JP2003531919A - ３−ヒドロキシプロパナール水性溶液からコバルトまたはロジウムカルボニル化合物を除去する方法 - Google Patents

３−ヒドロキシプロパナール水性溶液からコバルトまたはロジウムカルボニル化合物を除去する方法

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Abstract

(57)【要約】 （ａ）３−ヒドロキシプロパナール、１種以上の水溶性コバルトまたはロジウム種および副産物の一酸化炭素の水性溶液を含む酸化生成混合物を生成するために、３−ヒドロキシプロパナール溶液を、約５℃から約４５℃の温度範囲で酸性条件下、酸素と接触させるステップと、（ｂ）生成された酸化生成混合物から副産物の一酸化炭素を除去するステップと、（ｃ）約４５℃未満の温度に保持された酸性イオン交換樹脂に接触させて酸化生成混合物を通し、この酸化生成混合物から少なくとも溶解性金属化合物の１部を除去するステップを含む方法により、コバルトまたはロジウムカルボニル化合物が、３−ヒドロキシプロパナールの水性溶液から除去される。このような方法は、例えば、残存する二酸化炭素および不溶性のコバルトまたはロジウム触媒化合物を含有する中間体の３−ヒドロキシプロパナール溶液を経由して、エチレンオキシドから１，３−プロパンジオールの製造に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 発明の背景 本発明は、熱に鋭敏な成分を溶液に含む水性流体からの金属成分の選択的な除
去に関する。本発明は、態様の１つとして、１，３−プロパンジオールの製造に
関する。この態様の一実施形態において、本発明は、中間体の水性流体からコバ
ルトを効率的に除去する１，３−プロパンジオールを製造するためのコバルト触
媒法に関する。
【０００２】 １，３−プロパンジオールは、エチレンオキシドがコバルトまたはロジウムカ
ルボニルなどの金属触媒の存在下、有機溶媒中、第１にヒドロホルミル化される
２段階の方法で調製できる３−ヒドロキシプロパナールを形成するための重要な
工業的試剤である。３−ヒドロキシプロパナールの中間体は、加圧下で水抽出さ
れ、コバルト触媒は、有機相中のヒドロホルミル化反応へとリサイクルされる。
水性３−ヒドロキシプロパナールは、次に１，３−プロパンジオールに水素化さ
れる。水性３−ヒドロキシプロパナールを水素化反応器に直送できるのが理想で
ある。しかし、水に溶解した一酸化炭素は、３−ヒドロキシプロパナールの抽出
中、一般に水相に浸出する少量の金属触媒と同様に、大抵の不均一系水素化触媒
にとって触媒毒である。許容し得る生成物収量のために、３−ヒドロキシプロパ
ナールを分解しない条件下で、この触媒を３−ヒドロキシプロパナールの水性溶
液から除去する必要がある。
【０００３】 それ故、３−ヒドロキシプロパナールを有意に分解しないで、３−ヒドロキシ
プロパナールの水性溶液からコバルトまたはロジウム化合物を効率的に除去する
ことが本発明の目的である。一実施形態において、一酸化炭素および残存金属化
合物が本質的に存在しない水素化のために３−ヒドロキシプロパナールの水性流
体を提供することが本発明のさらなる目的である。
【０００４】 発明の概要 本発明によれば、（ａ）３−ヒドロキシプロパナール溶液を、約５℃から約４
５℃の温度範囲で酸性条件下、酸素と接触させて、３−ヒドロキシプロパナール
、１種以上の水溶性コバルト種またはロジウム種および副産物の一酸化炭素の水
性溶液を含む酸化生成混合物を生成するステップ、 （ｂ）生成された酸化生成混合物から副産物の一酸化炭素を除去するステップ
、および （ｃ）約４５℃未満の温度に保持された酸性イオン交換樹脂に接触させて酸化
生成混合物を通し、この酸化生成混合物から溶解性金属化合物の少なくとも１部
を除去するステップを含む方法により、コバルトまたはロジウムカルボニル化合
物が、３−ヒドロキシプロパナールの水性溶液から除去される。
【０００５】 このような方法は、例えば、残存する二酸化炭素および不溶性のコバルトまた
はロジウム触媒化合物を含有する中間体の３−ヒドロキシプロパナール溶液を経
由するエチレンオキシドからの１，３−プロパンジオールの製造に有用である。
【０００６】 発明の詳細な説明 本発明の方法は、図１を参照して好都合に記載でき、図１は、エチレンオキシ
ドの３−ヒドロキシプロパナールへのヒドロホルミル化、引き続く３−ヒドロキ
シプロパナールの１，３−プロパンジオールへの水素化により１，３−プロパン
ジオールを調製する方法における、３−ヒドロキシプロパナールの水性溶液から
コバルト化合物および一酸化炭素の除去を図示している。
【０００７】 説明された実施形態において、ＥＯ１、ＣＯおよびＨ２（合成ガス）２の個々
の、または組み合わせた流体を、バッチ様式でまたは連続様式で操作される、発
泡カラムまたは撹拌槽などの加圧反応槽であり得るヒドロホルミル化槽３に充填
する。仕込み流体を、一般にロジウムカルボニルおよびコバルトカルボニルから
選択される金属カルボニルであるヒドロホルミル化触媒の存在下接触させる。ヒ
ドロホルミル化触媒は、ヒドロホルミル化反応混合物の重量に基づいて、典型的
には約０．０１重量％から約１重量％、好ましくは約０．０５重量％から約０．
３重量％の範囲の量で反応混合物中に存在する。水素および一酸化炭素は、約１
：２から約８：１、好ましくは約１：１から約６：１の範囲内のモル比で一般に
反応槽に導入される。
【０００８】 反応混合物における３−ヒドロキシプロパナールの濃度を、１５重量％未満、
好ましくは約５重量％から約１０重量％の範囲に維持しながら（異なる密度を有
する溶媒を供するために、反応混合物中の３−ヒドロキシプロパナールの所望濃
度をモル濃度で表すことができ、すなわち、１．５Ｍ未満、好ましくは約０．５
Ｍから約１Ｍの範囲である）、主要部の３−ヒドロキシプロパナールおよび少量
部のアセトアルデヒドおよび１，３−プロパンジオールを含むヒドロホルミル化
反応生成混合物を生産するのに効果的な条件下で、このヒドロホルミル化反応が
実施される。一般に、コバルト触媒のヒドロホルミル化反応は、１００℃未満、
好ましくは約６０℃から約９０℃、最も好ましくは約７５℃から約８５℃の高温
で、ロジウム触媒のヒドロホルミル化反応では約１０℃高い温度状態で実施され
る。ヒドロホルミル化反応は、約１００ｐｓｉｇから約５０００ｐｓｉｇ、好ま
しくは（方法の経済性のために）約１０００ｐｓｉｇから約３５００ｐｓｉｇの
範囲の圧で一般に実施され、より高い選択性のためには、より高い圧が好ましい
。
【０００９】 ヒドロホルミル化反応は、反応物に不活性な液体溶媒中で実施される。「不活
性」とは、溶媒が反応過程中に消費されないことを意味する。一般に、ヒドロホ
ルミル化工程の理想的な溶媒は、一酸化炭素を溶解し、本質的に非水混和性であ
り、およびヒドロホルミル化の条件下で中間体の３−ヒドロキシプロパナールが
少なくとも約５重量％の所望濃度に溶解するような低極性から中程度の極性を示
し、一方で、水抽出の際、分離相として留まることが重要である。「本質的に非
水混和性」とは、この溶媒がヒドロホルミル化反応混合物から３−ヒドロキシプ
ロパナールの水抽出時に炭化水素の豊富な分離相を形成するように、２５℃で２
５重量％未満の水への溶解度を有することを意味する。
【００１０】 好ましい溶媒の種類としては、式 Ｒ２−Ｏ−Ｒ１ （１） により記載できるアルコール類およびエーテル類であり、式中、Ｒ１は、水素ま
たはＣ１〜２０の線状、分枝状、環式または芳香族ヒドロカルビルまたはモノま
たはポリアルキレンオキシドであり、Ｒ２は、Ｃ１〜２０の線状、分枝状、環式
または芳香族ヒドロカルビル、アルコキシまたはモノまたはポリアルキレンオキ
シドである。最も好ましいヒドロホルミル化溶媒は、メチル−ｔ−ブチルエーテ
ル、エチル−ｔ−ブチルエーテル、ジエチルエーテル、フェニルイソブチルエー
