JPH0368458A - アルコールの製造における触媒の回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の産業上の利用分野） 本発明は、ヒドロホルミル化方法によるアルコール及び
アルデヒドの製造、特にヒドロホルミル化の生成物から
のコバルトの回収が改良される、コバルト触媒によるヒ
ドロホルミル化によるアルコール及びアルデヒドの製造
に関する。

（従来の技術及び発明が解決しようとする課題）ヒドロ
ホルミル化法は、一般に、−酸化炭素及び水素（台底ガ
ス〉とオレフィン性不飽和を含む炭素化合物との反応に
よる酸素化有機化合物の調製を伴なう方法である。その
反応はカルボニル化触媒または触媒前駆体、典型的には
ジコバルトオクタカルボニルの如き、コバルト触媒の存
在下のヒドロホルミル化条件下で行なわれ、供給原料よ
りも１個多い炭素原子を有する化合物、例えばアルデヒ
ドの形成をもたらす、主生成物のその後の水素化は、ア
ルコールをもたらす。

ヒドロホルミル化は、プロパノール、ブタノール、イソ
アミルアルコール、イソへキシルアルコール及びイソヘ
プチルアルコールの如き低級アルコールを製造するのに
使用でき、ここでヒドロホルミル化方法の供給原料は典
型的には商用Ｃ！〜Ｃ，オレフィン留分であり、所望の
最終生成物はアルデヒドオキソ化（ｏｘｏｎａＬｉｏｎ
）生成物の水素化にまり生成された、夫々のＣ５〜Ｃ１
飽和アルコールまたは誘導された混合アルコール生成物
である。

低級アルコールに関して、供給原料はエチレン、プロピ
レン、ブテンまたはアミレンであり得る。

工業上、普通に入手し得る供給原料の性質のため、及び
実際には、使用される触媒及び反応パラメーターのため
、オキソ化反応は、起きる多くの二次反応のため成る範
囲の生成物を生じる。

ヒドロホルミル化反応の主な商用生成物は、アルデヒド
及びアルコールであり、オキソ化に於ける副反応、脱金
属及びプロセス系の水素化部分は、縮合反応、エステル
化反応及び脱水反応により或種の５〜２０重量％の高沸
点物質を生成する。

通常の高級オキソアルコール方法に於いて、供給原料は
台底ガスと一緒にオキソ化単位装置に供給され、ここで
活性触媒種として、例えばヒドロコバルトカルボニルを
用いて接触ヒドロホルミル化が起きる。

オキソ化の後に、生成物は水素化工程に行き、アルデヒ
ドをアルコールに変換する。水素化工程の前に、金属汚
染物質と一緒に溶解コバルト触媒、アルデヒド及びアル
コール生成物並びに反応副生物を含む粗オキソ反応流出
物は、一般に処理されて溶解コバルト触媒を除去し、そ
の結果、例えば経済上の理由からそれは、その後、オキ
ソ化反応器に循環し得る。

本発明は、溶解コバルトの回収の改良に関する。

高級アルコール方法に於いて、高級アルコール、上記の
高沸点物質及び高沸点留分を含む、水素化後の生成物混
合物が蒸留単位装置に通され、ここで低沸点物質、高沸
点物質及び所望のアルコール生成物が分解される。オー
バーヘッドを通過する低沸点物質は価値の低い生成物で
あり、典型的に未反応オレフィン供給原料及びパラフィ
ンを含む。

高沸点物質は、通常エーテル及びエーテル−アルコール
の如き二量体（例えば、ＣＩＯアルコール製造に於ける
Ｃ８゜化合物）、及び−層重質の化合物を含む。

この−層重質の留分はアルコールを実質的に含まない（
重質エーテルアルコールは別として）が、それは蒸留段
階（ここで、ヒドロホルミル化方法の高級アルコール生
成物が分離される）で除去されなかった少量のアルコー
ルを含むことがある。

