온도에서 침지한다. 노출에 이어서, 수지를 전술한 것처럼 이온 교환 능력의 측정 및 수지의 고체함량 평가를 위해 탈이온수로 완전히 세척하고, 공기 건조시킨 다음 0.1 N NaOH에 침지한다. 결과는 표 4에 나타나 있다.
실시예 수지 유형 명명 EO wt% 침지일수 25℃ 액체/수지 비 EO 침지 후에 능력 meq/g 신선한 수지 능력 meq/g 신선한 능력 부분
3A 강산 A15 1 20 25 2.42 5 0.48
3B Na-형태 강산 Na-A1200 1 20 25 4.19 5 0.84
3C 약산 C464 1 20 25 3.67 6.6 0.56
3D 강산 A15 3.2 4 13 2.08 5 0.42
3E 강산 A15 0.01 7 25 4.9 5 0.98
시행 A, D 및 E의 비교는 오염 정도가 적어도 4:1 과몰량으로 존재하는 3-하이드록시프로판알로, 본질적으로 정해진 3-하이드록시프로판알 농도(25 wt%)에서, 존재하는 EO의 농도와 상관관계가 있음을 보여준다. 이 결과는 3-하이드록시프로판알이 아닌, 산성 수지 부위 상에서 EO의 흡착 및 반응으로부터 초래되는 오염 및 이온 교환 능력의 손실이 일어난, 13C NMR로부터 유도된 결론을 입증한다.
시행 B와 A의 비교는 Na-형태 수지가 강산 수지보다 오염되는 경향이 덜함을 보여준다. 13C NMR 분석은 Na-형태 강산 수지 및 약산 수지의 경우 -O-CH2CH2 - 또는 EO-유도 오염을 보이지만, 강산 수지의 경우에 관찰되는 것보다 낮은 정도이다. 표 4에서 "신선한 능력 부분" 또한 약산 및 특히 Na-형태 강산과 비교하여, 산 형태의 강산 수지의 경우 능력을 유지하는 부분이 더 작음(더 광범위한 오염)을 보여준다.
실시예 9
EO-오염된 수지의 재생 속도
수지의 재생 속도는 다양한 온도에서 다양한 시간 간격 동안 수지의 샘플을 10% 황산에 침지함으로써 오염된 강산 수지에 대한 온도의 함수로 시험된다. 이 방법으로 처리된 수지 샘플을 가열 조로부터 제거하고 필터 깔때기에서 탈이온수로 완전히 세척하여 산 상등액으로부터 분리하여 잔류 상등액을 제거한다. 이어서 샘플을 공기 건조시키고 역적정을 위해 0.1 N NaOH에 침지하여 전술한 바와 같이 이온 교환 능력을 측정한다.
온도가 상승함에 따라, 활성 이온 교환 능력의 황산에 의한 재생 속도가 증가하고, 이는 오염 수지의 전환이 온도 의존성 역학 반응임을 의미한다.
실시예 10
산- 및 나트륨-형태 강산 수지의 계속된 연구가 상업적 작업 조건하에서의 성능을 시험하기 위해 수행된다. 연속 유동 조건은 실시예 1에 설명되어 있다. 선행 연구의 경우, 수지 약 87 건조 그램의 200 ㎖ 층이 시험된다. 후자 연구는 0.5 인치 I.D. Hastelloy C tubing으로부터 구성된 30 ㎖ 컬럼으로 팩킹된 수지의 12-13 건조 그램을 사용한다. 환상 재킷이 제어된 주위 온도 이상에서의 작업을 허용하기 위해 관을 둘러싸고 있어 후속 이온 교환 사이클에서 제거될 수 있는 코발트의 양으로 입증되는 것처럼, 재생 정도에 끼치는 온도의 영향을 시험한다.