テル、エトキシエチルエーテル、ジフェニルエーテルおよびジイソプロピルエー
テルなどのエーテル類である。テトラヒドロフラン／トルエン、テトラヒドロフ
ラン／ヘプタンおよびｔ−ブチルアルコール／ヘキサンなどの溶媒類のブレンド
もまた、所望の溶媒特性を達成するために利用できる。現在のところ好ましい溶
媒としては、緩和な反応条件下で３−ヒドロキシプロパナールの高収率が達成で
きるので、メチル−ｔ−ブチルエーテルである。
【００１１】 緩和な反応条件下で収率をさらに高めるために、ヒドロホルミル化反応混合物
には、反応速度を高める触媒促進剤を含むことが好ましい。好ましい促進剤とし
ては、活性触媒に対して親水性（水への溶解性）を付加することなくヒドロホル
ミル化の速度を高める脂溶性ホスホニウム塩類および脂溶性アミン類が挙げられ
る。ここで用いられる「脂溶性」とは、３−ヒドロキシプロパナールの水による
抽出後、促進剤が有機相に留まる傾向にあることを意味する。一般に促進剤は、
コバルト１モルにつき約０．０１モルから約１．０モルの範囲の量で存在する。
現在のところ好ましい脂溶性促進剤は、テトラブチルホスホニウムアセテートお
よびジメチルドデシルアミンである。
【００１２】 低濃度では、水は所望のカルボニル触媒種形成用の促進剤として役立つ。メチ
ル−ｔ−ブチルエーテル溶媒においてヒドロホルミル化のための最適な水のレベ
ルは、約１重量％から約２．５重量％の範囲内である。しかし、過剰量の水は、
選択性（３−ヒドロキシプロパナール＋１，３−プロパンジオール）を許容でき
るレベル以下に低下させ、第２の液相形成を誘導する可能性がある。
【００１３】 ヒドロホルミル化反応後、３−ヒドロキシプロパナール、反応溶媒、１，３−
プロパンジオール、触媒、残存合成ガスおよび少量の反応副産物を含むヒドロホ
ルミル化反応生成混合物４を冷却し、抽出槽５に送り、そこでは、水性液体（一
般に水および任意の混和性溶媒）を、次の水素化ステップのための３−ヒドロキ
シプロパナールの抽出および濃縮のために、６を介して添加する。
【００１４】 ３−ヒドロキシプロパナールの水への液体抽出は、ミキサー−セトラー類、パ
ック式またはトレイ式抽出カラム類、または回転ディスクコンタクター類などの
任意の好適な手段により達成できる。ヒドロホルミル化反応生成混合物に添加さ
れる水の量は、一般に約１：１から約１：２０、好ましくは約１：５から約１：
１５の範囲の水−混合物比となるようにする。水抽出は、好ましい低温で約２５
℃から約５５℃の温度範囲で実施することが好ましい。２５℃から５５℃で５０
ｐｓｉｇから２００ｐｓｉｇの一酸化炭素での水抽出が、有機相中触媒の回収を
最大にする。
【００１５】 反応溶媒および主要部のコバルト触媒を含有する有機相は、重末端を任意に掃
流して、抽出槽から７を経てヒドロホルミル化反応へとリサイクルできる。水性
抽出８は、残存するコバルトまたはロジウム触媒を除去するために、フラッシュ
蒸留カラム９を経て水素化ゾーン１３およびイオン交換樹脂１０に通す。主要部
の残存する合成ガスをフラッシュ蒸留により水性溶液から除去する。しかし、溶
液中に残存する一酸化炭素が少量であっても、水素化触媒の性能を妨害する可能
性があることが判明し、本発明の方法の好ましい実施形態は、３−ヒドロキシプ
ロパナール水性溶液を水素化に通す前に、下記のように、この残存する一酸化炭
素の除去に備える。
【００１６】 本発明の方法により処理された３−ヒドロキシプロパナール水性溶液には、概
して約４重量％から約６０重量％の３−ヒドロキシプロパナール、概して約２０
重量％から約４０重量％の３−ヒドロキシプロパナール、および約１０ｐｐｍか
ら約４００ｐｐｍのＣｏ［Ｃｏ（ＣＯ）４］２、Ｃｏ２（ＣＯ）８およびＲｈ６ （ＣＯ）１６などの水溶性および水不溶性のコバルトまたはロジウム種を含む。
【００１７】 本発明の方法において、弱酸性のコバルトを含有する３−ヒドロキシプロパナ
ールの水性溶液は、不溶性コバルト種の水溶性コバルト種への酸化に効果的な条
件下で酸素と接触させる。３−ヒドロキシプロパナールの水性溶液は、約３から
６、好ましくは約３から約４の範囲のｐＨを有する溶液を生成するのに効果的な
量での有機酸または無機酸の添加により、十分に酸性にすることができる。好適
な酸は、Ｃ１〜４の有機酸を含む。他に水性の酸は、３−ヒドロキシプロピオン
酸の形成に好ましい条件下でのエチレンオキシドのヒドロホルミル化の副生成物
として生産し得る。
【００１８】 酸化は、３−ヒドロキシプロパナールの水性溶液中に空気などの酸素含有ガス
を導入することにより簡便に実施できる。好ましい酸化法は、処理される３−ヒ
ドロキシプロパナール溶液がトレイカラムを通って下方へ流れる際に、トレイカ
ラムを通して上方へ空気散布することを含む。この方法は、約５℃から約４５℃
の温度範囲、および大気圧下で実施される。滞留時間は、他の変数に依るが、一
般に１分から約１５分の範囲にある。
【００１９】 不溶性金属種の酸化における散布法の利用は、特に窒素または二酸化炭素など
の不活性ガスが可燃性混合物の形成を防ぐために酸化ガスと共に導入される場合
、水性溶液から一酸化炭素を運び去る追加の効果を有する。
【００２０】 多くの樹脂タイプが、水性流体からコバルトを除去するのに効果的であり、そ
れには、強酸樹脂のアルカリ金属塩（例えば、スルホン化ポリスチレン類のナト
リウム塩）；弱酸樹脂のアルカリ金属塩；および強酸および弱酸樹脂双方の酸の
形態が含まれる。コバルトまたはロジウムの除去に選択される樹脂は、３−ヒド
ロキシプロパナールを分解する可能性が低く、１ステップの方法で再生でき、標
的金属種を強く吸収する場合には、工業的方法において最適な結果が達成できる
。これらの目的は、酸化コバルト種を強く吸収し、硫酸による単段階で容易に再
生される強酸樹脂の酸形により最もよく達成できる。短時間接触ベッドにおける
このような樹脂の使用は、現在のところ金属除去のために好ましい。金属除去の
ための好適な樹脂は、ロームアンドハースからＩＲ１２０、Ａｌ２００またはＡ
−１５樹脂の商品として、ダウケミカルからＭ−３１樹脂の商品として入手でき
る。
【００２１】 ３−ヒドロキシプロパナールの分解を最少にするために、イオン交換樹脂の温
度は、約４５℃以下に維持し、滞留時間は、例えば、イオン交換樹脂ベッドを短
くして使用することにより、最少限に維持する必要がある。このようなベッドは
、吸収／イオン交換ゾーンの形を、チャネリングがベッドの性能を限定しない点
まで鋭くするように、デザインされる。
【００２２】 イオン交換樹脂は、水性流体中の残存ＥＯにより汚染されることが判明した。
本発明の態様の１つによれば、樹脂と１０％硫酸などの酸との接触は、樹脂を清
浄化し、安定なイオン交換性能を回復する。この酸は、約７０℃から約１１０℃
の範囲での高温が好ましい。一般に十分な処理時間は、約０．５時間から約２時
間である。触媒をカルボニル体へ変換するために、樹脂からの濃縮コバルトまた
はロジウムの回収は、経済的な方法として望ましい。
【００２３】 処理された３−ヒドロキシプロパナールの水性流体１０を水素化ゾーン１１に
通し、水素化触媒の存在下、水素１２と反応させ、１，３−プロパンジオールを
含有する水素化生成混合物を生産する。水素化触媒は、Ｗ．Ｒ．グレースからカ
ルシキャットＥ−４７５ＳＲおよびＲ−３１４２の商品として入手できるような
固定ベッド支持ニッケル触媒が好ましい。
【００２４】 本発明の水素化方法は、１段階または２つ以上の連続的な温度段階で実施でき
る。好ましい実施形態では、上記のように、水素化は、約５０℃から約１３０℃
の温度範囲で実施され、引き続く第２段階は、第１段階の温度よりも高い温度の
約７０℃から約１５５℃の範囲内で実施され、次いで任意に第３段階は、重末端
の１，３−プロパンジオールへの復帰のために約１２０℃よりも高い温度で実施
される。このような方法において、図示された水素化ゾーン１１は、一連の２つ
以上の分離した反応槽を含む。