本件出願人の欧州特許公告第０１８３５４５号に於いて
、本発明者らはこれらの重質留分を一層有用なアルコー
ルに品質向上する方法を記載している。

多種の触媒回収／循環方法が、開発されていた。

例えば、米国特許第２，７５１．４０３号は、コバルト
が酢酸の如き水性の酸で抽出されてカチオン形態及びア
ニオン形態の両方で、即ちアニオン（ｃｏ　（ＣＯ）　
４−）及び相当するコバルト塩、コバルタスビスーテト
ラカルボニルコバルテートＣ０”　（ＣＯ（Ｃｏｔ）−
）　！としてコバルトを含む水性抽出物を生成すること
により粗オキソ生成物から除去される方法に関する。

その後、水性抽出物は、より高い分子量のカルボン酸塩
、例えばオレイン酸ナトリウムを添加して３８℃〜６６
℃でｐＨ５〜６で空気または酸素による酸化にかけられ
てアニオン性コバルトをＣ，４＋形態に変換し、所望の
触媒種であったコバルト石けん、例えばオレイン酸コバ
ルトとしてコバルトの実質的に定量的な回収を行なう。

その後、コバルト石けんはオキソ反応器へ循環するため
有機液体中に抽出される。しかしなから、このような高
価なコバルト石けん（これは、使用中にその他の形態に
変換され、循環工程中で石けんに再変換される必要があ
る）に対して、その他の低コストの代替品に、続いて関
心があった。

米国特許第３．７９３．４３７号に於いて、コバルトを
含む粗オキソ流出物がＨ２及びＣＯの存在下で、種々の
金属塩及び成極のゼオライトの如き金属抽出剤の水溶液
と接触されて、カルボニルコバルテートの水性塩を生威
し、これが、その後、有機酸または鉱酸で水溶性コバル
トヒドリドカルボニルに分解される。コバルトヒドリド
カルボニルを含む水溶液が、その後、ＣＯ及び水混和性
有機溶媒の存在下で加熱されてジコバルトオクタカルボ
ニルを生威し、これが有機溶媒中に抽出される。更に処
理（例えば、乾燥、希釈または：４４ｍ）した後、有機
溶媒がオキソ反応器に循環し得る。その特許権者は、こ
のようにして回収されたコバルトカルボニルが酸素また
は酸化剤に対して感受性であり、脱気または不活性ガス
による周囲大気の置換によるように、このような酸化剤
から保護される必要があることを示している。

Ｒ，クマー（Ｋｕｍｎｅｒ）ら著、′コバルトカルボニ
ルによる新規なヒドロホルミル化技術”　Ｉｌｏｍｏｇ
ｅｎｅｏｕｓＣａｔａｌｙｓｉｓ　−Ｕ、Ａｄｖａｎｃ
ｅｓ　＋ｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　５ｅｒｉｅｓＮｏ、
　１３２　（Ｄ、フォスター（Ｆｏｒｓｔｅｒ）ら）、
１９〜２６頁（＾、Ｃ，Ｓ、　１９７３年）は、ＢＡＳ
Ｆ法に関するものであり、この方法では、粗オキソ生成
物が１２０℃、１０気圧で空気及び水性のギ酸／ギ酸コ
バルト溶液で脱金属され、得られる水性Ｃ０１゛ギ酸塩
溶液がＣＯ及びＨ２と反応させられて、水溶液中のアニ
オン性コバルト、Ｃ０（Ｃｏ−）−を得、ついでこれが
オレフィン抽出にかけられて、Ｃｏｚ　（ＣＯ）　ｅま
たはく低いＣＯ反圧力）　Ｃｏａ　（Ｇｏ）　ｔ□のい
ずれかとしてコバルトを含むオレフィン相を得る。

クマーらは、次式（Ｉ）により粗オキソ生成物の脱金属
工程を記載している。

Ｃｏｔ　（ＣＯ）　ｓ　＋　０２　＋　４１１１０’″
＋４ＨＣＯＯ−−−→　　２Ｃｏ”　”　＋　４ＨＣＯ
Ｏ−＋　６ＨｚＯ十８ＣＯ著者らは、得られる水相が全
てのコバルトを含むこと及び水溶性ＣｏＩ＋化合物のみ
が生成されることを指摘している。