결과는 표 5에 나타나 있다. 컬럼 F는 주어진 흡착 사이클 동안 온 라인 시간을 나타내고, G는 전체 사이클에 걸쳐서 누적 시간을 나타낸다. 컬럼 H는 주어진 사이클 동안 수지의 단위질량당 처리된 공급물의 양을 나타내고, "I"는 주어진 수지 유형에 대해 전체 사이클에 걸쳐서 처리된 누적 공급물을 나타낸다. 흡착 사이클은 코발트 발견이 층의 유출액내 4 ppmw로 일어날 때까지, 스트림으로부터 층까지의 시간으로 정의된다. 컬럼 J는 발견될 때 층 상에서 교환되는 코발트 wt%를 나타내고, 반면 K는 신선한 수지가 공급물내 코발트의 양과 평형이라면 제거할거라고 예견되는 양에 대한, 제거된 코발트의 양의 비를 제공한다.
10% 황산으로 주위 온도에서 재생된 산 형태 수지(시리즈 A)는 제 6 사이클에 의해 수지가 더이상 코발트 제거에 효과적이지 않도록 하는 수지의 오염을 보인다. 시리즈 B 연구(작은 층에서 수행)는 코발트의 강제 제거가 산-형태 수지의 고온(95℃) 산 재생을 통해 달성될 수 있음을 설명한다. 코발트 제거 능력이 수지의 오염 부재시에 예견되는 양의 대략 30%에서 안정화되는 정상 상태 형태가 얻어진다. (신선한 수지로의 코발트 제거의 경우 흡착 등온선을 측정하기 위한 독립 배치 연구가 수성 중간체 공급물내 주어진 코발트 농도에 대한 신선한(비오염) 수지의 평형 능력을 측정하는 데 사용된다).
세번째 연구(시리즈 C)는 나트륨 형태 강산 수지를 시험한다. 이 수지는 2 재생제를 요한다: 수지상에서 교환된 모든 코발트와 대부분의 나트륨을 제거하는 10% 황산 및 산 재생 후에 산 형태로부터 나트륨 형태로 수지를 재전환하는 4% NaOH. 재생제 필요량은 산-형태 수지의 재생을 위한 것보다 훨씬 많고, 재생은 두 분리된 단계로 실행되어야 한다. 그러나, 수지는 본질적으로 11 사이클의 진행을 통해, 실험 오차내에서 이의 비오염 평형 능력을 유지한다.
최종 연구(시리즈 D)는 수지 성능을 향상시키기 위해, 가성 알칼리 첨가에 의해 5.5로 pH를 조절한 수성 중간체 스트림으로, 산-형태 약산 수지를 시험한다. 이의 약한 흡착력(더욱 직선인 흡착 등온선)의 결과로 이 수지의 더 큰 층이 요구된다. 0-2 ppm의 코발트 발견이 4 ppm 이상으로 층으로부터 유출되는 코발트로 취해진 실질적인 "발견"까지 서서히 증가하기 전에 초기에 일어난다. 10% 황산으로의 주위 온도 재생이 이 층을 위해 사용된다. 컬럼 J 및 K로부터 입증되는 것처럼, 층은 9 사이클에 걸쳐서 코발트를 제거하는 이의 능력을 거의 유지한다.