【００２５】 残存溶媒および抽出水は、カラム１４における蒸留により回収され、分離およ
び軽末端除去のためのさらなる蒸留（示していない）を経由し、１５を経て水抽
出工程へとリサイクルされる。１，３−プロパンジオール含有生成物流体１６は
、重末端１９から１，３−プロパンジオール１８を回収するために蒸留カラム１
７に通すことができる。
【００２６】 実施例１ ニッケル水素化触媒毒のコバルト コバルトを添加した３−ヒドロキシプロパナール中間体（３−ヒドロキシプロ
パナール）水性溶液およびコバルトを添加していない水性溶液を、支持ニッケル
触媒（シリカ−アルミナ上の５０％ニッケル、８×１４メッシュ）により１，３
−プロパンジオールに水素化した。各操作には、水素をヘッドスペースから液体
に再分散させるために、ドラフトチューブインペラーに接続された５００ｍＬの
撹拌反応器内に収納された環状触媒バスケットに保持する２８ｇの新鮮触媒を用
いた。３２０ｇから３４０ｇの３−ヒドロキシプロパナールの豊富な水性中間体
を反応器に充填し、次にこれを水素ガスで１０００ｐｓｉの圧をかけた。反応器
を所望の反応温度に加熱後、ガスクロマトグラフィーによる成分分析のために、
１〜２ｍｌのサンプルを周期的に取り出した。
【００２７】 操作１および２では、３−ヒドロキシプロパナールの水性溶液は、容器中の浸
漬チューブを通して散布による空気酸化により処理し、続いて強酸樹脂（スルホ
ン化ポリスチレン）を用いるイオン交換により処理した。ガスクロマトグラフィ
ーは、３−ヒドロキシプロパナールが、１，３−プロパンジオールに迅速に水素
化されることを示した。
【００２８】 操作３では、３−ヒドロキシプロパナールの水性溶液を空気散布しないか、ま
たはイオン交換樹脂に接触させなかった。その結果、９２ｐｐｍのコバルトおよ
び残存一酸化炭素が溶液に残った。３−ヒドロキシプロパナールの１，３−プロ
パンジオールへの水素化速度は、作業１および２の速度と比較して、有意に低下
した。
【００２９】 操作４では、３−ヒドロキシプロパナールの水性溶液を、先ず空気散布により
酸化し、次いで残存コバルトを除去するためにイオン交換処理を行った。次にコ
バルトを酢酸コバルトとして再添加し、５３３ｐｐｍのコバルトを含有する３−
ヒドロキシプロパナール溶液を得た。この溶液の水素化速度はまた、コバルト除
去のために処理された３−ヒドロキシプロパナール溶液の水素化速度よりも有意
に低かった。
【００３０】 操作１〜４により、一酸化炭素およびコバルトの双方が、水素化触媒毒であり
、３−ヒドロキシプロパナール溶液の酸化的ストリッピング（一酸化炭素の除去
のため）は、残存コバルトによる水素化触媒毒の作用を防ぐのに十分ではないこ
とが示される。
【００３１】 実施例２ カチオン交換樹脂によるコバルト除去に及ぼす酸化効果 次の操作では、ＭＴＢＥ溶媒を８０〜１００ｍｌ／分で再循環し、ＥＯ反応物
を１．８〜３．０ｍｌ／分で最初の反応段階に供給することにより、３−ヒドロ
キシプロパナールの水性溶液を、８０℃および４：１のＨ２／ＣＯ（合成ガス）
の１５００ｐｓｉで操作される連結する２つの２Ｌのヒドロホルミル化反応器か
ら構成される小スケール連続パイロットプラント中に生成した。可溶性のジコバ
ルトオクタカルボニルヒドロホルミル化触媒は１２００〜２０００ｐｐｍで供給
した。未反応のＥＯ，３−ヒドロキシプロパナール中間体および触媒を第２の反
応器段階から通して、２インチ（約５．０８ｃｍ）空間の７シーブプレートを含
む２インチ（約５．０８ｃｍ）直径の抽出カラムの底に分散した。水（４５℃）
を、連続相抽出溶媒として４．５〜７ｍｌ／分で供給した。抽出カラムは、１２
００〜１４００ｐｓｉの合成ガス圧で操作した。このカラムの底から排出する３
−ヒドロキシプロパナールの水性流体は、一般に２５〜３５重量％の３−ヒドロ
キシプロパナール、０．２〜０．４重量％のＥＯおよび３０〜２００ｐｐｍのコ
バルトを含んでいた。
【００３２】 この３−ヒドロキシプロパナールの水性流体を一般に１／２フルマーク（２０
０ｍＬ）で操作される直径２インチ（約５．０８ｃｍ）、高さ８インチ（約２０
．３２ｃｍ）のサイトガラスに輸送し、ほぼ大気圧に減圧して液体を発散させた
。３−ヒドロキシプロパナール溶液に溶けた合成ガスの大部分は、このようにし
て溶液から放出された。水平制御された容器の底から引き出された水性溶液には
、少量の残存合成ガスを含んでいた。
【００３３】 操作５および６では、６９ｐｐｍのコバルトを含有する脱ガスされた３−ヒド
ロキシプロパナール中間体である水性流体の２つのサンプルを、窒素下バイアル
中に取り入れた。各バイアルには、１容量部のスルホン化ポリスチレン強酸（カ
チオン）交換樹脂および３容量部の液体サンプルを含んだ。操作６では、バイア
ルに５分間空気散布し、他のバイアルは空気を締め出すために、ふたをしておい
た。両方のバイアルを混合するために３時間回転させ、次いでコバルトを確認す
るために比色法（チオシアネート誘導化）により分析した。未酸化サンプルには
、５ｐｐｍのコバルトが残ったが、酸化サンプル中のコバルト含有量は、１ｐｐ
ｍに減少したことが判明した。
【００３４】 実施例３ 合成ガス除去およびコバルト酸化の同時実施 連続的な酸化およびコバルト除去を調べるために、１０トレイの直径２インチ
（約５．０８ｃｍ）のガラス性のオルダーショウ（Ｏｌｄｅｒｓｈａｗ）蒸留カ
ラムを、上記実施例２の脱ガス段階後に加えた。水性生成物は、最大３／１６イ
ンチ（約０．４８ｃｍ）および一般的には３／３２インチ（約０．２４ｃｍ）の
トレイ負荷で、６〜１２ｍＬ／分でカラムトレイを経て下方に流れた。酸化ガス
およびストリッピングガスは、空気と窒素を２つのトータメータに混合すること
により、カラムを介して上方流により加えられ、２〜１０モル％の酸素濃度で０
．２から１のＳＣＦＨ全フローを行った。空気中濃度以下の酸素希釈が、可燃領
域外の操作を維持するために望ましかった。操作歴および操作条件に依存して、
トレイの変動数は、液体により一覧表が作成されるであろう。
【００３５】 高さ６インチ（約１５．２４ｃｍ）または１／４インチ（約０．６４ｃｍ）の
穴をあけたステンレススチールパックングの２４インチ（約６０．９６ｃｍ）断
面でパックされた直径２インチ（約５．０８ｃｍ）の第２のカラムを、幾つかの
操作においてトレイされたオルダーショウ（Ｏｌｄｅｒｓｈａｗ）カラムの代わ
りに操作して、酸化およびストリッピング性能に及ぼす、トレイホールドアップ
および滞留時間の効果の調査を可能にした。
【００３６】 ３５０ｍＬベッドの強酸カチオン交換樹脂を、ストリッピングカラムから下流
に配置した。このベッドへの仕込みの際、コバルトの不完全酸化は、イオン交換
ベッドの出口におけるコバルトの出現により検出できた。ストリッパーに仕込み
する水性中間体のサンプル、およびイオン交換ベッドからの出口サンプルを、コ
バルトに関して上記比色法により分析した。ベッドからのコバルト漏出が、エチ
レンオキシドによる樹脂の汚染にならないように、実験前に、このイオン交換ベ
ッドに新鮮な樹脂を詰めた。
【００３７】 結果を表１に示す。パックカラムで実施された操作に関して、Ｃ欄には、テス
ト中液体で負荷されたガラスカラムのトレイ数、またはパックカラムのインチに
よる高さを記載している。パックゾーンの高さを増すと、または液体により濡れ
たトレイ数が増すと、液相とガス相間の接触に利用できる領域が増し、ガス相と
液相間の接触時間が増した。
【００３８】 遊離酸が存在した場合をＤ欄に表示する。少量の有機酸は、ＥＯヒドロホルミ
ル化の副生成物である。この酸は、存在するコバルトに対し少なくとも１０倍モ
ル過剰、またはコバルトをＣｏ（ＯＡｃ）２に酸化するのに必要な酸の量に対し
５倍過剰に相当する。ヒドロホルミル化溶媒混合物において、ＥＯ添加が無く反
応温度で再循環する場合、酸は形成されない。酸の無い状態では、コバルトのよ
り大きなフラクションが、水性流体に抽出される。この場合は、Ｄ欄の酸「無し