６９Ｃｈｅｍ、＾ｂｓ、　９５９６１ｄ　（１９６８年
）で引用された、ＢＡＳＦのドイツ特許第１，２７２，
９１１号は、脱金属帯域中の滞留時間３秒を用いて１１
６℃、３０気圧で空気、酢酸、水及び循環Ｇｏ”塩溶液
で粗オキソ生成物を脱金属して、実際にコバルトを含ま
ない有機相を得ることを記載している。

米国特許第３．９４１．８４８号、英国特許第１．３８
３．６５８号及び同第１．３９０，８９８号、並びにド
イツ特許公開第２，４５１，４７３号（１９７６年）は
、同様の方法を記載している。

米国特許第４，２５５．２７９号は、第一工程で粗オキ
ソ流出物を有機酸または無機酸の水性Ｇｏ”塩と接触し
てコバルトを水相中に抽出する。こうして処理された粗
オキソ生成物からの分離後、水相（これはカチオン性コ
バルトｃｏ＋４及びアニオン性コバル）　Ｃｏ　（ＣＯ
＃）−を含む）が、合成ガスで処理されて、付加的なＣ
ｏ“９をアニオン性Ｃｏ（ＣＯ４）一形態に変換する。

その後、予備生成された流出物がオキソ反応器に最後に
循環するため有機相と接触される。

第一工程から得られた、処理された粗オキソ生成物は、
依然として、若干の油溶性形態のコバルト、例えばジコ
バルトオクタカルボニルを含み、水性の有機酸または無
機酸及び酸素による６５℃〜９３℃での処理により更に
脱金属されて、コバルトを水溶性形態、例えば選択され
た酸の（：、ｏ　＋　＋塩に酸化する。特許権者は、実
質的に全てのコバルトがそれにより有機相から分離され
て、約１０ｐｐｍ以下の濃度のコバルトを含むオキソ生
成物を生じる。

特公昭第４８−１７，５９４号（１９７３年５月３０日
〉は、水溶液中のコバルトヒドロカルボニル水？６性金
属塩（例えば、ＮａＣｏ　（ＣＯ）　ａまたはＣｏ　（
Ｃｏ（ＣＯ）４）　１）を空気または０２で酸化してジ
コバルトオクタカルボニルの固体を生威し、その後、有
機溶媒もしくは原料オレフィンまたはそれらの混合物を
用いてそれを抽出する。

Ｒ，Ｂ、キング（Ｋｉｎｇ）著、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａ
ｌｌｉｃ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ１巻、９８頁（アカデミ
ツク・プレス（ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ）　１９６
５年）に於いて、Ｃｏ　（ＣＯ）　ｙｒ結晶は、有機溶
媒中で可溶性であり、熱分解及び空気酸化の両方に対し
て不安定であり、しかも５０℃で急・速にＣＯを失なっ
てＣｏ（（Ｃｏ）　ｌ＊を生威し、最後にコバルト金属
を生成することが示されている。空気に数分暴露すると
、Ｃｏｗ　（Ｇｏ）　ａは、Ｃｏ”誘導体（これは酸化
物または炭酸塩のいずれかであると推定される）に酸化
されると云われている。また、Ｃｏｚ　（Ｃｏ）　ｓ結
晶は、有機溶媒で結晶化により単離されると、微細結晶
として得られる場合には発火性であると云われている。

それ故、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物が１６０℃〜１
８０℃でＣＯ及びＨ２と反応させられて、酢酸及びＧｏ
　（ＣＯ）　ｅ結晶を生成し、これらの結晶が窒素下で
の濾過により１ｍされる調製操作が、提案される。