코발트 제거/재생 사이클의 연속 연구
실시예 5 신선한 수지 이후의 사이클 재생 온도 (℃) 수지 형태 산 유형 수지 g (건조) 온-라인 시간 온-라인 누적 시간 g-공급물/g-처리된 수지 총 g-공급물/g-처리된 수지 wt% 코발트 발견량 평형 능력의 부분
20℃ 재생된 강산 수지
A 1 20 H+ 강 87 29 29 252 286 2.31 0.22
A 2 20 H+ 강 87 23 52 142 357 0.95 0.09
A 3 20 H+ 강 87 69 121 252 532 1.05 0.10
A 4 20 H+ 강 87 20 141 52 639 0.46 0.04
A 5 20 H+ 강 87 5 146 44 661 0.46 0.04
A 6 20 H+ 강 87 1 147 8 665 0.11 0.01
평균: 0.89 0.09
95℃ 재생된 강산 수지
B 1 95 H+ 강 12.5 10 10 405 505 3.12 0.30
B 2 95 H+ 강 12.5 13 23 491 996 4.88 0.47
B 3 95 H+ 강 12.5 10 33 471 1467 3.12 0.30
B 4 95 H+ 강 12.5 12 45 432 1899 2.16 0.21
B 5 95 H+ 강 12.5 7 52 250 2149 2.32 0.22
B 6 95 H+ 강 12.5 8 60 281 2430 2.24 0.22
B 7 95 H+ 강 12.5 7 67 240 2670 2.72 0.26
B 8 95 H+ 강 12.5 7 74 296 2966 5.12 0.49
B 9 95 H+ 강 12.5 7 81 300 3266 3.28 0.32
평균: 3.22 0.31
25℃ 재생된 Na-형태 강산 수지
C 1 25 Na+ 강 12.1 16 16 832 832 3.52 0.81
C 2 25 Na+ 강 12.1 26.5 42.5 1197 2029 5.60 1.28
C 3 25 Na+ 강 12.1 27 69.5 1359 3388 6.32 1.45
C 4 25 Na+ 강 12.1 17 86.5 837 4225 3.36 0.77
C 5 25 Na+ 강 12.1 23 109.5 1339 5564 6.88 1.57
C 6 25 Na+ 강 12.1 14 123.5 675 6239 3.87 0.89
C 7 25 Na+ 강 12.1 23 146.5 1123 7362 6.05 1.38
C 8 25 Na+ 강 12.1 13 159.5 651 8013 4.06 0.93
C 9 25 Na+ 강 12.1 7 166.5 385 8298 2.38 0.55
C 10 25 Na+ 강 12.1 21 187.5 1032 9430 5.76 1.32
C 11 25 Na+ 강 12.1 21 208.5 1029 10459 5.62 1.28
평균: 4.86 1.11
공급물이 pH 5.5로 완충된 Na-형태 약산 수지
D 1 25 H+ 약 71.2 50 50 422 422 1.60 0.11
D 2 25 H+ 약 71.2 28 78 266 688 1.12 0.07
D 3 25 H+ 약 71.2 49 127 440 1128 1.83 0.12
D 4 25 H+ 약 71.2 9 136 90 1218 0.35 0.02
D 5 25 H+ 약 71.2 17 153 162 1380 0.29 0.02
D 6 25 H+ 약 71.2 30 183 302 1682 1.42 0.09
D 7 25 H+ 약 71.2 31 214 278 1960 1.26 0.08
D 8 25 H+ 약 71.2 30 244 288 2248 1.29 0.09
평균: 1.15 0.08
통상적으로 6.5-10.5 ㎖/분 수성 유동

Claims (7)

  1. (a) 산성 조건하 불용성 종류의 수용성 종류로의 산화에 효과적인 5 내지 45℃ 범위의 온도에서 3-하이드록시프로판알 수용액과 산소를 접촉시켜 3-하이드록시프로판알의 수용액, 적어도 하나의 수용성 코발트 또는 로듐 종류 및 부산물 일산화탄소를 포함하는 산화 산물 혼합물을 생산하고;
    (b) 산화 산물 혼합물로부터 생성되는 즉시 부산물 일산화탄소를 제거한 다음;
    (c) 산화 산물 혼합물을 45℃ 이하의 온도에서 유지된 산성 이온 교환 수지에 접촉 통과시켜 이온 교환 수지상에서 산화 산물 혼합물로부터 적어도 일부의 수용성 종류를 제거하는 단계를 포함하는, 3-하이드록시프로판알 수용액으로부터 코발트 또는 로듐 카보닐 화합물의 제거방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 2-하이드록시프로판알 용액의 pH가 3 내지 6의 범위인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 3-하이드록시프로판알 수용액이 3-하이드록시프로피온산을 포함하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 단계 (a)가 5 내지 45℃ 범위의 온도 및 대기압에서 실행되는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 단계 (b)가 산화 산물 혼합물을 통해 상류로 공기를 스파징함으로써 실행되는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 3-하이드록시프로판알 수용액이 코발트 종류 10 내지 400 ppm을 함유하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 수성 3-하이드록시프로판알의 pH가 3 내지 4의 범위인 방법.
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