」の表示に相当する。Ｅ欄は、ストリッピング性能を供するための、および可燃
性ウィンドウ外の操作を維持するための空気と混合した希釈ガスを示す。大抵の
場合、窒素が用いられたが、操作１９では、二酸化炭素を用いて行われた。Ｆ欄
は、１時間につき標準体積仕込みでの混合ストリッピングガスの全流速を示すが
、Ｇ欄では、混合ストリッピングガス中のモル％酸素を示している。Ｈ欄は、酸
素自身のＳＣＦＨフローを記載するために、これらを掛けあわせている。Ｉ欄は
、イオン交換ベッドから放出するコバルト（ｐｐｍ）を示す。これは、イオン交
換により除去されなかった未酸化コバルトである。Ｊ欄は、酸化およびイオン交
換による処理前の水性中間体におけるコバルトの出発量を示す。Ｋ欄は、酸化ス
トリッパー中のコバルトに対する酸素のモル比を示す。全ての場合、過剰の酸素
が供給された。
【００３９】 表１の操作１９では、ストリッピングおよび酸化を欠いた場合、次のイオン交
換によりコバルトがほとんど除去されないことを示す。操作２０では、記載条件
下、同一カラムにおいて水性中間体をストリッピングおよび酸化後、全てのコバ
ルトが本質的に除去された。操作９から１１では、ガラストレイカラムに関して
、固定酸素モルパーセントにおけるストリッピングガス流速の効果を示す。スト
リッピング強度が増すにつれて、コバルト除去は増加した。同様の結果は、操作
１５〜１７に関して酸の無い状態で観察された。操作１２と１３は、酸化効率に
及ぼす酸素モル％の効果を示す：ストリッピングガス中の酸素濃度（部分圧）が
増すにつれて、コバルトを酸化する能力を増す。操作１１と１４の比較により、
トレイ（「段階」）数が減ると、コバルト酸化が、より不完全になることが示さ
れる。同様の結論が、２４インチ（約６０．９６ｃｍ）パックカラムにおける操
作２０および２１を、操作２２〜２４における６インチ（約１５．２４ｃｍ）カ
ラムの性能と比較することにより得られる。より小さなカラムでは、より高い２
４インチ（約６０．９６ｃｍ）パックカラムにおける同様の操作に比べて酸素濃
度を増したにもかかわらず、コバルトは不完全な酸化を受けた。
【００４０】 操作１２および１５は、酸の効果を示す。より高濃度の酸素にもかかわらず、
酸が無い状態で不完全となる条件下で、（操作１５）のコバルト酸化は酸の存在
下で、完全な酸化が得られた。
【００４１】 コバルト固体は、ヒドロホルミル化の副生成物である酸が無い状態で析出した
。操作１８では、ＣＯ２は希釈ガスとして用い、水性中間相への吸収の際に炭酸
を精製した。これは、酸化の程度を増すようには思えなかったが、固体形成は避
けられた。ＣＯ２のガラスカラムへの添加は、希釈剤としてＮ２を用い、酸の無
い状態での操作中において形成されるコバルト沈殿を溶解させることが観察され
た。
【００４２】 表１に要約した結果は、コバルトを含有する水性流体のストリッピングおよび
酸化の双方が、コバルトをイオン交換ベッド上で除去できる形体に変換するのに
必要であることを示唆する。
【００４３】
【表１】
【００４４】 実施例４ コバルト酸化に及ぼす酸の効果 コバルト酸化に及ぼす酸の効果を検討するために、ヒドロホルミル化生成物を
酢酸ナトリウム存在下抽出する一連の実験を実施した結果、コバルトが主にＮａ
Ｃｏ（ＣＯ）４として抽出された。これにより、コバルトが水性中間体により高
濃度で抽出でき、その結果、その濃度が、ＥＯのヒドロホルミル化副生成物とし
て形成される酸濃度より非常に高くなり、また、その結果、コバルトテトラカル
ボニルアニオンの酸化は赤外分光法（１８９０ｃｍ−１）によりモニターできた
。次に、カルボン酸種の全体的当量をＣｏ＋＋およびＮａ＋の当量に調整するた
めに酢酸を再添加し、その後、最終液体のサンプルに空気散布して酸化を行った
。
【００４５】 表２は、過剰のカルボン酸による３５℃でのコバルト酸化の結果を示す。本質
的に完了するまで酸化を続けた。表３は、最初の酸濃度が過剰でなかった場合の
同様の検討結果を示す。この場合の酸化は、完了前に中止し、過剰の酸の添加後
にのみ酸化を続けた。これらの結果は、有機酸がコバルト酸化を促進することを
示唆する。
【００４６】
【表２】
【００４７】
【表３】
【００４８】 実施例５ コバルトカルボニル酸化に及ぼす残存一酸化炭素の効果 コバルトテトラカルボニルアニオンの系内でモニタリングするために、ＺｎＳ
（４５°）の赤外線結晶を備えた５０ｍＬの撹拌反応器において、追加の酸化試
験を実施した。この試験のための不均化コバルト触媒の水性溶液は、Ｃｏ２（Ｃ
Ｏ）８のＭＴＢＥ溶液を低い一酸化炭素分圧、高温において水で抽出により調製
した。これを蒸留水で希釈し、カルボン酸を含まず、重量で２１２ｐｐｍのコバ
ルト濃度を有する保存溶液を得た。操作２７において、この保存溶液２５ｍｌを
反応器に入れて、反応器の底に備えた１／３２インチ（約０．０８ｃｍ）のスチ
ール管を経由して、ガスが導入されるように配管された。この混合物を撹拌し、
周囲圧で窒素を１００ｍｌ／分で散布しながら４０℃に加熱した。この混合物の
初期スペクトラムにより、１９０８ｃｍ−１におけるコバルトテトラカルボニル
および１９７９ｃｍ−１におけるクラスターアニオンが明らかとなった。
【００４９】 次に、酸化を、散布ガスを窒素中３％酸素に切り替えることにより実施した。
反応の程度は、酸化の際に生じる赤外スペクトラムの変化により測定できる。こ
のスペクトラムは、クラスターアニオンの消費によるコバルトテトラカルボニル
アニオンの初期増加を示した。次いでこのアニオンは消費され、コバルト（０）
カルボニル類（Ｃｏ２（ＣＯ）８およびＣｏ（ＣＯ）１２の双方が検出された）
を形成した。次にこれらのカルボニル類は酸化され、「塩基性」コバルトカーボ
ネートを形成した。これらの条件下で、完全なコバルト酸化が４５分以内で達成
された。
【００５０】 操作２８において、２５ｍｌの保存溶液を５０ｍｌの反応器に入れた（ガス散
布の供給なし）。この溶液を、激しく撹拌しながら窒素雰囲気下４０°に加熱し
た。酸化は、窒素中２％酸素により７５ｐｓｉに容器を加圧することにより開始
した。酸素がこの混合物から枯渇しないことを保証するために、反応開始から３
５分より５０分において、圧を解除し、新鮮な窒素中２％酸素により容器を再加
圧することにより、このガス雰囲気を取り替えた。この酸化の際に生じた変化は
、反応速度が有意に遅かったこと以外、遊離した一酸化炭素を反応混合物から一
掃される操作２７と同じであった。約１時間後、２％酸素混合物を７５ｐｓｉの
空気で置換することにより、酸化を強化した。完全な酸化には、さらに２５分を
要した。上記の結果により、リガンドとしてコバルトに結合する一酸化炭素を含
めて、水性中間体の流体から除去されない遊離の一酸化炭素は、コバルトカルボ
ニルの酸化を抑制することが示される。
【００５１】 実施例６ イオン交換樹脂の再生 ＥＯヒドロホルミル化生成物から抽出された水性中間体を７〜１２ｍｌ／分で
処理するのに、Ａ−１２００強酸ゲル体樹脂（ロームアンドハース）８３ｇのベ
ッドを１カ月以上用いた。水性中間体には、２２〜３０重量％の３−ヒドロキシ
プロパナール、０．１〜０．５重量％の残存エチレンオキシド、および残存一酸
化炭素を除去し、全てのコバルトをカチオン体に酸化するのに効果的な条件下で
、Ｏ２／Ｎ２混合物によるストリッピングを含む酸化段階において以前に暴露さ
れた４０〜１２０ｐｐｍのコバルトを含んだ。ベッド出口でのコバルト脱出後、
このベッドは、周囲温度で５００ｍｌの１０％硫酸水の再循環、次いで脱イオン
水での１時間の濯ぎにより再生した。この方法における吸着プラス再生を、操作
の１サイクルと考えた。
【００５２】 １カ月の間欠的操作後、このベッドは、再生が試みられた後でもコバルトを除
去する有効性を失ったことが観察された。最終的な酸の再生を、ベッドに対して
試みたが、再生酸でのベッドからコバルトの出現は検出されなかった。この樹脂
は、新鮮な樹脂の褐色よりもむしろ赤味を帯びた色調を呈した。