Ｗ、ヒーバー（Ｉｌｉｅｂｅｒ）及びＷ、フベル（ｌｌ
ｕｂｅｌ）著、Ｚｅｉｔｓｃｈｒ、　Ｅｌｅｋｔｒｏｃ
ｈｅｍ、　５７巻、４号、２３５〜２４３１（１９５３
年）は、コバルトカルボニルヒドリドの溶液が酸化剤に
対し非常に感受性であること、及び二量体コバルトカル
ボニルフレークが極く微量の大気酸素により直ちに生威
されること（１節、２項を参照のこと）。

米国特許第４，４０４，１１９号は、粗オキソ化合物が
Ｇｏ＋＋塩を含む水相で最初に処理され、水相及び有機
相が分離され、ついで酸のコバルト塩を含む水相が合成
ガスで処理されてコバルトカルボニルを生威し、ついで
これが酸化され抽出される技術を記載している。オレフ
ィンまたは重質酸素化生成物を含むヒドロホルミル生成
物が、好適な抽出剤として記載されている。

別の方法に於いて、コバルト触媒が空気／酢酸で酸化さ
れて酢酸コバルトを生威し、その後熱脱コバルトしてコ
バルト金属を生成するか、あるいはコバルト触媒を着荷
性アルカリで処理してナトリウムコバルトカルボニルを
生成する。後者がクールマン（Ｋｕｈ　Ｉｎ＋ａｎｎ）
触媒循環技術として知られており、二つの主な処理工程
、即ち第一にナトリウムコバルトカルボニルの回収及び
第二にヒドロコバルトカルボニルの再生、を伴なう。

このクールマンサイクルの第一工程は、油溶性ヒドロカ
ルボニルが水溶性ナトリウムコバルトカルボニルに変換
される高圧脱コバルトからなる。

これは、典型的に、オキソ化生酸物を着荷性アルカリ溶
液と充分混合することにより、高温（１００〜１８０℃
）及び高圧（１８０〜３００バール）で行なわれる。

ナトリウムコバルトカルボニルを冷却し、圧抜きした後
、水が油から分離され、油を水洗して痕跡のコバルトを
除去した後、両方の水相が合わされ、貯蔵される。

第二工程に於いて、水溶性ナトリウムコバルトカルボニ
ルがコバルト水の希硫酸による酸性化によりオキソ化触
媒ヒドロカルボニルにもとに変換される。揮発性ヒドロ
コバルトカルボニルは吸収ガス、しばしば合成ガスの向
流により水からストリッピングされ、これがひき続いて
吸収剤カラムに通されて、ストリソピングガスからヒド
ロコバルトカルボニルを回収する。

（課題を解決するための手段） 今般、本発明者らは、例えば欧州特許公告第０１８３５
４５号に記載されるような、オキソ化方法に於いて得ら
れる重質留分の品質向上後の残留生成物が、コバルトの
抽出に特に有用であることを見い出した０本発明者らは
、これがプロピレン、ブテン、ペンテン及びヘキセンの
如き低級オレフィンの変換に特に有用であることを見い
出し、ここでオレフィンそのものの抽出は、それらの揮
発性のために一層困難であり生成物損失をもたらし、オ
レフィンは触媒吸収剤ととして作用するにはあまりに揮
発性でありすぎる。これは、オレフィン流がまたパラフ
ィンを含む場合に、特にそのとうりである。

それ故、本発明は、オキソ化反応の油／水混合反応生成
物中のコバルトをカルボニル化合物に変換し、ヒドロホ
ルミル化中に得られた重質留分の品質向上から得られた
残渣中でカルボニル化合物を吸収することによる、オキ
ソ化反応の油／水混合反応生成物からのコバルトの回収
方法を提供する。

その方法は、ヒドロホルミル化にかけ得るオレフィンか
らのアルコールの製造に適用し得るが、Ｃ４〜Ｃ，アル
コールの製造のためのＣ２〜Ｃ，オレフィンのヒドロホ
ルミル化に特に適する。