【００５３】 樹脂サンプルをベッドから取り、１０％硫酸中９５℃、３時間加熱した。硫酸
コバルトのいくらかピンク色の特性が上澄液に観察され、樹脂の再生が好結果で
あることを示唆した。さらに、新鮮な樹脂の褐色特性が、樹脂サンプルに回復し
た。処理された樹脂サンプルを脱イオン水で完全に洗浄し、均一な乾燥状態に風
乾した。１部分を７５部の０．１ＮのＮａＯＨで一晩浸漬し、次いで樹脂により
交換されたＮａ＋の量を決定するために、０．１ＮのＨＣｌで上澄液の逆滴定を
行った。第２の部分を９０℃で一晩、真空オーブン内で乾燥し（約１ｐｓｉの全
圧）、一晩浸漬実験に使用された樹脂の含水量を判定した。これらの判定から、
新鮮な樹脂では、理論的最大能力が４．９〜５．１ｍｅｑ／ｇであるのに対して
、この樹脂の平衡交換能力は、４．７ｍｅｑ／ｇと判定された。
【００５４】 オンラインベッドから取り出し、熱酸再生に供していない樹脂もまた、洗浄し
、風乾して、能力を決定するために０．１ＮのＮａＯＨで平衡化した。観察され
た樹脂能力は、乾燥樹脂１グラムにつき１ｍｅｑ交換部位よりも小さかった。２
０％硫酸により周囲温度でこの樹脂を再生する試みもまた成されたが、本質的に
コバルトは遊離せず、この樹脂は、汚染樹脂の赤色特性を維持していた。０．１
ＮのＮａＯＨによる樹脂の逆滴定により、本質的に樹脂能力の増加はないことが
明らかとなった（１ｍｅｑ／ｇ未満）。
【００５５】 この実施例は、ＥＯヒドロホルミル化からの水性中間体の流体に供された強酸
カチオン交換樹脂が、周囲温度で通常実施される強酸による再生にもかかわらず
、コバルトなどのカチオンを分離する能力の喪失を示している。樹脂をその本来
の能力近くに回復させるために、高温（９５℃）は、酸再生工程において必要で
あった。熱酸再生を欠くと、樹脂は、コバルトを除去する能力を、結局は喪失し
た。
【００５６】 実施例７ Ａ−１５のマクロ網状強酸（カチオン）交換樹脂のサンプルを、ＥＯヒドロホ
ルミル化からの水性中間体の流体に約１カ月間曝露し、その後、１０％硫酸によ
る周囲温度の再生後のコバルト除去能力は、本質的にゼロに減少した。
【００５７】 この樹脂サンプルおよび新鮮な樹脂サンプルを、１３ＣＮＭＲにより分析を行
った。汚染樹脂は、エーテル結合の−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−および末端−ＣＨ２ ＯＨをそれぞれ表す７０ｐｐｍおよび６０ｐｐｍに新たな化学シフトを示した。
１０％硫酸による高温（８０℃）再生により、ＮＭＲスペクトラムからこれらの
ピークが本質的に除かれた。この結果は、３−ヒドロキシプロパナールとは対照
的に、樹脂汚染が水性中間体の流体中の残留エチレンオキシドに対する曝露から
生じることを示唆し、樹脂上でのオリゴマー化の際、中心炭素に関して対応する
ユニークな化学シフトを有する−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−を与えると思われる
。
【００５８】 実施例８ 周囲温度で４〜２０日間エチレンオキシドの濃度を変えて処理された３−ヒド
ロキシプロパナールの水性溶液に、一連の樹脂を浸漬した。曝露後、樹脂を脱イ
オン水で完全に洗浄し、風乾して、イオン交換能力判定、および上記樹脂の固体
含量評価のために、０．１ＮのＮａＯＨに浸漬した。結果を表４に示す。
【００５９】
【表４】
【００６０】 操作Ａ、ＤおよびＥとの比較により、本質的に一定の３−ヒドロキシプロパナ
ール濃度（２５重量％）で、少なくとも４：１モル過剰に３−ヒドロキシプロパ
ナールが存在している状態で、汚染の程度は、存在するＥＯ濃度に関連すること
が示される。この結果は、３−ヒドロキシプロパナールではなく、酸性樹脂上の
ＥＯ吸着と反応による汚染およびイオン交換能力の損失で、１３ＣＮＭＲから得
られた結論を支持している。
【００６１】 操作ＢとＡとの比較により、Ｎａ形樹脂は強酸樹脂よりも汚染しにくいことが
示される。１３ＣＮＭＲ分析により、Ｎａ形強酸樹脂に関してまた、強酸樹脂で
見られたよりも程度は低いが、弱酸樹脂に関しても−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−または
ＥＯに由来する汚染を示した。表４の「新鮮能力比」もまた、酸形の強酸樹脂が
、弱酸に比べて、また特にＮａ形の強酸に比べて残存能力比が低下していること
（汚染程度がより大）を示している。
【００６２】 実施例９ ＥＯ汚染樹脂の再生率 樹脂の再生率は、樹脂サンプルを１０％硫酸に種々の時間間隔で、種々の温度
で浸漬することにより、汚染強酸樹脂に関する温度の関数として調べられた。こ
の方法で処理された樹脂サンプルを加熱槽から取り除き、脱イオン水で完全に洗
浄して残存上澄液を除去して、ろ過漏斗中の酸上澄液から分離した。次にサンプ
ルを風乾し、上記のようにイオン交換能力を決定する逆滴定のために、０．１Ｎ
ＮａＯＨに浸漬した。
【００６３】 温度を上げるつれて、硫酸による活性イオン交換能力の再生率は増加し、汚染
樹脂の復帰が、温度依存的の動的な過程であることを示した。
【００６４】 実施例１０ 工業的操作条件下での性能を検討するため酸形およびナトリウム形の強酸樹脂
の連続的試験を行った。連続的フロー条件は、実施例１に記載した。初期の試験
では、乾燥重量約８７グラムの樹脂の２００ｍｌベッドを検討した。後期の試験
では、０．５インチ（約１．２７ｃｍ）Ｉ．Ｄ．のＨａｓｔｅｌｌｏｙＣチュー
ブから構築された３０ｍｌカラムへ詰めた乾燥重量１２〜１３グラムの樹脂を使
用した。制御された周囲温度より高い温度で操作ができるように、チューブを環
状ジャケットで覆い、次のイオン交換サイクルにおいて除去し得るコバルト量に
よって証明され、再生の程度に及ぼす温度の影響を検討した。
【００６５】 結果を表５に示す。Ｆ欄は、与えられた吸着サイクルを通じての累積時間を示
す。Ｈ欄は、与えられたサイクルに関して、単位樹脂量につき処理された仕込み
量を示し、ここで「Ｉ」は、与えられた樹脂の種類に関して、全サイクルを通じ
て処理された累積仕込みを示す。吸着サイクルは、ベッドから流れてベッドの排
液中にコバルトが４ｐｐｍｗで脱出を生じるまでの時間とする。Ｊ欄は、コバル
ト脱出時のベッド上で交換されたコバルト重量％を示し、Ｋ欄は、仕込み中のコ
バルト量と平衡状態にある場合に、新鮮樹脂が除去すると期待されるコバルト量
（約７０ｐｐｍｗ）に対する除去されたコバルト量の比を示す。
【００６６】 １０％硫酸による周囲温度での酸形の樹脂再生（Ａシリーズ）では、６サイク
ルで樹脂は、コバルト除去にもはや有効でない樹脂の汚染を示した。Ｂシリーズ
の試験（より小さいベッドで行われた）では、酸形の樹脂の高温（９５℃）酸再
生により、コバルト除去の継続が達成できることが示された。コバルト除去能力
は、樹脂汚染が無い状態で予想される凡そ３０％の量で安定化する定常状態の形
態が得られた。（新鮮樹脂上でのコバルト除去に関する吸着等温式を決定するた
めの独立バッチ試験を用いて、水性中間物フィードでの所与のコバルト濃度に対
する新鮮な（汚染されていない）樹脂の平衡能を判定した。） 第３の試験（Ｃシリーズ）では、ナトリウム形の強酸樹脂を検討した。この樹
脂は、２つの再生剤を必要とした。すなわち、全てのコバルトと樹脂上で交換さ
れたほとんどのナトリウムを除去する１０％硫酸、および酸の再生後に樹脂を酸
形から、またナトリウム形に変換する４％ＮａＯＨである。このように再生の要
件は、酸形樹脂の再生要件よりもはるかに大きく、また再生は２つの別々の工程
で達成する必要がある。しかし、樹脂は、１１サイクルの経過を通じて、実験誤
差の範囲内で、その非汚染平衡能力を本質的に保持した。
【００６７】 最後の試験（Ｄシリーズ）では、樹脂の性能を向上させるために、 カセイ添加により水性中間体のｐＨを５．５に調整した酸形の弱酸樹脂を検討
した。この樹脂は、その吸着性がより弱いために（より直線的な吸着度等温線）
、より大きなベッドを必要とした。０〜２ｐｐｍでのコバルト脱出が早期に生じ
、その後、徐々に増加して、ベッドからのコバルト溶離と考えられる４ｐｐｍ以
上の大きな「脱出」を生じた。このベッドに１０％硫酸により周囲温度の再生を
行った。Ｊ欄とＫ欄から明らかなように、このベッドは、９サイクル以上のコバ
ルト除去能力を主として維持した。
【００６８】
【表５】
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年１１月１０日（２０００．１１．１０）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】 本発明の方法は、エチレンオキシドの３−ヒドロキシプロパナールへのヒドロ
ホルミル化、引き続く３−ヒドロキシプロパナールの１，３−プロパンジオール
への水素化により１，３−プロパンジオールを調製する方法における、３−ヒド
ロキシプロパナールの水性溶液からコバルト化合物および一酸化炭素の除去する
ための方法を提供する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】 一実施形態において、ＥＯ、ＣＯおよびＨ２（合成ガス）の個々の、または組
み合わせた流体を、バッチ様式でまたは連続様式で操作される、発泡カラムまた
は撹拌槽などの加圧反応槽であり得るヒドロホルミル化槽に充填する。仕込み流
体を、一般にロジウムカルボニルおよびコバルトカルボニルから選択される金属
カルボニルであるヒドロホルミル化触媒の存在下接触させる。ヒドロホルミル化
触媒は、ヒドロホルミル化反応混合物の重量に基づいて、典型的には０．０１重
量％から１重量％、好ましくは０．０５重量％から０．３重量％の範囲の量で反
応混合物中に存在する。水素および一酸化炭素は、１：２から８：１、好ましく
は１：１から６：１の範囲内のモル比で一般に反応槽に導入される。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】 反応混合物における３−ヒドロキシプロパナールの濃度を、１５重量％未満、
好ましくは５重量％から１０重量％の範囲に維持しながら（異なる密度を有する
溶媒を供するために、反応混合物中の３−ヒドロキシプロパナールの所望濃度を
モル濃度で表すことができ、すなわち、１．５Ｍ未満、好ましくは０．５Ｍから
１Ｍの範囲である）、主要部の３−ヒドロキシプロパナールおよび少量部のアセ
トアルデヒドおよび１，３−プロパンジオールを含むヒドロホルミル化反応生成
混合物を生産するのに効果的な条件下で、このヒドロホルミル化反応が実施され
る。一般に、コバルト触媒のヒドロホルミル化反応は、１００℃未満、好ましく
は６０℃から９０℃、最も好ましくは７５℃から８５℃の高温で、ロジウム触媒
のヒドロホルミル化反応では約１０℃高い温度状態で実施される。ヒドロホルミ
ル化反応は、０．６９ＭＰａから３４．４７ＭＰａ（１００ｐｓｉｇから５００
０ｐｓｉｇ）、好ましくは（方法の経済性のために）６．８９ＭＰａから２４．
１３ＭＰａ（１０００ｐｓｉｇから３５００ｐｓｉｇ）の範囲の圧で一般に実施
され、より高い選択性のためには、より高い圧が好ましい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】 緩和な反応条件下で収率をさらに高めるために、ヒドロホルミル化反応混合物
には、反応速度を高める触媒促進剤を含むことが好ましい。好ましい促進剤とし
ては、活性触媒に対して親水性（水への溶解性）を付加することなくヒドロホル
ミル化の速度を高める脂溶性ホスホニウム塩類および脂溶性アミン類が挙げられ
る。ここで用いられる「脂溶性」とは、３−ヒドロキシプロパナールの水による
抽出後、促進剤が有機相に留まる傾向にあることを意味する。一般に促進剤は、
コバルト１モルにつき０．０１モルから１．０モルの範囲の量で存在する。現在
のところ好ましい脂溶性促進剤は、テトラブチルホスホニウムアセテートおよび
ジメチルドデシルアミンである。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】 低濃度では、水は所望のカルボニル触媒種形成用の促進剤として役立つ。メチ
ル−ｔ−ブチルエーテル溶媒においてヒドロホルミル化のための最適な水のレベ
ルは、１重量％から２．５重量％の範囲内である。しかし、過剰量の水は、選択
性（３−ヒドロキシプロパナール＋１，３−プロパンジオール）を許容できるレ
ベル以下に低下させ、第２の液相形成を誘導する可能性がある。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】 ヒドロホルミル化反応後、３−ヒドロキシプロパナール、反応溶媒、１，３−
プロパンジオール、触媒、残存合成ガスおよび少量の反応副産物を含むヒドロホ
ルミル化反応生成混合物を冷却し、抽出槽に送り、そこでは水性液体（一般に水
および任意の混和性溶媒）を、次の水素化ステップのための３−ヒドロキシプロ
パナールの抽出および濃縮のために添加する。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】 ３−ヒドロキシプロパナールの水への液体抽出は、ミキサー−セトラー類、パ
ック式またはトレイ式抽出カラム類、または回転ディスクコンタクター類などの
任意の好適な手段により達成できる。ヒドロホルミル化反応生成混合物に添加さ
れる水の量は、一般に１：１から１：２０、好ましくは１：５から１：１５の範
囲の水−混合物比となるようにする。水抽出は、好ましい低温で２５℃から５５
℃の温度範囲で実施することが好ましい。２５℃から５５℃で０．３４ＭＰａか
ら１．３８ＭＰａ（５０ｐｓｉｇから２００ｐｓｉｇ）の一酸化炭素での水抽出
が、有機相中での触媒の回収を最大にする。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】 反応溶媒および主要部のコバルト触媒を含有する有機相は、重末端を任意に掃
流して、抽出槽からヒドロホルミル化反応へとリサイクルできる。水性抽出は、
残存するコバルトまたはロジウム触媒を除去するために、フラッシュ蒸留カラム
を経て水素化ゾーンおよびイオン交換樹脂に通す。主要部の残存する合成ガスを
フラッシュ蒸留により水溶液から除去する。しかし、溶液中に残存する一酸化炭
素が少量であっても、水素化触媒の性能を妨害する可能性があることが判明し、
本発明の方法の好ましい実施形態は、３−ヒドロキシプロパナール水溶液を水素
化に通す前に、下記のように、この残存する一酸化炭素の除去に備える。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】 本発明の方法により処理された３−ヒドロキシプロパナール水溶液には、４重
量％から６０重量％の３−ヒドロキシプロパナール、２０重量％から４０重量％
の３−ヒドロキシプロパナール、および１０ｐｐｍから４００ｐｐｍのＣｏ［Ｃ
ｏ（ＣＯ）４］２、Ｃｏ２（ＣＯ）８およびＲｈ６（ＣＯ）１６などの水溶性お
よび水不溶性のコバルトまたはロジウム種を含む。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】 本発明の方法において、弱酸性のコバルトを含有する３−ヒドロキシプロパナ
ールの水溶液は、不溶性コバルト種の水溶性コバルト種への酸化に効果的な条件
下で酸素と接触させる。３−ヒドロキシプロパナールの水溶液は、３から６、好
ましくは３から４の範囲のｐＨを有する溶液を生成するのに効果的な量での有機
酸または無機酸の添加により、十分に酸性にすることができる。好適な酸は、Ｃ１〜４ の有機酸を含む。他に水性の酸は、３−ヒドロキシプロピオン酸の形成に
好ましい条件下でのエチレンオキシドのヒドロホルミル化の副生成物として生産