通常のヒドロホルミル化条件が、本発明の方法に使用で
き、操作温度、圧力及び合成ガスの組成の如きその他の
条件は、所望のアルコールの収率を最大にするため、当
業者の通常の専門知識に従って調節し得る。例えば、ヒ
ドロホルミル化反応は、１５０〜３００気圧の圧力、及
び１２０℃〜１９０℃の温度で行ない得る。

触媒は、オレフィン供給原料を基準として金属として０
．０５〜３重量％、好ましくは０．０５〜１重量％の濃
度で所望の活性形態で使用し得る。典型的には、使用さ
れる台底ガスは０．９＝１−１．５：１の範囲のＨ２：
　ＣＯ容量比を有し得る。

本発明は、添付する線図の第１図により示され、図によ
ると、オキソ生成物とナトリウムコバルトカルボニルを
含む着荷性アルカリが脱コバルト部分から入って来て、
低圧気体−液体分離器ｌに流入する。分離器１からの液
体が、水−オキソ生成物分離器２に流入する。分離され
たオキソ生成物が塔６からの循環洗浄水と混合され、第
二の水−オキソ生成物分離器７に送られる。

分離器７からのオキソ生成物が洗浄塔６に供給され、一
方、水相が分離器２からの水相と合わされ、沈降タンク
３及び４に送られる。

洗浄塔６中で、オキソ生成物が水洗され、分離後に水素
化に送られる。塔６の底部からの洗浄水が一部、塔６そ
のものに循環され、一部、分離器７に送られ、一方、残
留ガスが沈降タンク３及び４に行く。

沈降タンク３及び４中で、連行されたオキソ生成物及び
固体がナトリウムコバルトカルボニル水から分離され、
これがコバルト固体フィルター８を通ってストリッパー
カラム５にポンプ輸送される。フィルター８中に堆積す
るコバルト固体が沈降タンク３及び４に規則的に逆流（
ｂａｃｋ　ｆｌｕｓｈ）される。

ストリッパーカラム５中で、酸がナトリウムコバルトカ
ルボニル水に添加され、ガスにより向流式でストリソピ
ングされる。ヒドロコバルトカルボニルを含む、このス
トリップガスは、吸収装置９中で吸収剤と接触されて、
コバルト触媒をオキソ化に循環する。従来、吸収剤はオ
キソ供給原料であるが、一方、本発明に於いては、それ
はヒドロホルミル化中に得られた重質留分の品質向上か
ら得られた残渣である。カラム５からのストリフピング
された水が通常のエンドオブバイブ（ｅｎｄ−ｏｆ−ｐ
ｉｐｅ）処理または下水管に送られる。

従来、オキソ化中に生成された重質生成物が、この目的
に使用される。不幸にも、これらの重質生成物は、オレ
フィン供給原料に較べて劣るしドロコバルトカルボニル
吸収剤である。それらは、ヒドロコバルトカルボニルを
充分に吸収し得す、吸収塔を出るパージガス流中へのヒ
ドロコバルトカルボニルの損失を生じる。この問題を一
部解決するため、パージガスは、その後、第二スクラバ
ー塔に通されてオフガス中のコバルト損失を最小にする
。ストリッパー塔中の不充分なストリッピング性能は、
ストリッパー塔にもどす吸収装置からのヒドロコバルト
カルボニルを含むスクラップガスの循環により、ひき起
こされる。これは、酸性にされた廃水中の多量のストリ
ンピングされないコバルトを残し、これが環境中に出る
か、または付加的な清浄工程を必要とする。

今般、本発明者らは、云わゆるＵ、ＨＯＦ、即ち重質オ
キソ副生物の品質向上後に残された生成物は、オレフィ
ン供給原料に殆ど匹適し、重質オキソ副生物そのもの（
バージンＨＯＦ−Ｖ、　ＨＯＰとして知られる）よりも
非常に良好な、極めて有効なヒドロコバルトカルボニル
吸収液体であることを発見した。ＩＪ、ＨＯＦは重質オ
キソ副生酸物をクラッキングにかけた後に誘導された重
質生成物であり、このクラッキングは欧州特許出願第１
８３．５４５号に記載されているように、アルくすの如
き触媒及びスチームの存在下で副生物を３００〜３５０
℃の範囲の温度に低圧で暴露することにより行ない得る
。接触クラッキング反応の生成物は、縮合され、アルデ
ヒド／アルコールを含む軽質留分とＵ、ｌｌ０Ｆと称さ
れる重質留分とに分離され、このＵ、ＨＯＦが本発明に
従ってオキソ化反応の油／水生成物からのコバルトの抽
出に使用される。

本発明者らは、ヒドロコバルトカルボニル吸収剤として
のＵ、ＨＯＰの使用が、現在多くのコバルト損失（重質
オキソ副生物による場合）または多くの炭化水素損失及
び不充分な運転性（オレフィン供給原料による場合〉が
ある、ブテン及びペンテンからアミルアルコール及びヘ
キシルアルコールへの変換に特に有効であることを見い
出す。

ヘキサンが軽質分を殆ど含まないことを条件として、ヘ
キサンをヒドロコバルトカルボニルの吸収剤として使用
することが可能であるが、吸収塔は低温（１５℃）で運
転される。しかしなから、夏及び秋に“温かい”冷却水
によりひき起こされる、より高い運転温度（２０℃以上
）では、ヘキサンは揮発しすぎるようになる。また、こ
れは、ヘキサンがＣ５オレフィン／パラフィン中に多い
時に起こる。両方の場合、ヘキサンは吸収装置中で蒸発
し、ストリッパー中で凝縮し炭化水素の損失を生じる。

Ｕ、ｌｌ０Ｆの使用は、この問題を解決する。

以下の実施例に於いて、種々の物質がコバルトを吸収す
る能力が、第２図に示された装置中で試験された。この
装置は、冷却／加熱のためのジャケット、窒素スパージ
ャ−１還流冷却器からなり、希硫酸の注入のための容器
が使用された。窒素ストリップガスは、ノックアウトボ
トルを経由して、２００−の容積を有する、分配のため
のフリ・ノドガスを含む二つの吸収装置に行く。別のノ
ックアウトボトルを通過した後、残留コバルトカルボニ
ルが苛性アルカリトラップ中に捕獲される。ガスは最後
に乾燥ガス計量器に行き、流量指示を得る。

大路皿エ コバルト１４０００ｐｐｍを含む水中のナトリウムコバ
ルトカルボニル（ＮａＣｏ（Ｃｏ）　４）溶液を、攪拌
したタンク反応器中で１６重量％の硫酸の添加により徐
々に酸性にして、３重量％を越える最終硫酸濃度を得る
。

酸性化により、ヒドロコバルトカルボニルが生成され、
Ｎ２でストリッピングされ、そのガスが直列の二つの吸
収装置（これらの装置は試験溶媒を含む）中に通される
。吸収されない残留コバルトが苛性アルカリトラップ（
１０重量％）中で回収される。３個のノックアウトボト
ルを設けて、連行による異なる液体の汚染を防止した。

バッチＮａＣｏ　（Ｃｏ）　ｓ　溶液を１５分間ストリ
ッピングし、その間その液体を攪拌した。ガス流量は１
〜２１１７分の範囲であり、更に正確な流量測定は遅い
ガスの流速のため可能ではなかっ゛た。

試験の終了時に、溶液を計量し、コバルト濃度を、標準
ＥＤＴＡ法を用いる滴定により測定した。

これらのデータから、コバルト残量を計算し、結果を表
１に示す。

ノネンを比較のための基準として使用し、一方、Ｃ１゜
バージンＨＯＦ　（Ｖ、ＨＯＦ）　、Ｃ＋。Ｕ、　ＨＯ
Ｆ、及びＣ０゜Ｕ、ＨＯＦとヘキセンまたはイソヘキシ
ルアルコールとのブレンドラ、コバルト吸収能力（ｌｏ
ａｄｉｎｇ　ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）に関して試験した。