し得る。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】 酸化は、３−ヒドロキシプロパナールの水溶液中に空気などの酸素含有ガスを
導入することにより簡便に実施できる。好ましい酸化法は、処理される３−ヒド
ロキシプロパナール溶液がトレイカラムを通って下方へ流れる際に、トレイカラ
ムを通して上方へ空気散布することを含む。この方法は、５℃から４５℃の温度
範囲、および大気圧下で実施される。滞留時間は、他の変数に依るが、一般に１
分から１５分の範囲にある。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】 イオン交換樹脂は、水性流体中の残存ＥＯにより汚染されることが判明した。
本発明の態様の１つによれば、樹脂と１０％硫酸などの酸との接触は、樹脂を清
浄化し、安定なイオン交換性能を回復する。この酸は、７０℃から１１０℃の範
囲での高温が好ましい。一般に十分な処理時間は、０．５時間から２時間である
。触媒をカルボニル体へ変換するために、樹脂からの濃縮コバルトまたはロジウ
ムの回収は、経済的な方法として望ましい。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】 処理された３−ヒドロキシプロパナールの水性流体を水素化ゾーンに通し、水
素化触媒の存在下、水素と反応させ、１，３−プロパンジオールを含有する水素
化生成混合物を生産する。水素化触媒は、Ｗ．Ｒ．グレースからカルシキャット
Ｅ−４７５ＳＲおよびＲ−３１４２の商品として入手できるような固定ベッド支
持ニッケル触媒が好ましい。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】 本発明の水素化方法は、１段階または２つ以上の連続的な温度段階で実施でき
る。好ましい実施形態では、上記のように、水素化は、５０℃から１３０℃の温
度範囲で実施され、引き続く第２段階は、第１段階の温度よりも高い温度の７０
℃から１５５℃の範囲内で実施され、次いで任意に第３段階は、重末端の１，３
−プロパンジオールへの復帰のために１２０℃よりも高い温度で実施される。こ
のような方法において、水素化ゾーンは、一連の２つ以上の分離した反応槽を含
む。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】 残存溶媒および抽出水は、カラムにおける蒸留により回収され、分離および軽
末端除去のためのさらなる蒸留を経由し、水抽出工程へとリサイクルされる。１
，３−プロパンジオール含有生成物流体は、重末端から１，３−プロパンジオー
ルを回収するために蒸留カラムに通すことができる。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】 実施例１ ニッケル水素化触媒毒のコバルト コバルトを添加した３−ヒドロキシプロパナール中間体（３−ヒドロキシプロ
パナール）水性溶液およびコバルトを添加していない水性溶液を、支持ニッケル
触媒（シリカ−アルミナ上の５０％ニッケル、８×１４メッシュ）により１，３
−プロパンジオールに水素化した。各操作には、水素をヘッドスペースから液体
に再分散させるために、ドラフトチューブインペラーに接続された５００ｍＬの
撹拌反応器内に収納された環状触媒バスケットに保持する２８ｇの新鮮触媒を用
いた。３２０ｇから３４０ｇの３−ヒドロキシプロパナールの豊富な水性中間体
を反応器に充填し、次にこれを水素ガスで６．８９ＭＰａ（１０００ｐｓｉ）の
圧をかけた。反応器を所望の反応温度に加熱後、ガスクロマトグラフィーによる
成分分析のために、１〜２ｍｌのサンプルを周期的に取り出した。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】 実施例２ カチオン交換樹脂によるコバルト除去に及ぼす酸化効果 次の操作では、ＭＴＢＥ溶媒を８０〜１００ｍｌ／分で再循環し、ＥＯ反応物
を１．８〜３．０ｍｌ／分で最初の反応段階に供給することにより、３−ヒドロ
キシプロパナールの水性溶液を、８０℃および４：１のＨ２／ＣＯ（合成ガス）
の１０．３４ＭＰａ（１５００ｐｓｉ）で操作される連結する２つの２Ｌのヒド
ロホルミル化反応器から構成される小スケール連続パイロットプラント中に生成
した。可溶性のジコバルトオクタカルボニルヒドロホルミル化触媒は１２００〜
２０００ｐｐｍで供給した。未反応のＥＯ，３−ヒドロキシプロパナール中間体
および触媒を第２の反応器段階から通して、５．０８ｃｍ（２インチ）空間の７
シーブプレートを含む５．０８ｃｍ（２インチ）直径の抽出カラムの底に分散し
た。水（４５℃）を、連続相抽出溶媒として４．５〜７ｍｌ／分で供給した。抽
出カラムは、８．２７〜９．６５ＭＰａ（１２００〜１４００ｐｓｉ）の合成ガ
ス圧で操作した。このカラムの底から排出する３−ヒドロキシプロパナールの水
性流体は、一般に２５〜３５重量％の３−ヒドロキシプロパナール、０．２〜０
．４重量％のＥＯおよび３０〜２００ｐｐｍのコバルトを含んでいた。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】 この３−ヒドロキシプロパナールの水性流体を一般に１／２フルマーク（２０
０ｍＬ）で操作される直径５．０８ｃｍ（２インチ）、高さ２０．３２ｃｍ（８
インチ）のサイトガラスに輸送し、ほぼ大気圧に減圧して液体を発散させた。３
−ヒドロキシプロパナール溶液に溶けた合成ガスの大部分は、このようにして溶
液から放出された。水平制御された容器の底から引き出された水性溶液には、少
量の残存合成ガスを含んでいた。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】 実施例３ 合成ガス除去およびコバルト酸化の同時実施 連続的な酸化およびコバルト除去を調べるために、１０トレイの直径５．０８
ｃｍ（２インチ）のガラス性のオルダーショウ（Ｏｌｄｅｒｓｈａｗ）蒸留カラ
ムを、上記実施例２の脱ガス段階後に加えた。水性生成物は、最大０．４８ｃｍ
（３／１６インチ）および一般的には０．２４ｃｍ（３／３２インチ）のトレイ
負荷で、６〜１２ｍＬ／分でカラムトレイを経て下方に流れた。酸化ガスおよび
ストリッピングガスは、空気と窒素を２つのトータメータに混合することにより
、カラムを介して上方流により加えられ、２〜１０モル％の酸素濃度で０．２か
ら１のＳＣＦＨ全フローを行った。空気中濃度以下の酸素希釈が、可燃領域外の
操作を維持するために望ましかった。操作歴および操作条件に依存して、トレイ
の変動数は、液体により一覧表が作成されるであろう。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】 高さ１５．２４ｃｍ（６インチ）または０．６４ｃｍ（１／４インチ）の穴を
あけたステンレススチールパックングの６０．９６ｃｍ（２４インチ）断面でパ
ックされた直径５．０８ｃｍ（２インチ）の第２のカラムを、幾つかの操作にお
いてトレイされたオルダーショウ（Ｏｌｄｅｒｓｈａｗ）カラムの代わりに操作
して、酸化およびストリッピング性能に及ぼす、トレイホールドアップおよび滞
留時間の効果の調査を可能にした。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】 表１の操作１９では、ストリッピングおよび酸化を欠いた場合、次のイオン交
換によりコバルトがほとんど除去されないことを示す。操作２０では、記載条件
下、同一カラムにおいて水性中間体をストリッピングおよび酸化後、全てのコバ
ルトが本質的に除去された。操作９から１１では、ガラストレイカラムに関して
、固定酸素モルパーセントにおけるストリッピングガス流速の効果を示す。スト
リッピング強度が増すにつれて、コバルト除去は増加した。同様の結果は、操作
１５〜１７に関して酸の無い状態で観察された。操作１２と１３は、酸化効率に
及ぼす酸素モル％の効果を示す：ストリッピングガス中の酸素濃度（部分圧）が