コバルト残量閉鎖を調べ、不充分な残量は揮発中のコバ
ルト金属の形成及びコバルトカルボニルのゴムホース材
料及びガラスへの吸収により、生じた。

苛性アルカリトラップ中のコバルト堆積により示される
ような漏出条件で、ノネンのコバルト吸収は３．５重量
％であった。同様の条件下で、デシルアルコールＵ、Ｈ
ＯＦは２．４〜２．７重量％のＣＯを吸収した。デシル
アルコールバージンＨＯＦの性能はかなり悪く、第一吸
収装置中の２．０重量％のコバルトでもって、漏出は第
二吸収装置及び苛性トラップ中に生じた。

実験中、バージンＨＯＦはＵ、ＨＯＦよりも非常に粘稠
であり、しかもそれは更に発泡する傾向があることが観
察された。更に、バージンＨＯＦの使用はＵ、ＨＯＦの
使用よりも収率低下を生じる。Ｖ、ＨＯＦよりもＵ、Ｈ
ＯＦの非常に良好な性能は、Ｕ、ＨＯＦのオレフィンの
性質に関係すると考えられ、Ｕ、ＨＯＦのバッチオキソ
化はＵ。

ＨＯＦがアルデヒドを含む物質に変換されることを示し
、一方Ｖ、　Ｆ（ＯＦは多少不活性である。

Ｕ、ＨＯＦへのヘキセンまたはイソへブチルアルコール
の添加の効果をスクリーニングするために、幾つかの別
の実験を行なった。結果が、また表１に示される。コバ
ルト漏出条件で試験されなかったが、試験２〜３の結果
と比較して試験５〜７の結果の推論は、Ｕ、ＨＯＦにヘ
キセンまたはイソへブチルアルコールを添加することの
有意な効果を示さない。

これらの結果は、デシルアルコール、Ｕ、　ＨＯＦがヒ
ドロコバルトカルボニルの良好な溶媒であることを示す
。Ｃ，ｏＵ、ＨＯＦは、また生成される重質成分（Ｃ０
／Ｃ１，）とのブレンドとして生・成される。

以下の実施例は、１５重量％のクラッキングされた重質
オキソ副生物と８５重量％のヘキセンとの混合物が、０
．０７〜０．１重量％程度のコバルト濃度でもって、Ｈ
１／ＣＯ比１．４〜１．５を有する合成ガスと１６５℃
で２５０〜２７０バールの操作圧力で接触される、通常
のコバルト触媒によるヒドロホルミル化によるイソヘプ
チルアルコールの製造の生成物からのコバルト触媒の回
収を説明する。

大Ｉむ生ｉ コバルトカルボニル触媒吸収剤としてＵ、ＨＯＦを使用
することの有益な効果が、第１図を参照して以下の実施
例に於いて説明される。

ナトリウムコバルトカルボニルを含む水を、２５℃の温
度で３．５トン／時間の流量で塔５に供給する。

塔５を出るストリソピングされた生成物は、典型的にコ
バルト５３ｐｐＩ１１を含み、過剰の酸のため３．１重
量の酸度を有していた。

ヒドロコバルトカルボニルを含むストリッピングガスを
塔９に供給し、Ｕ、ＨＯＦの向流と接触させる。２．０
トン／時間の流速で、Ｕ、ＨＯＦは４５１０ｐｐｍのコ
バルトを含み、一方スクラップされたストリフピングガ
スは２０００■／ボ未満のコバルトｓ度を有していた。

吸収塔の温度は、この試験中１３℃であった。ヒドロコ
バルトカルボニルを含む塔９からの底部生成物をヘキセ
ンと混合し、ヘキセンがイソへブチルアルコールに変換
されるオキソ化部分に供給する。

五較皿主 ナトリウムコバルトカルボニルを含む水を、塩５に２５
℃で３．８トン／時間の流量で供給する。

塩５を出るストリソピングされた生成物はコバル）　５
０　ｐｐｎ＋を含み、水からのヒドロコバルトカルボニ
ルのストリソピングを容易にするための４．５重量％の
過剰の硫酸の酸度を有していた。ヒドロコバルトカルボ
ニルを含むストリソピングガスを塔９に供給し、Ｖ、Ｈ
ＯＦの向流と接触させた。