増すにつれて、コバルトを酸化する能力を増す。操作１１と１４の比較により、
トレイ（「段階」）数が減ると、コバルト酸化が、より不完全になることが示さ
れる。同様の結論が、６０．９６ｃｍ（２４インチ）パックカラムにおける操作
２０および２１を、操作２２〜２４における１５．２４ｃｍ（６インチ）カラム
の性能と比較することにより得られる。より小さなカラムでは、より高い６０．
９６ｃｍ（２４インチ）パックカラムにおける同様の操作に比べて酸素濃度を増
したにもかかわらず、コバルトは不完全な酸化を受けた。
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】 実施例５ コバルトテトラカルボニルアニオンの系内でモニタリングするために、ＺｎＳ
（４５°）の赤外線結晶を備えた５０ｍＬの撹拌反応器において、追加の酸化試
験を実施した。この試験のための不均化コバルト触媒の水溶液は、Ｃｏ２（ＣＯ
）８のＭＴＢＥ溶液を低い一酸化炭素分圧、高温において水で抽出により調製し
た。これを蒸留水で希釈し、カルボン酸を含まず、重量で２１２ｐｐｍのコバル
ト濃度を有する保存溶液を得た。操作２７において、この保存溶液２５ｍｌを反
応器に入れて、反応器の底に備えた０．０８ｃｍ（１／３２インチ）のスチール
管を経由して、ガスが導入されるように配管された。この混合物を撹拌し、周囲
圧で窒素を１００ｍｌ／分で散布しながら４０℃に加熱した。この混合物の初期
スペクトラムにより、１９０８ｃｍ−１におけるコバルトテトラカルボニルおよ
び１９７９ｃｍ−１におけるクラスターアニオンが明らかとなった。
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】 操作２８において、２５ｍｌの保存溶液を５０ｍｌの反応器に入れた（ガス散
布の供給なし）。この溶液を、激しく撹拌しながら窒素雰囲気下４０°に加熱し
た。酸化は、窒素中２％酸素により７５ｐｓｉに容器を加圧することにより開始
した。酸素がこの混合物から枯渇しないことを保証するために、反応開始から３
５分より５０分において、圧を解除し、新鮮な窒素中２％酸素により容器を再加
圧することにより、このガス雰囲気を取り替えた。この酸化の際に生じた変化は
、反応速度が有意に遅かったこと以外、遊離した一酸化炭素を反応混合物から一
掃される操作２７と同じであった。約１時間後、２％酸素混合物を０．５２ＭＰ
ａ（７５ｐｓｉ）の空気で置換することにより、酸化を強化した。完全な酸化に
は、さらに２５分を要した。上記の結果により、リガンドとしてコバルトに結合
する一酸化炭素を含めて、水性中間体の流体から除去されない遊離の一酸化炭素
は、コバルトカルボニルの酸化を抑制することが示される。
【手続補正２５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】 樹脂サンプルをベッドから取り、１０％硫酸中９５℃、３時間加熱した。硫酸
コバルトのいくらかピンク色の特性が上澄液に観察され、樹脂の再生が好結果で
あることを示唆した。さらに、新鮮な樹脂の褐色特性が、樹脂サンプルに回復し
た。処理された樹脂サンプルを脱イオン水で完全に洗浄し、均一な乾燥状態に風
乾した。１部分を７５部の０．１ＮのＮａＯＨで一晩浸漬し、次いで樹脂により
交換されたＮａ＋の量を決定するために、０．１ＮのＨＣｌで上澄液の逆滴定を
行った。第２の部分を９０℃で一晩、真空オーブン内で乾燥し（約６．８９ＫＰ
ａ（１ｐｓｉ）の全圧）、一晩浸漬実験に使用された樹脂の含水量を判定した。
これらの判定から、新鮮な樹脂では、理論的最大能力が４．９〜５．１ｍｅｑ／
ｇであるのに対して、この樹脂の平衡交換能力は、４．７ｍｅｑ／ｇと判定され
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 パウエル，ジヨージフ・ブラウン アメリカ合衆国、テキサス・77070、ヒユ ーストン、ノーモント・ドライブ・10506 (72)発明者 ワイダー，ポール・リチヤード アメリカ合衆国、テキサス・77083、ヒユ ーストン、トレイモア・15014 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AB84 AD17 AD30 BB31 BC50 BC51 BC53 BD10 BD20 BE30

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ３−ヒドロキシプロパナールの水性溶液からコバルトまたは
    ロジウムカルボニル化合物を除去する方法であって、 （ａ）３−ヒドロキシプロパナール水性溶液を、約５℃から約４５℃の温度範
    囲で酸性条件下、酸素と接触させて、３−ヒドロキシプロパナール、少なくとも
    一種の水溶性コバルト種またはロジウム種および副産物の一酸化炭素の水性溶液
    を含む酸化生成混合物を生成すること、 （ｂ）生成された酸化生成混合物から副産物の一酸化炭素を除去することと、 （ｃ）約４５℃未満の温度に保持された酸性イオン交換樹脂に接触させて酸化
    生成混合物を通し、前記イオン交換樹脂上の酸化生成混合物から前記水溶性種の
    少なくとも１部を除去することを含む方法。
  2. 【請求項２】 ２−ヒドロキシプロパナール溶液のｐＨが、約３から約６の
    範囲にある請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 ３−ヒドロキシプロパナールの水性溶液が、３−ヒドロキシ
    プロピオン酸を含む請求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】 ステップ（ａ）が、約５℃から約４５℃の温度範囲および大
    気圧で実施される請求項１に記載の方法。
  5. 【請求項５】 ステップ（ｂ）が、酸化生成混合物を通して空気を上方に散
    布することにより達成される請求項１に記載の方法。
  6. 【請求項６】 ３−ヒドロキシプロパナールの水性溶液が、約１０ｐｐｍか
    ら約４００ｐｐｍのコバルト種を含有する請求項１に記載の方法。
  7. 【請求項７】 水性３−ヒドロキシプロパナールのｐＨが、約３から約４の
    範囲内にある請求項６に記載の方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3246024A (en) * 1962-10-16 1966-04-12 Gulf Research Development Co Process for converting cobalt compounds to cobalt acetate and/or cobalt propionate
US5208194A (en) * 1992-02-25 1993-05-04 Arco Chemical Technology, L.P. Recovery of group VIII transition metals from organic solutions using acidic ion-exchange resins
AU719470B2 (en) * 1996-05-30 2000-05-11 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for preparing 1,3-alkanediols

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010514815A (ja) * 2007-01-05 2010-05-06 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 低い蟻酸含有率を有するホルムアルデヒドから多価アルコールを製造する方法

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