３．０）７／時間の流量で、Ｖ、ＨＯＦは２７２１ｐｐ
ｍのコバルトを含んでいた。スクラップされたストリッ
ピングガスは２４４０■／ボのコバルト濃度を有してい
た。

吸収塔の温度は、１５℃であった。この比較例は、Ｖ、
ＨＯＦの使用が塩５からの水中の一層高い酸含量を必要
とし、塔９中のＵ、ＨＯＦの使用により得られるよりも
一層高いコバルト含量を含むスクラップされたガスを生
成するため、塔９への一層多いＶ、ＨＯＦ流量が同時に
必要とされることを説明する。

比較拠土 ナトリムコバルトカルボニルを含む水を、３０℃の温度
で４．２トン／時間の流量で塩５に供給する。

塩５を出るストリンピング生成物は、コバルト４９ｐｐ
Ｍを含み、３．６重量％の過剰の硫酸の酸度を有してい
た。ヒドロコバルトカルボニルを含むストリソピングガ
スを塔９に供給し、Ｖ、ＨＯＦの向流と接触させた。４
．２トン／時間の流量で、Ｖ、）（ＯＦは２３６０ｐｐ
ｍのコバルトを吸収し、一方、スクラップされたストリ
ッピングガスは２４０４ｖ／ｎ？のコバルトを含んでい
た。

吸収塔の温度を、１４℃に保った。

再度、こ（Ｄ比較例は、Ｖ、ＨＯＦがＵ、　）ｆＯＦに
較べて有効ではないコバルトカルボニル吸収剤であるこ
とを説明する。塔９で２倍の流量で運転するにもかかわ
らず、ストリッピングガスは一層高いコバルト含量を有
する。更に、温度を２５℃から３０℃に上昇するにもか
かわらず、−層高い硫酸の割合が水をコバルトカルボニ
ルから除くのに必要である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法を示す線図である。 第２図は、実施例に於いて、種々の物質のコバルト吸収
能力を試験するのに使用した装置を示す線図である。 手 続 補 正 書（方式） ％式％ １、事件の表示 平底２年特許願第９００４５号 ３、補正をする者 事件との関係 出 願人 ４、代 理 人 （岡谷Ｉと叉史ＴよしＪ

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）コバルト触媒によるオキソ化反応の油／水混合反
   応生成物からのコバルトの回収方法であって、 油／水生成物中のコバルトをカルボニル化合物に変換し
   、ヒドロホルミル化反応の重質留分の品質向上から得ら
   れた残渣中にカルボニル化合物を吸収することを特徴と
   する、上記のコバルトの回収方法。
2. （２）オキソ化反応がＣ＿３〜Ｃ＿６オレフィン供給原
   料に対して行なわれる、請求項１記載の方法。
3. （３）残渣がオキソ化反応の重質留分の品質向上から得
   られる、請求項１または２記載の方法。
4. （４）品質向上が、重質留分をスチーム及び触媒の存在
   下で３００〜３５０℃の範囲の温度でクラッキングにか
   けることにより行なわれる、請求項１〜３のいずれか１
   項に記載の方法。
5. （５）コバルト触媒によるオキソ化反応の油／水混合反
   応生成物からのコバルトカルボニル回収に、ヒドロホル
   ミル化反応の重質留分の品質向上から得られた残渣の使
   用。
6. （６）Ｃ＿３〜Ｃ＿６オレフィンのオキソ化反応の生成
   物からの回収のための請求項５記載の使用。
7. （７）残渣がオキソ化反応の重質留分の品質向上から得
   られる、請求項５または６記載の使用。
8. （８）残渣が、重質留分をスチーム及び触媒の存在下で
   ３００〜３５０℃の範囲でクラッキングにかけることに
   より得られる、請求項５〜７のいずれか１項に記載の使
   用。